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Remoção do alaranjado de metila em meio aquoso por microcristais de h-MoO3 obtidos pelo método micro-ondas hidrotérmico

Removal of methyl orange in aqueous medium by h-MoO 3 microcrystals obtained by hydrothermal microwave method

Resumo

Nos últimos anos aumentou o interesse em lidar com o crescente problema ambiental proveniente da poluição de águas residuais oriundas das fábricas industriais. Visando minimizar esse impacto ambiental, a técnica de adsorção em meio aquoso tem sido uma alternativa bastante explorada na atualidade. Portanto, este trabalho teve como objetivo investigar a capacidade adsortiva de microcristais de trióxido de molibdênio (h-MoO3) usando o corante alaranjando de metila (AMe) como molécula em meio aquoso. Os microcristais foram obtidos por micro-ondas hidrotermal e estruturalmente caracterizados por diversas técnicas. O estudo cinético na adsorção do AMe resultou no melhor ajuste quando adotado o modelo de pseudossegunda ordem (R2=0,9997). O estudo da variação de temperatura indicou que a adsorção foi um processo favorável e espontâneo. Os valores obtidos tiveram boa concordância com o modelo de isoterma de Temkin, com capacidade máxima de adsorção de 656,9 mg.g-1 a 318 K.

Palavras-chave:
h-MoO3; adsorção; alaranjando de metila; águas residuais

Abstract

In recent years, interest in dealing with the growing environmental problem arising from the pollution of wastewater from industrial factories has increased. In order to minimize this environmental impact, the aqueous adsorption technique has been an alternative widely explored today. Therefore, this study aimed to investigate the adsorptive capacity of molybdenum trioxide (h-MoO3) microcrystals using the methyl orange dye (MO) as a molecule in an aqueous medium. The microcrystals were obtained by hydrothermal microwave and structurally characterized by several techniques. The kinetic study on the adsorption of MO resulted in the best fit when adopting the pseudo-second order model (R2=0.9997). The study of temperature variation indicated that adsorption was a favorable and spontaneous process. The values obtained were in good agreement with the Temkin isotherm model, with a maximum adsorption capacity of 656.9 mg.g-1 at 318 K.

Keywords:
h-MoO3; adsorption; methyl orange; residual waters

INTRODUÇÃO

A água é um recurso essencial e valioso para a existência das espécies, necessitando portanto sua preservação 11 M. Vakili, S. Deng, G. Cagnetta, W. Wang, P. Meng, D. Liu, G. Yu, Sep. Purif. Technol. 224 (2019) 373.. Contudo, o adensamento populacional, industrialização, atividades agrícolas e a urbanização têm contribuído de maneira negativa para manutenção dos recursos hídricos naturais 22 Y. Zheng, J. Liu, B. Cheng, W. You, W. Ho, H. Tang, Appl. Surf. Sci. 473 (2019) 251.), (33 O.M.L. Alharbi, A.A. Basheer, R.A. Khattab, I. Ali, J. Mol. Liq. 263 (2018) 442.. A poluição dos recursos hídricos por compostos orgânicos industriais, especificamente os corantes sintéticos, tem sido comumente reportada e pode provocar dentre outras complicações, alergias, irritações na pele e mucosas, câncer e mutações genéticas, além de graves problemas ambientais 44 Y. Wu, M. Su, J. Chen, Z. Xu, J. Tang, X. Chang, D. Chen, Dyes Pigm. 170 (2019) 1.)- (66 B. Tanhaei, A. Ayati, M. Sillanpää, Int. J. Biol. Macromol . 121 (2019) 1126.. Particularmente, o alaranjado de metila (AMe) é um típico corante sintético de natureza aniônica que possui ligações do tipo azo (-N=N-) junto à estrutura aromática, que de maneira geral apresenta alta estabilidade a processos fotoquímicos e degradação por fatores naturais, implicando em uma considerável dificuldade no processo de remoção deste em águas residuais 77 A.M. Zayed, M.S.M. Abdel Wahed, E.A. Mohamed, M. Sillanpää , Appl. Clay Sci. 166 (2018) 49.), (88 S. Hosseini, M.A. Khan, M.R. Malekbala, W. Cheah, T.S.Y. Choong, Chem. Eng. J. 171 (2011) 1124.. A Fig. 1 apresenta a estrutura do alaranjado de metila.

Figura 1:
Representação estrutural da molécula de alaranjando de metila - AMe.
Figure 1:
Structural representation for methyl orange - MO molecule.

Atualmente, diversas técnicas têm sido amplamente utilizadas para aplicação em remoção de corantes sintéticos de águas residuais, tais como floculação 99 J. Dotto, M.R. Fagundes-Klen, M.T. Veit, S.M. Palácio, R. Bergamasco, J. Clean. Prod. 208 (2019) 656., oxidação química 1010 J. Paul Guin, Y.K. Bhardwaj, L. Varshney, Appl. Radiat. Isot. 122 (2017) 153., degradação fotocatalítica 1111 X. Li, J.L. Shi, H. Hao, X. Lang, Appl. Catal. B Environ. 232 (2018) 260. e adsorção 1212 A.H. Jawad , S. Sabar, M.A.M. Ishak, L.D. Wilson, S.S. Ahmad Norrahma, M.K. Talari, A.M. Farhan, Chem. Eng . Commun. 204 (2017) 1143.. Dentre todas as técnicas mencionadas, os processos de adsorção utilizando sólidos demonstram ser muito adequados para a remoção de poluentes orgânicos provenientes de águas residuais, em virtude de terem baixo custo operacional, facilidade de operação e alta eficiência 1313 A.M. Awad, S.M.R. Shaikh, R. Jalab, M.H. Gulied, M.S. Nasser, A. Benamor, S. Adham, Sep. Purif. Technol. 228 (2019) 115719.. Neste contexto, diversos materiais têm sido explorados com a finalidade de aplicações em processos adsortivos, mais precisamente no tratamento de água residual. Dentre outros, destacam-se os óxidos metálicos h-MoS244 Y. Wu, M. Su, J. Chen, Z. Xu, J. Tang, X. Chang, D. Chen, Dyes Pigm. 170 (2019) 1., NiO21414 F. Falaki, A. Fakhri, J. Phys. Theor. Chem. 10 (2014) 117., ZnO 1515 F. Zhang, X. Chen, F. Wu, Y. Ji, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 509 (2016) 474., δ-MnO21616 Y. Liu, C. Luo, J. Sun, H. Li, Z. Sun, S. Yan, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 5674. e MoO31717 A. Santos-Beltrán, M. Santos-Beltrán, F. Paraguay-Delgado, L. Fuentes, R. García, V.G. Orozco, J. Phys. Chem. Solids 121 (2018) 266., que têm sido reportados como eficientes adsorventes na remoção do corante AMe devido à sua elevada área superficial e baixo custo de regeneração 1818 E. Pargoletti, V. Pifferi, L. Falciola, G. Facchinetti, A. ReDepaolini, E. Davoli, M. Marelli, G. Cappelletti, Appl. Surf. Sci . 472 (2019) 118..

