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Rem: Revista Escola de Minas

Print version ISSN 0370-4467

Rem, Rev. Esc. Minas vol.55 no.1 Ouro Preto Jan./Mar. 2002

http://dx.doi.org/10.1590/S0370-44672002000100004 

Metalurgia & Materiais

 

Efeito da temperatura na velocidade de redução do MnO pelo carbono dissolvido em ligas líqüidas Fe-C-Mn

 

José Roberto de Oliveira
Pesquisador doutor da UFOP. E-mail: jroberto@em.ufop.br

Carlos Antônio da Silva
Professor Adjunto da Escola de Minas da UFOP. E-mail: casilva@em.ufop.br

Paulo Santos Assis
Professor Titular da Escola de Minas da UFOP. E-mail: assis@em.ufop.br

Jorge Alberto Soares Tenório
Professor Associado da EPUSP. E-mail: jtenorio@usp.br

 

 

Resumo

Esse trabalho estuda a redução do MnO por banhos de ferro saturado em carbono, nas temperaturas de 1500°C, 1550°C e 1600°C. São determinados os valores da energia de ativação aparente para essa reação, através do método das velocidades iniciais, para teores de manganês iniciais no banho de 0%, 10% e 40%. Os valores encontrados foram, respectivamente, 64,8 kcal/mol, 63,13 kcal/mol e 63,25 kcal/mol .

Palavras-chave: Redução, Cinética, MnO.

Abstract

The objective of this work was to investigate the effect of temperature on the velocity of MnO reduction by a carbon saturated liquid iron bath. The tests were performed in a laboratory apparatus specially designed to simulate smelting reduction reactions. The reactions were carried out respectively at 1500°C, 1550°C and 1600°C, and also the initial manganese concentration in the bath were 0%, 10% e 40%. The apparent activation energies were graphically determined for the overall reduction process through the initial velocity method. The overall reaction rate increases as the temperature increases, and the apparent activation energies were 64,8, 63,13 and 63,25 kcal/mol, respectively for 0%, 10% and 40% of initial manganese content in the carbon saturated iron bath.

Keywords: Reduction, Kinetics, MnO.

 

 

1. Introdução

Muitos trabalhos têm sido feitos estudando a redução do MnO em ligas de ferro.

Daines e Phelke(1) estudaram a redução do MnO em escórias básicas pelo silício dissolvido no ferro líquido usando cadinho de ZrO2. A faixa de temperatura foi de 1540 a 1590°C. Segundo os autores(1), a redução do MnO nesse sistema se dá pela seguinte equação:

2(MnO) + Si = Mn + SiO2 (1)

As bases para o desenvolvimento de modelos que descrevem esse tipo de processo estão reportadas na literatura(1,2,3,4,5,6,7,8).

Os autores determinaram os valores das energias de ativação e compararam com os existentes na literatura. Estes são mostrados na Tabela 1.

 

Tabela 1 - Valores de energia de ativação (E) experimentais encontrados na literatura(1).

 

Após comparação de seus resultados com os existentes na literatura(9), os autores sugeriram que um modelo envolvendo a difusão do manganês como etapa controladora era capaz de descrever os resultados experimentais.

Os mesmos autores realizaram um outro trabalho para investigar o mecanismo controlador da redução do MnO, pelo carbono dissolvido em ligas de ferro líquidas(10).

Nesse sistema, considerou-se que a redução do MnO ocorreu de acordo com a seguinte equação:

(MnO) + C = Mn + CO(g) (2)

Assumindo que a difusão do manganês no metal é a etapa controladora da reação, foi proposta a seguinte equação para o fluxo de manganês através da interface escória-metal:

(3)

onde:

nMn= nº de mols de manganês

DMn = coeficiente de difusão do manganês

d = espessura da camada-limite

A= área da interface

C = concentração de manganês

i = índice para interface

Os autores(10) concluíram que a redução do MnO, era feita através da reação:

O2- = O + 2e-

Oeters e Xie(11) estudaram a cinética de transferência de massa do manganês e do silício em diferentes escórias contendo MnO e determinaram o coeficiente de transferência de massa para várias situações.

Turkdogan(12) estudou a redução do MnO, pelo carbono e pelo silício dissolvido no banho, em condições que simulavam a operação de um alto-forno.

Tarby e Philbrook(13) estudaram a redução do MnO, em escórias silicatadas, pelo ferro líquido saturado em carbono usando cadinhos de grafite. A faixa de temperatura usada foi de 1440°C a 1575°C.

Um estudo semelhante foi feito por Pomfret e Grieveson(14), também usando cadinho de grafite a 1450°C. O banho foi de ferro saturado em carbono.

Sohn, Chen e Jung(15) estudaram a cinética de redução do MnO, em escórias, por ligas de Fe-C-Si, em cadinhos de MgO. A massa do banho usado foi de 400g e a da escória foi de 40 g, para temperaturas entre 1773 K a 1873 K.

