Remoção de magnésio de alumínio reciclado através da injeção de cloro no metal líquido

Metalurgia & Materiais

Remoção de magnésio de alumínio reciclado através da injeção de cloro no metal líquido

Estéfano Aparecido Vieira

M.Sc., Doutorando em Engenharia de Materiais - UFScar - SP

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Jorge Alberto Soares Tenório

Prof. Doutor, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/Escola Politécnica/USP - SP.

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Resumo

O presente trabalho estudou a eliminação do magnésio do alumínio reciclado através da injeção de cloro no metal líquido. Os ensaios foram feitos variando-se os tipos de lanças. Em escala de laboratório, montou-se um aparato para simular a injeção de cloro e gases inertes, em ligas contendo em média 1,5% de magnésio. No ensaio, onde injetou-se gás inerte, foi promovida a remoção do magnésio, devido à quebra da camada de escória protetora que se forma na superfície do banho, enquanto que nos testes onde injetou-se cloro foi observado que existe uma concentração crítica de magnésio. Abaixo da concentração crítica de magnésio, ocorre a emissão de cloretos. A concentração crítica de magnésio é influenciada pelo diâmetro das bolhas formadas. Quando o cloreto de alumínio formado tem tempo para reagir com o magnésio contido no banho, a concentração de magnésio em função do tempo é linear. Essa situação ocorre para concentrações de magnésio acima da concentração crítica. Quando essa condição não é satisfeita, a concentração do magnésio em função do tempo é uma exponencial.

Palavras-chave: alumínio, cloro, reciclagem.

Abstract

The aim of this work was to study the elimination of magnesium from recycled molten aluminum by chlorine injection. The tests were carried out using different kinds of nozzles. A laboratory apparatus was assembled to simulate chlorine and inert gas injection through a 1.5% magnesium aluminum molten bath. In the test where inert gas was purged promoted a magnesium removal due to the breakdown of the protective slag layer while in the tests where chlorine was purged, it was observed a critical concentration of magnesium. Below this critical concentration there is an aluminum chloride emission. The critical magnesium concentration is influenced by bubble diameter. When the aluminum chloride has enough time to react with the magnesium, magnesium removal rate is linear. This behavior occurs above critical magnesium concentration. When this condition is not found it was observed an exponential rate.

Keywords: aluminum, chlorine, recycle.

1. Introdução

Na reciclagem de muitas ligas de alumínio, o uso de cloro é necessário para controlar o teor de magnésio. O cloro pode também ser usado para remover metais alcalinos tais como Na, K, e Li, reduzir as porcentagens de hidrogênio e melhorar a limpeza do metal líquido eliminando inclusões como, por exemplo, TiB₂, Al₂O₃, MgO e Al₄C₃.

A reciclagem das sucatas de alumínio tem contribuído para o sucesso do seu uso em muitos produtos. Na Figura 1 é mostrado um exemplo de fluxograma para reciclagem de latas de alumínio. No Brasil, a maioria dos processos de reciclagem usam compostos químicos halogênicos (fluxos salinos), tais como fluoretos e cloretos objetivando a obtenção de melhores rendimentos. Infelizmente alguns desses compostos degradam o meio ambiente. Os fluxos salinos são usados para vários propósitos: aglomeração de impurezas não metálicas, absorção de óxidos, processamento de drosses visando a uma melhor recuperação do metal e à retirada de impurezas metálicas, mais especificamente o Mg.

Figura 1
- Fluxograma do processo de reciclagem de latas de alumínio.

A Figura 2 mostra que o Brasil é um dos maiores recicladores de latas de alumínio no mundo. Apesar de as latas de alumínio possuírem um alto índice de reciclagem, sabe-se que a composição química final obtida restringe o uso das ligas em outras aplicações que não sejam novas latas. Essa restrição está ligada principalmente aos elementos manganês e magnésio.

Figura 2
- Evolução dos índices de reciclagem de latas de alumínio para alguns dos principais países recicladores.