No campo das aplicações tecnológicas o trióxido de molibdênio (MoO3) tem sido destaque devido às várias propriedades exibidas e fácil obtenção por diversos métodos convencionais de síntese. Usualmente, o MoO3 possui três formas cristalográficas: fase alfa (α-MoO3) 1919 G.P. Nagabhushana, D. Samrat, G.T. Chandrappa, RSC Adv. 4 (2014) 56784., de estrutura cristalina ortorrômbica estável termodinamicamente, e duas outras fases metaestáveis, a fase beta (b-MoO3) 2020 Y. Wang, X. Du, J. Wang, M. Su , X. Wan, H. Meng, W. Xie, J. Xu, P. Liu, ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 5543. e hexagonal (h-MoO3) 2121 L. Wang, G.H. Zhang, Y.J. Sun , X.W. Zhou, K.C. Chou, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 19821. de estrutura monoclínica e hexagonal, respectivamente. Huang et al. 2222 S. Huang, Y. Long, H. Yi, Z. Yang, L. Pang, Z. Jin, Q. Liao, L. Zhang, Y. Zhang, Y. Chen, H. Cui, J. Lu, X. Peng, H. Li ang, S. Ruan, Y.J. Zeng, Appl. Surf. Sci . 491 (2019) 328. reportaram a síntese de MoO3-x (0<x<1) pelo método solvotermal e usaram este adsorvente para adsorção dos corantes Rodamina B (RhB), azul de metileno (AM) e alaranjado de metila (AMe). Os resultados mostraram que o MoO3-x exibe uma taxa de remoção de aproximadamente 60% e capacidade de adsorção de 154,2 mg.g-1 para o alaranjando de metila. No entanto, estudos sobre adsorção de corantes pelo MoO3 obtidos pelo método micro-ondas hidrotermal são pouco reportados na literatura. Desta forma, neste estudo foram sintetizados microcristais de h-MoO3 por este método; além disso, investigou-se a capacidade adsortiva destes microcristais usando o corante alaranjado de metila (AMe) como adsorvato, avaliando o efeito das variáveis concentração inicial, massa do adsorvente, pH da solução e temperatura.

EXPERIMENTAL

Materiais: o heptamolibdato de amônio tetra-hidratado [(NH4)6Mo7O24.4H2O, pureza >83%), ácido nítrico (HNO3, pureza >70%), acetona (C3H6O, pureza >99,5%) e alaranjado de metila (C14H14N3NaO3S, pureza analítica) foram obtidos da Sigma Aldrich Brasil.

Síntese dos microcristais de h-MoO3: os microcristais de trióxido de molibdênio foram sintetizados utilizando o micro-ondas hidrotérmico. Inicialmente, foram solubilizados 2 mmol de heptamolibdato de amônio tetra-hidratado (AHM) em 50 mL de água destilada em um béquer de 100 mL sob agitação magnética constante. Posteriormente, 5 mL de ácido nítrico concentrado foram adicionados ao meio reacional obtendo rapidamente uma suspensão de cor branca. Essa suspensão foi adicionada a um copo Teflon de 80 mL, fechada e submetida à síntese por micro-ondas a 140 °C por 1 h, usando potência e frequência de 700 W e 2,45 MHz, respectivamente. O precipitado coletado após a síntese foi lavado diversas vezes com água destilada usando centrifugação de 8000 rpm, durante 5 min em cada ciclo de lavagem, seguida de secagem em estufa a 80 °C por 12 h.

Caracterização: o padrão de difração de raios X dos microcristais de h-MoO3 foi coletado usando o método do pó com um difratômetro (D2Phaser, Bruker), usando um ânodo de cobre como fonte de radiação (CuKα 1,5406 Å), obtendo informações no intervalo 2q entre 5° e 80° com passe de 0.02°. Além disso, o refinamento estrutural usando o método de Rietveld foi usado no estudo das informações estruturais, mais precisamente os parâmetros de rede (a, b, c), coordenadas atômicas (x, y, z), linha base, volume de célula unitária (V) e parâmetros de Cagliote (U, V, W). A espectroscopia Raman foi empregada com a finalidade de identificar os modos vibracionais característicos da fase hexagonal para o trióxido de molibdênio. O espectro Raman dos microcristais foi coletado usando um equipamento da Bruker, Senterra, usando laser com comprimento de onda de 532 nm (verde) como fonte de energia de excitação das amostras. Os dados vibracionais foram coletados no intervalo entre 85 e 1100 cm-1, configurando a potência, resolução e tempo de integração de 0,5 mW, 4 cm-1 e 10 adições, respetivamente. Os espectros vibracionais na região do infravermelho (IV) foi registrado com um espectrômetro PerkinElmer, L160000F. Inicialmente, pastilha de brometo de potássio (KBr) foi preparada por mistura de 1 mg de microcristais de h-MoO3 com 100 mg de KBr e prensagem a 5 kPa por 1 min. Os dados foram coletados na faixa de 400 a 4000 cm-1 no modo de transmissão com 32 varreduras aplicadas com resolução de 2 cm-1. A morfologia dos elementos presentes na composição dos microcristais foi investigada usando microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FE-MEV). Para tanto, 5 mg de microcristais foram dispersos em 1 mL de acetona (pureza analítica), e sonicados à temperatura ambiente por 5 min; uma alíquota desta suspensão foi retirada e gotejada sobre um substrato de alumínio e analisada em seguida. A área de superfície específica (ASS) e a isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra foram determinadas em um analisador de área superficial e tamanho de poros (NOVA 2200e, Quantachrome Instr.) via adsorção de N2 a -196 °C; a área de superfície e o tamanho de poros foram calculados usando os métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-Halenda (BJH), respectivamente. Antes das medições, as amostras foram desgaseificadas a 200 °C por 8 h. A massa de amostra usada no ensaio foi de 0,4321 mg.

Potencial de carga zero - pHpzc: o estudo da presença de cargas na superfície dos microcristais em meio aquoso foi realizado usando a metodologia do ponto de carga zero. Foi preparada uma solução 0,1 M de KNO3 (Vetec Quím. Fina, 99%) e inseridas alíquotas de 20 mL da solução em frascos Erlenmeyer juntamente com 20 mg dos microcristais de h-MoO3. O pH foi ajustado na faixa de 1 a 12 usando soluções de 0,1 M de HCl (Dinâmica Quím. Contemp., 37%) e 0,1 M de NaOH (Vetec Quím. Fina, 99%). As suspensões foram mantidas sob agitação mecânica por 24 h a 180 rpm e 298 K. O pH antes e posterior ao ensaio foi mensurado e apresentado graficamente em relação ao pH inicial e ΔpH (pHinicial-pHfinal). O valor de pHpzc neste processo foi obtido pela interseção da curva obtida com a origem.

Ensaios de adsorção. Efeito da dosagem: os testes de adsorção foram realizados para investigar os fatores que influenciam o processo de adsorção (dosagem, pH, tempo, concentração e temperatura), sendo os experimentos realizados em triplicata utilizando uma incubadora (TE-420, Tecnal) com agitação mecânica a 180 rpm. O efeito da dosagem do adsorvente na remoção do corante alaranjado de metila (AMe) em solução aquosa foi avaliado utilizando as matrizes obtidas em diferentes tempos de síntese de h-MoO3, com variação da massa de 10,0 a 50,0 mg e 20,0 mL de AMe (100,0 mg.L-1, pH 5,5, 298 K e 24 h). Após a agitação foram realizadas centrifugações (NOVA Instr., 5000 rpm por 10 min) e, em seguida, a concentração do sobrenadante de AMe foi determinada usando um espectrofotômetro UV-vis (Cary 60, Agilent). A quantidade de AMe adsorvida (q, mg.g-1) e a taxa de remoção (TR, %) do corante foram calculadas por:

q = ( C i - C f ) . V m (A)

T R = C i - C f C i . 100 (B)

sendo Ci e Cf as concentrações inicial e final do corante (mg.L-1), respectivamente, V o volume da solução do corante (L) e m a massa do adsorvente (g). Efeito do pH: para avaliar o efeito do pH, utilizou-se uma solução de 100,0 mg.L-1 de AMe com pH de 2,0 a 12,0 e massa do adsorvente determinada no teste anterior com tempo de contato de 24 h, sendo o pH ajustado com soluções de 0,1 mol.L-1 de HCl e/ou 0,1 mol.L-1 de NaOH. Após este tempo, a concentração do sobrenadante de AMe foi determinada como descrito anteriormente e a quantidade de corante retida (q), em cada pH, no adsorvente foi obtida usando a Eq. A. Efeito do tempo de contato: para avaliar o efeito do tempo foi levado em consideração a melhor massa e pH encontrados nos testes anteriores. Foram colocados 20,0 mL de uma solução 100 mg.L-1 de corante AMe em contato com 20,0 mg do adsorvente. Este sistema foi mantido em agitação (180 rpm) a 298 K em diferentes tempos, variando de 0 a 1440 min. Após cada tempo, a concentração do sobrenadante de AMe foi determinada e a quantidade de corante retido (q) em cada tempo no adsorvente foi obtido usando a Eq. A. Para verificar a cinética do processo de adsorção, os resultados experimentais foram ajustados com as equações lineares dos modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e Elovich. As equações usadas são mostradas na Tabela I. Efeito da temperatura e concentração do corante: o efeito da concentração do corante AMe no processo de adsorção foi avaliado utilizando 20,0 mg do adsorvente e 20,0 mL de solução em diferentes concentrações (10 a 700 mg.L-1) no melhor pH e tempo da adsorção. Este sistema foi mantido em agitação (180 rpm) em diferentes temperaturas (298, 308 e 318 K). Após o tempo de equilíbrio de adsorção, a concentração do sobrenadante de AMe foi determinada e a quantidade de corante retida (q) em cada concentração no adsorvente foi obtida usando a Eq. A. Foram utilizados modelos de isotermas para avaliar o processo de adsorção em estudo. A Tabela II apresenta as equações lineares utilizadas para os modelos de Freundlich e Temkin. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção, incluindo entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e energia livre de Gibbs (ΔG), foram calculados através das Eqs. C e D, sendo ΔH e ΔS obtidos utilizando a equação de Van’t Hoff 2828 L.S. Silva, M.S. Silva, F.J.L. Ferreira, L.C.B. Lima, R.D.S. Bezerra, A.M.G.L. Citó, J.A. Osajima, E.C. Silva Filho, Water Air Soil Pollut. 229 (2018) 218.), (2929 L.S. Silva , L.C.B. Lima , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , J.A. Osajima , R.D.S. Bezerra , E.C. Silva Filho , Open Chem. 13 (2015) 801.:

ln K e = Δs R - ΔH R . T (C)

ΔG = ΔH - T . ΔS (D)

onde R é a constante dos gases (8,314 J.mol-1.K-1), T é a temperatura (K) e Ke é a constante de equilíbrio à temperatura T, calculada através de:

K e = q e C e (E)

sendo qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg.g-1) e Ce é a concentração do corante no equilíbrio (mg.L-1). Ensaio de reuso: para avaliar a reutilização dos microcristais de h-MoO3 foi realizado o ensaio de reuso, levando em consideração os melhores resultados dos testes anteriores. Utilizaram-se 20,0 mg do adsorvente e 20,0 mL de solução do AMe a 700 mg.L-1 em pH 4,0 no tempo de contato de 960 min. Esse sistema foi mantido em agitação (180 rpm) a 318 K. A taxa de remoção (TR) do corante foi calculado usando a Eq. B. Após cada teste de adsorção, os adsorventes foram recuperados utilizando água em pH 12 (processo de dessorção) e em seguida secos a 45±5 °C por 24 h. Foram realizados quatro ciclos de adsorção-dessorção para o ensaio de reuso.

Tabela I
Modelos cinéticos de adsorção e suas formas lineares.
Table I
Kinetic models of adsorption and their linear forms.

Tabela II
Modelos isotérmicos de adsorção e suas formas lineares.
Table II
Isotherm models of adsorption and their linear forms.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização estrutural por difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld: na Fig. 2 está apresentado o padrão de difração dos microcristais de trióxido de molibdênio sintetizados a 140 °C por 1 h, usando o método micro-ondas hidrotérmico (MH). A indexação dos planos de difração resultou na ótima concordância dos valores experimentais com as informações reportadas no arquivo JCPDS 21-0569, como sendo referente à fase hexagonal para o trióxido de molibdênio - h-MoO3 (P63/m), também confirmado pelas literaturas consultadas 3030 Y. Song, Y. Zhao, Z. Huang, J. Zhao, J. Alloys Compd. 693 (2017) 1290.), (3131 H.J. Lunk, H. Hartl, M.A. Hartl, M.J.G. Fait, I.G. Shenderovich, M. Feist, T.A. Frisk, L.L. Daemen, D. Mauder, R. Eckelt, A.A. Gurinov, Inorg. Chem. 49 (2010) 9400.. O perfil gráfico obtido para a intensidade dos picos de difração sugeriu que estes microcristais apresentaram elevado grau de cristalinidade e alta pureza, tendo em vista que não foram identificados picos associados com a presença de precursor de síntese, fase secundária ou qualquer contaminante 3232 Z. Wu, D. Wang, X. Li ang, A. Sun, Ultrason. Sonochem. 18 (2011) 288.)-(3434 A. Chithambararaj, A.C. Bose, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 585.. Publicações recentes reportam a fórmula MoO3mNH3.nH2O, onde 0,09≤m≤0,20 e 0,18≤n≤0,60, para o trióxido de molibdênio obtido em meio aquoso usando o heptamolibdato de amônio como reagente em meio ácido. O processo de formação desta estrutura é iniciada pela acidificação do meio reacional contendo o heptamolibdato de amônio que promove a forte interação dos clusters [MoO6]-[MoO6], coordenados pelos oxigênios dispostos nos cantos dos octaedros, preferencialmente pela atração eletrostática dos grupos OH...M+, onde M é o molibdênio 3131 H.J. Lunk, H. Hartl, M.A. Hartl, M.J.G. Fait, I.G. Shenderovich, M. Feist, T.A. Frisk, L.L. Daemen, D. Mauder, R. Eckelt, A.A. Gurinov, Inorg. Chem. 49 (2010) 9400.), (3333 J. Song, X. Wang, X. Ni, H. Zheng, Z. Zhang, M. Ji, T. Shen, X. Wang, Mater. Res. Bull. 40 (2005) 1751.. Portanto, justifica as bandas de estiramento das ligações N-H no espetro de infravermelho para os microcristais de h-MoO3.