Várias técnicas têm sido desenvolvidas para remover o magnésio do alumínio. Atualmente já existem processos industriais de retirada de magnésio de ligas de alumínio, por diferentes métodos, principalmente por cloração, por eletrólise ou por injeção de pós reativos. A técnica de injeção de cloro no alumínio líquido atualmente tem sido estudada para remover o magnésio do mesmo. Industrialmente o processo consiste em injetar o cloro no metal líquido através de uma lança. Normalmente faz-se o uso de uma mistura de nitrogênio ou argônio com o cloro, sendo que o nitrogênio é preferido devido ao seu custo inferior. Existem processos mais sofisticados que consistem em formar bolhas no alumínio líquido através de um rotor. A vantagem desse processo é o fato de se conseguir uma dispersão de bolhas pequenas (<5mm) aumentando a eficiência do processo. Na Tabela 1, são mostradas as principais reações envolvidas no processo de injeção de cloro com suas respectivas equações de energia livre de equilíbrio em função da temperatura. Como nos processos industriais geralmente é comum a presença de oxigênio e umidade, são mostrados os dados para essas reações que também afetam o processo. Através dos cálculos, observa-se que, para todas essas reações a 790ºC, a energia livre de Gibbs é negativa. Assim, termodinamicamente, pode-se concluir que é favorável a remoção do magnésio do alumínio pelo cloro.

Tabela 1
- Energias livres em função da temperatura para as principais reações que ocorrem nos processos de retirada de magnésio do alumínio.

Quando o cloro gasoso é injetado no alumínio, a principal reação que ocorre é:

2Al_(l) + 3Cl_2(g) ® 2AlCl_3(g)

O cloreto de alumínio formado posteriormente reage com o magnésio dissolvido seguindo a seguinte reação:

2AlCl_3(g) + 3Mg ® 3MgCl_2(l) + 2Al_(l)

Se as bolhas de cloreto de alumínio têm tempo suficiente para reagir totalmente com o magnésio, não existem emissões gasosas. A cinética de reação vai depender de parâmetros tais como temperatura, concentração de magnésio, agitação do metal e área de contato. Lagowski mostrou que a reação entre o cloro puro com o magnésio dissolvido no alumínio tem uma eficiência máxima para temperatura de aproximadamente 710ºC. FU et al., além de comprovarem os resultados de Lagowski, verificaram que abaixo de 710ºC ocorriam emissões de cloro e cloreto de alumínio e, acima dessa temperatura, havia emissão apenas de cloreto de alumínio. Conforme Fu et al., dois motivos podem explicar as baixas emissões de cloro acima de 710ºC: primeiro devido ao alto valor negativo da energia livre de formação do cloreto de alumínio e segundo devido à grande abundância de alumínio em contato direto com o cloro gasoso. O fato do cloreto de o magnésio se fundir a 710ºC pode ser um dos motivos que explicam o melhor rendimento durante a purga de cloro no alumínio nessa temperatura.

Assim, o objetivo desse trabalho foi estudar o uso do cloro como agente para remover o magnésio de ligas de alumínio.

2. Materiais e Métodos

Para todos os ensaios, fundiu-se cerca de 1,75 ± 0,20kg de alumínio contendo inicialmente em média 1,5% de magnésio em um cadinho de grafite, que foi colocado dentro de um forno tipo poço. A temperatura de operação foi de 790º ± 10º C. A escolha dessa temperatura evitou a formação de cloreto de magnésio sólido na superfície das bolhas. Isto iria ocorrer caso os ensaios fossem realizados abaixo de 710ºC, causando a redução da eficiência de remoção do magnésio. As injeções foram feitas usando-se lanças de alumina e estas ficavam imersas no alumínio líquido a uma profundidade de 115 ± 5mm. Foram utilizados quatro tipos de lanças:

1 - Pedra porosa, diâmetro externo de 15mm.

2 - Lança com diâmetro interno de 4,7mm e externo de 9,7mm.

3 - Lança com diâmetro interno de 1,8mm e externo de 8,3mm.

4 - Lança com diâmetro interno de 0,4mm e externo de 3,2mm.