Figura 2:
Padrão de DRX dos microcristais de h-MoO3 obtidos pelo método micro-ondas hidrotérmico (MH).
Figure 2:
XRD pattern of h-MoO3 microcrystals obtained from hydrothermal microwave (MH) method.

Na Fig. 3 está apresentado graficamente o resultado para o refinamento estrutural usando o método de Rietveld para os microcristais de h-MoO3. A computação das informações experimentais provenientes do padrão de difração experimental dos microcristais de h-MoO3 (Yobs) correlacionadas com as informações contidas no arquivo Inorganic Crystal Structure Data - ICSD n° 87962 (Ycal) foi realizada utilizando o software FullProf (versão agosto 2019). A qualidade dos dados computados foi monitorada usando os indicadores de qualidade R (Rwp e c2), obtendo resultados de convergência ideal quando o valor de c2 se aproximou de 1. Além disso, o perfil gráfico obtido para a linha residual (Yobs-Ycal), dada pela diferença de intensidades dos picos experimentais (Yobs) e picos de difração teóricos (Ycal), expressa graficamente a qualidade da convergência na computação dos dados. Baseado no ajuste computado (Fig. 3), foi possível notar que houve uma boa concordância para todos os picos de difração contidos no intervalo 2q de 8° a 80°. No intervalo 2q entre 8° a 30°, deslocamentos de pequena escala foram observados, causados principalmente pela orientação preferencial dos planos de difração (100), (110), (210) e (300), indexados aos valores 2q de 9,6°, 16,6°, 19,2°, 25,8° e 29,3°, respectivamente.

Figura 3:
Gráfico do refinamento Rietveld dos microcristais de h-MoO3.
Figure 3:
Rietveld refinement plot for h-MoO3 microcrystals.

Os valores de parâmetros de rede, tamanho de cristalito e χ2 obtidos através do refinamento estrutural usando o método de Rietveld estão apresentados na Tabela III. Partindo destes resultados, confirmou-se a obtenção da estrutura hexagonal para os microcristais de h-MoO3 com elevada cristalinidade e grau de pureza, destacando-se os valores de parâmetros de rede a=b=10,5577(1) Å e c=3,7133(1) Å, associados a um volume de célula unitária e tamanho de cristalito de 358,41(2) Å3 e 20,27 nm, respectivamente. As informações complementares obtidas mediante o refinamento estrutural usando o método de Rietveld estão dispostas na Tabela IV, onde é possível consultar os valores de posições atômicas (x, y, z) para os átomos de molibdênio (Mo), oxigênio (O) e nitrogênio (N) para a microestrutura obtida, comparados com os valores apresentados no arquivo ICSD 87962. Portanto, foi possível verificar que não houve diferenças significativas para as posições atômicas em comparação ao padrão disponível, atribuindo aos pequenos valores de deslocamento observados para os átomos de oxigênio o efeito do processo hidrotérmico na obtenção desta microestrutura que sofreu o efeito da pressão e temperatura no mecanismo de aglomeração, crescimento e maturação dos microcristais.

Tabela III
Valores de parâmetros de rede (a, b, c), volume de célula unitária (V) e χ2 para os microcristais de h-MoO3 e valores do arquivo ICSD 87962.
Table III
Rietveld refinement results for lattice parameters (a, b, c), unit cell volume (V), and χ2 for h-MoO3 microcrystals and values of the file ICSD 87962.

Tabela IV
Valores de posições atômicas (x, y, z), operação de simetria (Op. sim.) e símbolo obtido para o refinamento estrutural usando o método de Rietveld para os microcristais de h-MoO3 sintetizados neste estudo e valores do arquivo ICSD 61163.
Table IV
Atomic position values (x, y, z), symmetry operation (Op. sim.), and symbol obtained for structural refinement using the Rietveld method for the h-MoO3 microcrystals synthesized in this study and values of the file ICSD 61163.

Espectroscopia Raman: o espectro Raman experimental coletado para os microcristais de h-MoO3 sintetizados por micro-ondas hidrotermal está apresentado na Fig. 4. Todos os modos ativos identificados nos espectros no intervalo de 85 a 1100 cm-1 foram em acordo com os que foram consultados na literatura 3131 H.J. Lunk, H. Hartl, M.A. Hartl, M.J.G. Fait, I.G. Shenderovich, M. Feist, T.A. Frisk, L.L. Daemen, D. Mauder, R. Eckelt, A.A. Gurinov, Inorg. Chem. 49 (2010) 9400.), (3535 C.I. Vargas-Consuelos , M. Camacho-López, Superf. Vacío 27 (2014) 123.), (3636 V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kostrovsky, L.D. Pokrovsky, I.B. Troitskaia, Inorg. Mater. 44 (2008) 622., confirmando a obtenção da fase hexagonal do trióxido de molibdênio com elevado grau de pureza e cristalinidade e corroborando as informações obtidas na difração de raios X. Os modos vibracionais Raman experimentais identificados para os microcristais sintetizados no intervalo de 890 a 974 cm-1 foram associados com as vibrações do tipo Mo=O 3737 A. Chithambararaj , N.S. Sanjini, S. Velmathi, A. Chandra Bose, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 14761., enquanto os modos vibracionais no intervalo de 314 a 689 cm-1 foram definidos como característicos das ligações O-Mo-O, presentes na rede cristalina que compõem o bulk3838 A. Chithambararaj , N. Rajeswari Yogamalar, A.C. Bose, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 1984.. Por fim, os modos em 109 a 248 cm-1 são as assinaturas das vibrações moleculares Mo-Mo associadas às ligações dos tetraedros MoO43636 V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kostrovsky, L.D. Pokrovsky, I.B. Troitskaia, Inorg. Mater. 44 (2008) 622..

Figura 4:
Espectro Raman dos microcristais de h-MoO3.
Figure 4:
Raman spectrum of h-MoO3 microcrystals.

Espectroscopia vibracional no infravermelho: o espectro vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (IVFT) coletado para os microcristais de h-MoO3 sintetizados por micro-ondas hidrotermal (MH) está apresentado na Fig. 5. De acordo com as literaturas consultadas 3737 A. Chithambararaj , N.S. Sanjini, S. Velmathi, A. Chandra Bose, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 14761.)-(3939 A. Chithambararaj , N.S. Sanjini , A.C. Bose , S. Velmathi , Catal. Sci. Technol. 3 (2013) 1405., quando a fase hexagonal para o trióxido de molibdênio é obtida utilizando o AHM (heptamolibdato de amônio tetra-hidratado) como precursor de síntese, geralmente ocorre a orientação dos microcristais pela interação dos grupos -OH dispostos nos cantos dos clusters com os íons de amônio (NH4 +) presentes no meio reacional. Assim, os resultados obtidos por difração de raios X corroboraram as informações extraídas na espectroscopia IVFT, uma vez identificados os modos vibracionais ativos nos números de onda 1398, 3143 e 3324 cm-1, referentes às vibrações moleculares das ligações N-H provenientes dos íons de amônio intercalados no bulk dos microcristais 4040 S. Saravanamoorthy, A. Chandra Bose, S. Velmathi , RSC Adv . 5 (2015) 99074.. As vibrações moleculares pertinentes às moléculas de água adsorvidas na estrutura dos microcristais de h-MoO3 também foram identificadas nos números de onda 1618, 3413 e 3480 cm-1, mais precisamente associadas com as deformações e estiramentos simétricos e assimétricos das ligações O-H 4141 H. Hu, C. Deng, J. Xu , K. Zhang, M. Sun, J. Exp. Nanosci. 10 (2015) 1336.. Os modos ativos identificados no intervalo de 400 a 1100 cm-1 são considerados assinaturas dos trióxido de molibdênio 3030 Y. Song, Y. Zhao, Z. Huang, J. Zhao, J. Alloys Compd. 693 (2017) 1290.), (3434 A. Chithambararaj, A.C. Bose, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 585.. Em adição, os modos em 912 e 973 cm-1 são descritos como sendo característico dos estiramentos das ligações Mo=O 3838 A. Chithambararaj , N. Rajeswari Yogamalar, A.C. Bose, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 1984.), (4040 S. Saravanamoorthy, A. Chandra Bose, S. Velmathi , RSC Adv . 5 (2015) 99074., enquanto em 515 cm-1 é geralmente relacionado com as vibrações das ligações do esqueleto da rede cristalina, em geral, promovido pelas vibrações das ligações Mo-O-Mo 4242 P. Wongkrua, T. Thongtem, S. Thongtem, J. Nanomater. 2013 (2013) 702679..

Figura 5:
Espectro de IVFT dos microcristais de h-MoO3 obtidos pelo método MH.
Figure 5:
FTIR spectrum of h-MoO3 microcrystals obtained from MH method.

Morfologia de h-MoO3por microscopia eletrônica de varredura (MEV): a morfologia dos microcristais de h-MoO3 sintetizados por micro-ondas hidrotermal foi investigada por MEV (Fig. 6). Observou-se que os microcristais possuíram estruturas com faces hexagonais em forma de bastões alongados com elevada densidade de defeitos superficiais, semelhantes a poros na superfície, porém, característicos da fase hexagonal para o trióxido de molibdênio; devido à forte influência da pressão e temperatura no método MH, sugere-se que os microcristais cresceram pelo processo de maturação (ripening) de Ostwald 3030 Y. Song, Y. Zhao, Z. Huang, J. Zhao, J. Alloys Compd. 693 (2017) 1290.), (3939 A. Chithambararaj , N.S. Sanjini , A.C. Bose , S. Velmathi , Catal. Sci. Technol. 3 (2013) 1405.. O resultado da análise de adsorção e dessorção de N2 usando o método de BET, graficamente apresentado na Fig. 7, revelou que os microcristais exibiram valor de área superficial de 0,36(5) m2.g-1, semelhante aos valores reportados de 0,43 m2.g-1 (4343 A. Manivel, G.J. Lee, C. Y. Chen , J.H. Chen, S.H. Ma, T.L. Horng, J.J. Wu, Mater. Res. Bull .62 (2015) 184. e <1 m2.g-1 (4444 K. Schuh, W. Kleist, M. Hoj, A.D. Jensen, P. Beato, G.R. Patzke, J.D. Grunwaldt, J. Solid State Chem. 228 (2015) 42..

Figura 6:
Micrografias de MEV dos microcristais hexagonais de h-MoO3 em diferentes magnificações.
Figure 6:
SEM micrography of hexagonal h-MoO3 rod-like microcrystals at different magnifications.

Figura 7:
Isoterma de adsorção-dessorção de N2 pelo método BET para os microcristais de h-MoO3.
Figure 7:
Adsorption-desorption isotherm of N2 by BET method for h-MoO3 microcrystals.

Estudo de adsorção

Efeito da dosagem do adsorvente: com intuito de averiguar a menor massa de adsorvente que seria capaz de proporcionar o maior percentual de remoção de adsorção do AMe em solução aquosa, foi analisado o efeito da dosagem de microcristais h-MoO3. Através da Fig. 8a, pode-se observar que o percentual de remoção (entre 40% a 64%) do AMe aumentou com o aumento da massa dos microcristais de h-MoO3 ocasionado pelo aumento dos sítios de adsorção, conforme observado em estudos similares 55 A.K.T. Mohammad, A.S. Abdulhameed, A.H. Jawad, Int. J. Biol. Macromol. 129 (2019) 98.), (4545 A. Labidi, A.M. Salaberria, S.C.M. Fernandes, J. Labidi, M. Abderrabba, Materials 12 (2019) 361.. No entanto, notou-se que para a amostra obtida no tempo de 60 min (h-MoO3-1h) o equilíbrio de adsorção foi iniciado com maior capacidade de adsorção (56,9 mg.g-1) e percentual de remoção (58,1%) do corante AMe, quando foi utilizada uma massa de 20,0 mg do adsorvente. Assim, a massa de 20,0 mg e a matriz h-MoO3-1h foram utilizadas nos ensaios de adsorção posteriores.

Figura 8:
Efeito da dosagem do adsorvente (a) e do pH (b) na adsorção do AMe por microcristais de h-MoO3 em forma de bastão.
Figure 8:
Effect of adsorbent dosage (a) and pH (b) on the adsorption of MO by h-MoO3 rod-like microcrystals.