As amostragens foram feitas para os tempos de 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 minutos. A Tabela 2 mostra as condições operacionais para os ensaios realizados e suas respectivas denominações. Para melhor entendimento do processo, foram feitos dois ensaios adicionais: um deixando o alumínio em repouso sem injeção e outro com injeção de argônio. Na Figura 3, pode-se ver, esquematicamente, o aparato experimental utilizado.

Tabela 2
- Denominações em função das condições operacionais para cada ensaio.

Figura 3
- Aparato experimental utilizado para injetar cloro ou argônio no alumínio.

3. Resultados e Discussão

Para o experimento sem injeção, o alumínio foi deixado em repouso a uma temperatura de 790ºC com objetivo de avaliar o magnésio que é perdido por oxidação. A Figura 4 apresenta o resultado obtido. Pode-se verificar que o óxido que se forma na superfície protege o alumínio líquido do oxigênio presente na atmosfera, pois, praticamente, todo o magnésio inicial permaneceu até o fim do experimento. A cinética de remoção do magnésio pela oxidação foi lenta, pois, para todo o ensaio que durou três horas, foi eliminado apenas 5,2% do magnésio inicial.

Figura 4
- Evolução da concentração de Mg para o ensaio sem injeção de gases.

Com o objetivo de avaliar a influência do tamanho das bolhas sobre a cinética de remoção do magnésio, foram feitos os ensaios Cl₂0415, Cl₂1815, Cl₂4715, Cl₂P15. A Figura 5 mostra o resultado para o ensaio Cl₂0415 e pode-se observar que os pontos experimentais acompanham a curva estequiométrica até o fim do ensaio. Já na Figura 6, temos o resultado para o ensaio Cl₂1815. Nota-se que os pontos obtidos acompanham a curva estequiométrica até o teor de magnésio aproximado de 0,12%. A partir deste limite, tem-se o que chamamos de concentração crítica de magnésio, no qual o comportamento cinético passa de uma relação linear para uma relação exponencial e tem-se o início das emissões de AlCl₃. A Figura 7 apresenta o resultado obtido para o ensaio Cl₂4715 e nota-se que as emissões de AlCl₃ apareceram por volta de 0,80% de Mg. A partir da concentração crítica de magnésio, a remoção se dá, tanto pelo cloreto de alumínio, quanto pela oxidação com oxigênio presente na atmosfera, pois a ruptura das bolhas na superfície provoca a quebra da camada de óxido formada sobre o alumínio líquido. Isto pode ser comprovado na Figura 8, onde é mostrado o resultado para o experimento Ar1815. Verifica-se que o magnésio é removido em uma quantidade significativa e bem superior, quando comparado com experimento onde o alumínio foi deixado em repouso. Esse resultado mostra que o fato de as bolhas estarem ascendendo até a superfície provoca a quebra da camada de óxido formado na superfície, expondo o magnésio à oxidação. Pode-se imaginar também que o magnésio estaria saindo por evaporação para dentro das bolhas de gás inerte. Entretanto, cálculos termodinâmicos demonstram que esse montante é insignificante e equivale apenas a 0,0003% do total removido, caso o equilíbrio fosse atingido durante a ascenção das bolhas.

Figura 5
- Cinética de remoção do magnésio para o ensaio Cl₂0415.

Figura 6
- Cinética de remoção do magnésio para o ensaio Cl₂1815.

Figura 7
- Cinética de remoção do magnésio para o ensaio Cl₂4715.

Figura 8
- Evolução da concentração de magnésio para o ensaio Ar1815.

Como o processo para remoção do magnésio do alumínio reciclado foi a injeção cloro e este é um gás, tem-se que a cinética de remoção está diretamente relacionada com o tamanho das bolhas formadas. Os mecanismos de formação de bolhas, quando um gás é injetado em um líquido, podem ser caracterizados pelos números de Reynolds (R_eo), Weber (W_eo) e Froude (F_ro) de orifício. Na Tabela 3 são mostrados esses adimensionais calculados. Em função desses adimensionais, é possível definir uma melhor expressão para estimar o tamanho das bolhas formadas. Para os experimentos Cl₂0415, Cl₂1815 e Cl₂4715, verifica-se que os diâmetros de bolhas calculados são tanto maiores quanto maior o diâmetro do orifício das lanças utilizadas. Esse resultado era esperado, pois, conforme pode-se observar nas Figuras 5, 6 e 7, tem-se que as emissões aparecem mais rapidamente com o aumento do diâmetro das lanças. Os diâmetros das bolhas formadas foram estimados através da expressão{1}.