Efeito do pH: a Fig. 8b mostra o percentual de remoção e a capacidade de adsorção do AMe utilizando os microcristais h-MoO3 em diferentes valores de pH da solução do corante. Observou-se que a maior capacidade de adsorção ocorreu em pH 4,0, sendo este pH considerado para estudos posteriores, pois pode ter provocado uma maior protonação da superfície do adsorvente proporcionando um aumento na adsorção de espécies aniônicas do AMe por interações eletrostáticas. No entanto, o aumento do pH proporcionou diminuição na adsorção do corante AMe devido à diminuição destas interações e aumento das ligações de hidrogênio e interações de van der Waals (46). Estas evidências foram suportadas pela análise do ponto de carga zero (pHpzc) dos microcristais de h-MoO3; como pode ser visualizado na Fig. 9, a carga superficial dos microcristais em valores de pH acima de 4 resultaram nos valores de pH>pHpzc, o que implicou na presença de cargas superficiais negativas. Assim, justificou-se a ausência de adsorção efetiva em valores de pH superior a 5 devido à repulsão das moléculas do corante AMe, aniônicas, pelos microcristais de h-MoO3, enquanto em valores de pH≈4 houve uma melhor performance na adsorção do corante AMe. Resultados similares foram observados nos estudos de Mohammad et al. 55 A.K.T. Mohammad, A.S. Abdulhameed, A.H. Jawad, Int. J. Biol. Macromol. 129 (2019) 98. e Li et al. 4747 Y. Li, F. Liu, H. Zhang, X. Li , X. Dong, G. Lu, C. Wang, Mater. Lett. 238 (2019) 183., que relataram a atração eletrostática entre o corante AMe e nanocompósito de quitosana/TiO2 ou nanoestrutura de Cu3SnS4@C em pH 4,0 e 5,0, respectivamente. Outros estudos 4848 D. Kang, X. Yu, M. Ge, F. Xiao, H. Xu, J. Environ. Sci. 54 (2017) 1.), (4949 T.H. Tu, P.T.N. Cam, L.V.T. Huy, M.T. Phong, H.M. Nam, N.H. Hieu, Mater. Lett. 238 (2019) 134. relatam que em pH baixo é favorável a protonação da superfície do adsorvente, no qual pode aumentar a atração eletrostática existente entre a superfície do adsorvente carregado positivamente e o corante aniônico (por exemplo, AMe), consequentemente tendo uma maior eficiência na remoção deste tipo de corante. Com o aumento do pH há uma diminuição na capacidade adsortiva devido à repulsão eletrostática entre a matriz e o corante aniônico ou uma competição de OH- e o corante pelos sítios ativos do adsorvente; comportamento parecido pode ter ocorrido neste estudo.

Figura 9:
Gráfico de potencial de carga zero (pHpzc) para os microcristais de h-MoO3.
Figure 9:
Graph of point of zero charge (pHpzc) of h-MoO3 microcrystals.

Efeito do tempo de contato: através do estudo do tempo mostrado na Fig. 10, pode-se observar que o equilíbrio entre o adsorvente e adsorvato foi atingido em torno de 960 min, pois a quantidade adsorvida de AMe permaneceu praticamente constante a partir deste tempo, que foi considerado para estudos posteriores. Com intuito de investigar a cinética e mecanismo de adsorção que determinaram o processo de adsorção, os dados obtidos experimentalmente através deste estudo foram submetidos a cálculos matemáticos utilizando diferentes modelos cinéticos 4646 L.S. Silva , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , A.M.G.L. Citó , A.B. Meneguin, R.M. Sábio, H.S. Barud, R.D.S. Bezerra , J.A. Osajima , E.C. Silva Filho , Int. J. Biol. Macromol . 116 (2018) 1282.. Com base na Tabela V, que mostra os parâmetros obtidos com o ajuste aos diferentes modelos cinéticos para o sistema em estudo, observou-se que o maior valor do coeficiente de correlação (R2=0,9997) foi obtido utilizando o modelo de pseudossegunda ordem quando comparado com os outros modelos. Além disso, o valor da quantidade de adsorção calculada (qe,cal) para este modelo cinético foi o que mais se aproximou da quantidade de adsorção obtida experimentalmente (qe,exp). Assim, este modelo que determina a quimissorção como etapa determinante do processo de adsorção foi o mais apropriado para descrever o processo de adsorção do AMe utilizando h-MoO3, como foi observado em trabalhos semelhantes 4747 Y. Li, F. Liu, H. Zhang, X. Li , X. Dong, G. Lu, C. Wang, Mater. Lett. 238 (2019) 183.)-(5050 M.K. Uddin, U. Baig, J. Clean. Prod . 211 (2019) 1141.. Além disso, a performance dos microcristais na adsorção do corante AMe ao longo de quatro ciclos consecutivos, como mostra a Fig. 11, resultou no decréscimo de 14% no percentual de adsorção ao fim do 4º ciclo de adsorção, comparado com o primeiro ciclo; portanto, os microcristais podem ser amplamente reutilizados nos processos de adsorção.

Figura 10:
Efeito do tempo de contato na adsorção do AMe por microcristais de h-MoO3 em forma de bastão.
Figure 10:
Effect of contact time on the adsorption of MO by h-MoO3 rod-like microcrystals.

Tabela V
Parâmetros dos modelos cinéticos para a adsorção de AMe por microcristais de h-MoO3 em forma de bastão.
Table V
Modeled kinetic parameters for the adsorption of MO on h-MoO3 rod-like microcrystals.

Figura 11:
Ensaios de reuso dos microcristais de h-MoO3 em 4 ensaios consecutivos. Condições experimentais: massa de microcristais=20 mg, pH=4,0, tempo de contato=960 min, concentração inicial do corante AMe=700 mg.L-1 e volume da solução=20 mL.
Figure 11:
Reusability tests of h-MoO3 microcrystals for 4 consecutive cycles. Experimental conditions: adsorbent load=20 mg, pH=4.0, contact time=960 min, initial concentration of MO dye=700 mg.L-1, and volume of solution=20 mL.

Efeito da concentração e temperatura do corante: a Fig. 12 mostra as curvas de adsorção do corante AMe obtidos experimentalmente utilizando a matriz adsorvente h-MoO3 realizadas a 298, 308 e 318 K. Os dados obtidos experimentalmente foram ajustados com diferentes modelos de isotermas; apesar dos modelos empíricos não refletirem nas questões relacionadas com o mecanismo da adsorção, fornecem informações úteis sobre interpretação do processo de adsorção em estudo 2828 L.S. Silva, M.S. Silva, F.J.L. Ferreira, L.C.B. Lima, R.D.S. Bezerra, A.M.G.L. Citó, J.A. Osajima, E.C. Silva Filho, Water Air Soil Pollut. 229 (2018) 218.), (4646 L.S. Silva , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , A.M.G.L. Citó , A.B. Meneguin, R.M. Sábio, H.S. Barud, R.D.S. Bezerra , J.A. Osajima , E.C. Silva Filho , Int. J. Biol. Macromol . 116 (2018) 1282.. A Tabela VI mostra os valores dos parâmetros dos modelos de isotermas para adsorção do corante AMe em meio aquoso. Pode-se observar que os coeficientes de correlação (R2) obtidos a partir de ajustes lineares dos dados experimentais apresentaram os maiores valores para o modelo de Temkin, sendo 0,9903 a 298 K, 0,9925 a 308 K e 0,9861 a 318 K. Silva et al. 4646 L.S. Silva , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , A.M.G.L. Citó , A.B. Meneguin, R.M. Sábio, H.S. Barud, R.D.S. Bezerra , J.A. Osajima , E.C. Silva Filho , Int. J. Biol. Macromol . 116 (2018) 1282. relatam que o modelo de Temkin é o mais próximo do modelo de Langmuir 5151 I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 38 (1916) 2221., considerando que o processo de adsorção ocorre em monocamada, o que pode ter acontecido no sistema em estudo, conforme observado na adsorção do corante AMe em nanotubos de carbono 5252 R.K. Ibrahim, A. El-Shafie, L.S. Hin, N.S.B. Mohd, M.M. Aljumaily, S. Ibraim, M.A. AlSaadi, J. Environ. Manage. 235 (2019) 521.. O modelo de Temkin relata que o calor de adsorção de todas as moléculas que recobrem o adsorvente diminui linearmente em função do recobrimento, devido às interações adsorbato-adsorbato, e a adsorção é caracterizada por uma distribuição uniforme de energia 55 A.K.T. Mohammad, A.S. Abdulhameed, A.H. Jawad, Int. J. Biol. Macromol. 129 (2019) 98.), (5353 M. Ghaedi, A. Hassanzadeh, S.N. Kokhdan, J. Chem. Eng . Data 56 (2011) 2511..

Figura 12:
Efeito da concentração do AMe no processo de adsorção pelos microcristais de h-MoO3 a 298, 308 e 318 K.
Figure 12:
Effect of MO concentration on the adsorption process by h-MoO3 rod-like microcrystals at 298, 308, and 318 K.

Tabela VI
Parâmetros dos modelos isotérmicos para a adsorção de corante AMe por microcristais de h-MoO3 em forma de bastão.
Table VI
Isotherm model parameters for the adsorption of MO dye on h-MoO3 rod-like microcrystals.

Os parâmetros termodinâmicos para adsorção do AMe em h-MoO3 são mostrados na Tabela VII. Os valores de entalpia (ΔH°) e entropia (ΔS°) positivos conferem que o processo de adsorção é de natureza endotérmica e que ocorre um aumento na aleatoriedade sólido/solução durante o processo de adsorção, respectivamente. Já os valores negativos de ΔG° indicaram que o processo de adsorção é favorável e espontâneo termodinamicamente. Além disso, observou-se que o valor de ΔG° reduziu com o aumento da temperatura, indicando que em temperaturas mais altas o processo de adsorção é mais favorável energeticamente. Geralmente um valor de ΔG° entre -20 e 0 kJ.mol-1 indica processo de adsorção de natureza física 5454 Y. Tian, Y. Liu , Z. Sun , H. Li , G. Cui, S. Yan , RSC Adv . 5 (2015) 106068.. Com isso, a remoção do corante AMe pode ter sido influenciado por processo de adsorção física, conforme relatado no estudo do pH, porém, a etapa determinante do processo de adsorção foi a quimissorção, como discutido no estudo do tempo; resultados similares aos discutidos podem ser observados em outros trabalhos 4545 A. Labidi, A.M. Salaberria, S.C.M. Fernandes, J. Labidi, M. Abderrabba, Materials 12 (2019) 361.), (4848 D. Kang, X. Yu, M. Ge, F. Xiao, H. Xu, J. Environ. Sci. 54 (2017) 1.), (5555 B. Chen, S. Chen, H. Zhao, Y. Liu , F. Long, X. Pan, Chemosphere 216 (2019) 605..

Tabela VII
Parâmetros termodinâmicos para a adsorção de corante AMe por microcristais de h-MoO3 em forma de bastão.
Table VII
Thermodynamic parameters for the adsorption of MO dye on h-MoO3 rod-like microcrystals.

CONCLUSÕES

Microcristais de h-MoO3 foram sintetizados utilizando o método micro-ondas hidrotérmico, evidenciados a partir das análises de DRX, Raman, IVFT e MEV. Nos ensaios de adsorção, os microcristais de h-MoO3 foram eficientes na adsorção do corante alaranjando de metila (AMe) em meio aquoso. O modelo de pseudossegunda ordem foi o que teve o melhor ajuste para os dados obtidos experimentalmente no estudo de tempo de adsorção. As isotermas de concentração obtidas tiveram melhores ajustes ao modelo proposto por Temkin. A capacidade de adsorção frente ao AMe utilizando microcristais de h-MoO3 foi de 656,9 mg.g-1 a 318 K em pH 4,0. Além disso, o adsorvente preparado neste trabalho foi eficiente no processo de adsorção de efluente têxtil e as interações eletrostáticas foram as que mais favoreceram o processo de adsorção. Portanto, microcristais de h-MoO3 podem ser utilizados na remoção de corante AMe no ambiente, uma vez que esses materiais possuem boa capacidade de adsorção e podem servir como um adsorvente promissor para purificação de água.

AGRADECIMENTO

Os autores gostariam de agradecer ao Conselho Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES pelo suporte financeiro no desenvolvimento desta pesquisa.