{1}

Tabela 3
- Parâmetros experimentais e calculados para os ensaios usando-se pedra porosa.

Onde: d_b é o diâmetro de bolha calculado, s é a tensão interfacial entre o alumínio e o cloro, d_o é o diâmetro da lança. Para sistema metal gás, utiliza-se o diâmetro externo da lança e r_l é densidade do alumínio e g é a aceleração da gravidade.

A Figura 9 mostra o resultado para o ensaio Cl₂P15. É possível observar que a maior parte do cloreto de alumínio formado não reagiu com o magnésio presente na liga. Durante o processo de injeção, através do uso de pedra porosa, existe uma velocidade de injeção crítica Vc, a partir da qual inicia-se o coalescimento de bolhas. Essa velocidade crítica pode ser calculada pela expressão {2}. O fluxo crítico, que delimita o coalescimento das bolhas, vai depender de parâmetros tais como: diâmetro dos poros, tamanho e forma da pedra porosa, altura da coluna de metal sobre o plug, características fluidodinâmicas do líquido e do gás envolvidos e definição dos regimes coalescimento/não coalescimento. Koide et al., propuseram a expressão empírica {3} para predizer o diâmetro médio de bolhas formadas em pedras porosas:

Figura 9
- Cinética de remoção do magnésio para o ensaio Cl₂P15

{2}

{3}

onde e é a fração de vazios na pedra porosa. Os números adimensionais de orifício, velocidade de injeção, diâmetro de bolha e velocidade crítica, para os quais se inicia o coalescimento para o ensaio realizado com pedra porosa, são apresentados na Tabela 3. O resultado mostra que, para o experimento Cl₂P15, atingiu-se velocidade de injeção superior à velocidade crítica de coalescimento. Isto explica o baixo rendimento para esse ensaio que pode ser visto através da Figura 9.

Assim, os experimentos mostram que a cinética de remoção do Mg pelo cloro podem seguir dois tipos de expressões distintas. Uma é quando todo cloreto de alumínio formado nas bolhas tem tempo para reagir com o magnésio dissolvido. Nesse caso, a vazão total de cloro que se injeta determina a velocidade de remoção do magnésio. Portanto a equação que descreve a porcentagem de magnésio em função do tempo é uma reta expressão {4}:

{4}

onde Q é a vazão total de cloro, MT é a massa total de alumínio, t é o tempo e PM_Mg é o peso molecular do magnésio. A outra seria quando as bolhas formadas chegam à superfície do banho líquido antes que todo cloreto de alumínio formado reaja com o magnésio. Nesse caso, o magnésio é removido pelo cloreto de alumínio e pelo oxigênio presente na atmosfera e a expressão que descreve a porcentagem de magnésio no alumínio em função do tempo é uma exponencial expressão {5}:

{5}

onde %Mgi é a porcentagem inicial de magnésio e k é uma constante. A ascensão das bolhas até a superfície do banho provoca a quebra da camada de óxido de alumínio, permitindo que o oxigênio reaja com o magnésio.

4. Conclusões

Dos estudos realizados nesse trabalho, as principais conclusões são:

• Em escala laboratorial, o uso do cloro para eliminar magnésio do alumínio líquido mostrou-se viável.

• Existe um teor de transição de magnésio a partir do qual iniciam-se emissões de AlCl

  _3(g). Esse teor depende do tamanho das bolhas formadas.

• A cinética de remoção do magnésio do alumínio pelo cloro pode seguir dois tipos de expressões em função do tempo, linear ou exponencial.

Agradecimentos

Os autores agradecem a CAPES, FAPESP, CNPq e Prof. Doutor Carlos Antônio da Silva - Escola de Minas - UFOP.

Artigo recebido em 19/03/2001.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  22 Ago 2003
• Data do Fascículo
  Jun 2001

Histórico

• Recebido
  19 Mar 2001