REFERÊNCIAS

  • 1
    M. Vakili, S. Deng, G. Cagnetta, W. Wang, P. Meng, D. Liu, G. Yu, Sep. Purif. Technol. 224 (2019) 373.
  • 2
    Y. Zheng, J. Liu, B. Cheng, W. You, W. Ho, H. Tang, Appl. Surf. Sci. 473 (2019) 251.
  • 3
    O.M.L. Alharbi, A.A. Basheer, R.A. Khattab, I. Ali, J. Mol. Liq. 263 (2018) 442.
  • 4
    Y. Wu, M. Su, J. Chen, Z. Xu, J. Tang, X. Chang, D. Chen, Dyes Pigm. 170 (2019) 1.
  • 5
    A.K.T. Mohammad, A.S. Abdulhameed, A.H. Jawad, Int. J. Biol. Macromol. 129 (2019) 98.
  • 6
    B. Tanhaei, A. Ayati, M. Sillanpää, Int. J. Biol. Macromol . 121 (2019) 1126.
  • 7
    A.M. Zayed, M.S.M. Abdel Wahed, E.A. Mohamed, M. Sillanpää , Appl. Clay Sci. 166 (2018) 49.
  • 8
    S. Hosseini, M.A. Khan, M.R. Malekbala, W. Cheah, T.S.Y. Choong, Chem. Eng. J. 171 (2011) 1124.
  • 9
    J. Dotto, M.R. Fagundes-Klen, M.T. Veit, S.M. Palácio, R. Bergamasco, J. Clean. Prod. 208 (2019) 656.
  • 10
    J. Paul Guin, Y.K. Bhardwaj, L. Varshney, Appl. Radiat. Isot. 122 (2017) 153.
  • 11
    X. Li, J.L. Shi, H. Hao, X. Lang, Appl. Catal. B Environ. 232 (2018) 260.
  • 12
    A.H. Jawad , S. Sabar, M.A.M. Ishak, L.D. Wilson, S.S. Ahmad Norrahma, M.K. Talari, A.M. Farhan, Chem. Eng . Commun. 204 (2017) 1143.
  • 13
    A.M. Awad, S.M.R. Shaikh, R. Jalab, M.H. Gulied, M.S. Nasser, A. Benamor, S. Adham, Sep. Purif. Technol. 228 (2019) 115719.
  • 14
    F. Falaki, A. Fakhri, J. Phys. Theor. Chem. 10 (2014) 117.
  • 15
    F. Zhang, X. Chen, F. Wu, Y. Ji, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 509 (2016) 474.
  • 16
    Y. Liu, C. Luo, J. Sun, H. Li, Z. Sun, S. Yan, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 5674.
  • 17
    A. Santos-Beltrán, M. Santos-Beltrán, F. Paraguay-Delgado, L. Fuentes, R. García, V.G. Orozco, J. Phys. Chem. Solids 121 (2018) 266.
  • 18
    E. Pargoletti, V. Pifferi, L. Falciola, G. Facchinetti, A. ReDepaolini, E. Davoli, M. Marelli, G. Cappelletti, Appl. Surf. Sci . 472 (2019) 118.
  • 19
    G.P. Nagabhushana, D. Samrat, G.T. Chandrappa, RSC Adv. 4 (2014) 56784.
  • 20
    Y. Wang, X. Du, J. Wang, M. Su , X. Wan, H. Meng, W. Xie, J. Xu, P. Liu, ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 5543.
  • 21
    L. Wang, G.H. Zhang, Y.J. Sun , X.W. Zhou, K.C. Chou, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 19821.
  • 22
    S. Huang, Y. Long, H. Yi, Z. Yang, L. Pang, Z. Jin, Q. Liao, L. Zhang, Y. Zhang, Y. Chen, H. Cui, J. Lu, X. Peng, H. Li ang, S. Ruan, Y.J. Zeng, Appl. Surf. Sci . 491 (2019) 328.
  • 23
    K. Lu, T. Wang, L. Zhai, W. Wu, S. Dong, S. Gao, L. Mao, J. Colloid Interf. Sci. 539 (2019) 553.
  • 24
    R. Ni, Y. Wang , X. Wei, J. Chen , P. Xu, W. Xu, J. Meng, Y. Zhou, Anal. Chim. Acta 1054 (2019) 47.
  • 25
    M. Mincea, V. Patrulea, A. Negrulescu, R. Szabo, V. Ostafe, J. Water Resour. Prot. 5 (2013) 446.
  • 26
    H.M.F. Freundlich, Z. Phys. Chem. 57 (1906) 385.
  • 27
    A.O. Dada, A.P. Olalekan, A.M. Olatunya, O. Dada, IOSR J. Appl. Chem. 3 (2012) 38.
  • 28
    L.S. Silva, M.S. Silva, F.J.L. Ferreira, L.C.B. Lima, R.D.S. Bezerra, A.M.G.L. Citó, J.A. Osajima, E.C. Silva Filho, Water Air Soil Pollut. 229 (2018) 218.
  • 29
    L.S. Silva , L.C.B. Lima , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , J.A. Osajima , R.D.S. Bezerra , E.C. Silva Filho , Open Chem. 13 (2015) 801.
  • 30
    Y. Song, Y. Zhao, Z. Huang, J. Zhao, J. Alloys Compd. 693 (2017) 1290.
  • 31
    H.J. Lunk, H. Hartl, M.A. Hartl, M.J.G. Fait, I.G. Shenderovich, M. Feist, T.A. Frisk, L.L. Daemen, D. Mauder, R. Eckelt, A.A. Gurinov, Inorg. Chem. 49 (2010) 9400.
  • 32
    Z. Wu, D. Wang, X. Li ang, A. Sun, Ultrason. Sonochem. 18 (2011) 288.
  • 33
    J. Song, X. Wang, X. Ni, H. Zheng, Z. Zhang, M. Ji, T. Shen, X. Wang, Mater. Res. Bull. 40 (2005) 1751.
  • 34
    A. Chithambararaj, A.C. Bose, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 585.
  • 35
    C.I. Vargas-Consuelos , M. Camacho-López, Superf. Vacío 27 (2014) 123.
  • 36
    V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kostrovsky, L.D. Pokrovsky, I.B. Troitskaia, Inorg. Mater. 44 (2008) 622.
  • 37
    A. Chithambararaj , N.S. Sanjini, S. Velmathi, A. Chandra Bose, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 14761.
  • 38
    A. Chithambararaj , N. Rajeswari Yogamalar, A.C. Bose, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 1984.
  • 39
    A. Chithambararaj , N.S. Sanjini , A.C. Bose , S. Velmathi , Catal. Sci. Technol. 3 (2013) 1405.
  • 40
    S. Saravanamoorthy, A. Chandra Bose, S. Velmathi , RSC Adv . 5 (2015) 99074.
  • 41
    H. Hu, C. Deng, J. Xu , K. Zhang, M. Sun, J. Exp. Nanosci. 10 (2015) 1336.
  • 42
    P. Wongkrua, T. Thongtem, S. Thongtem, J. Nanomater. 2013 (2013) 702679.
  • 43
    A. Manivel, G.J. Lee, C. Y. Chen , J.H. Chen, S.H. Ma, T.L. Horng, J.J. Wu, Mater. Res. Bull .62 (2015) 184.
  • 44
    K. Schuh, W. Kleist, M. Hoj, A.D. Jensen, P. Beato, G.R. Patzke, J.D. Grunwaldt, J. Solid State Chem. 228 (2015) 42.
  • 45
    A. Labidi, A.M. Salaberria, S.C.M. Fernandes, J. Labidi, M. Abderrabba, Materials 12 (2019) 361.
  • 46
    L.S. Silva , F.J.L. Ferreira , M.S. Silva , A.M.G.L. Citó , A.B. Meneguin, R.M. Sábio, H.S. Barud, R.D.S. Bezerra , J.A. Osajima , E.C. Silva Filho , Int. J. Biol. Macromol . 116 (2018) 1282.
  • 47
    Y. Li, F. Liu, H. Zhang, X. Li , X. Dong, G. Lu, C. Wang, Mater. Lett. 238 (2019) 183.
  • 48
    D. Kang, X. Yu, M. Ge, F. Xiao, H. Xu, J. Environ. Sci. 54 (2017) 1.
  • 49
    T.H. Tu, P.T.N. Cam, L.V.T. Huy, M.T. Phong, H.M. Nam, N.H. Hieu, Mater. Lett. 238 (2019) 134.
  • 50
    M.K. Uddin, U. Baig, J. Clean. Prod . 211 (2019) 1141.
  • 51
    I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 38 (1916) 2221.
  • 52
    R.K. Ibrahim, A. El-Shafie, L.S. Hin, N.S.B. Mohd, M.M. Aljumaily, S. Ibraim, M.A. AlSaadi, J. Environ. Manage. 235 (2019) 521.
  • 53
    M. Ghaedi, A. Hassanzadeh, S.N. Kokhdan, J. Chem. Eng . Data 56 (2011) 2511.
  • 54
    Y. Tian, Y. Liu , Z. Sun , H. Li , G. Cui, S. Yan , RSC Adv . 5 (2015) 106068.
  • 55
    B. Chen, S. Chen, H. Zhao, Y. Liu , F. Long, X. Pan, Chemosphere 216 (2019) 605.

Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    08 Maio 2020
  • Data do Fascículo
    Apr-Jun 2020

Histórico

  • Recebido
    03 Dez 2019
  • Revisado
    26 Jan 2020
  • Aceito
    27 Jan 2020
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