São poucas as informações relativas à redução do MnO puro e esse trabalho pretende preencher essa lacuna.

 

2. Objetivos

Os objetivos desse trabalho são calcular a velocidade de redução do MnO pelo carbono dissolvido no banho, assim como a influência da temperatura nessa velocidade, através da determinação da energia de ativação aparente, contribuindo, assim, para o estudo da viabilidade técnica da produção de ligas Fe-Mn pelo processo de fusão-redução.

 

3. Metodologia

Nessa série de ensaios foi estudada a redução de MnO pelo carbono contido em ligas de ferro-manganês líquidas, saturadas em carbono. Basicamente o que foi feito foi fundir-se primeiro a liga de ferro contendo manganês e aguardar alguns minutos para a saturação em carbono nessa liga, pois o cadinho usado era de grafite, e, após esse intervalo, se adicionava o MnO, que era, então, reduzido.

Banho metálico

O banho foi preparado com os seguintes materiais:

  • Ferro em pó, com pureza acima de 99,9% da marca Nuclear.
  • Manganês eletrolítico, com pureza acima de 99,9% da marca Nuclear.
  • Carbono-grafite em pó (o mesmo usado nos cadinhos de grafite), fornecido pela Egyper com pureza de 99,9%.

A quantidade de banho usada nesses ensaios foi de 200 gramas. As composições iniciais do banho foram preparadas para que tivessem o teor de Mn final próximo ao das ligas de Fe-C-Mn comerciais (aço Hadfield, que possui de 12 a 13% de Mn; Fe-Mn 45% ).

Foram usados banhos com as seguintes composições:

  1. Ferro saturado em carbono, com 0% de Mn.
  2. Ferro saturado em carbono, com 10% de Mn.
  3. Ferro saturado em carbono, com 40% de Mn.

Óxido de Manganês

O MnO foi fornecido pela Eletro Manganês, com granulometria entre 100 e 60 mesh.

A Tabela 2 mostra a composição química do MnO. Todas as composições químicas, nesse trabalho, são expressas em porcentagem em peso.

 

Tabela 2 - Composição química do MnO usado.

 

Adotaram-se 33 gramas de MnO como medida padrão.

Aparato experimental

O aparato experimental usado, constituiu basicamente de 3 partes:

  • Bancada de aço para acondicionar o forno e periféricos.
  • Forno tubular (tubo de alumina) com sistema de aquecimento por resistências de di-silicieto de molibdênio, marca Lindberg/Blue, com temperatura máxima de 1700°C, e controlador proporcionador programável para velocidades de aquecimento de até 50°C/minuto.
  • Retorta vertical ou câmara de reação com flanges nas extremidades inferior e superior.

A Figura 1 mostra um esquema da retorta, com as adaptações feitas. O banho metálico foi colocado em cadinhos de grafite.

 

Figura 1 - Esquema do forno e câmara de reação.

 

O grafite usado possui uma pureza de 99,9%, sendo o total nominal das cinzas menor que 100 ppm.

As dimensões dos cadinhos foram:

  • Altura externa: 10 cm.
  • Altura interna: 9 cm.
  • Diâmetro externo: 6 cm.
  • Diâmetro interno:4 cm.

Os ensaios foram realizados usando-se os procedimentos descritos a seguir.

Antes da inserção do cadinho na câmara de reação, iniciou-se a injeção de argônio de pureza comercial através da flange inferior na vazão de 4NL/minuto, a fim de evitar que o apoio de cadinhos oxidasse.

O carregamento do cadinho de grafite, com o banho sólido, foi feito e a flange superior posicionada.

Depois do forno atingir a temperatura de trabalho (os ensaios foram feitos a 1600°C, 1550°C e 1500°C) e observada visualmente a fusão do banho, aguardaram-se 30 minutos para garantir a saturação do banho em carbono. Depois disto, o óxido foi carregado através de um tubo de alumina.

O tempo de reação passou a ser contado imediatamente após o carregamento.

Amostras de metal foram retiradas nos tempos de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 minutos através de amostradores a vácuo. Essas amostras pesavam cada uma aproximadamente 3 gramas. As amostras coletadas foram analisadas por via úmida não instrumentada e por absorção atômica, dependendo do teor do elemento a ser analisado em todos os ensaios desse trabalho.

Os ensaios feitos são relacionados na Tabela 3.

 

Tabela 3 - Ensaios feitos para estudar a influência da temperatura, na cinética de redução do MnO, para diferentes composições de banho.

 

4. Resultados e discussão

A partir das análises químicas feitas das amostras de metal, foram calculadas as concentrações molares de manganês.

O volume do banho foi corrigido nos instantes das amostragens, considerando as massas das amostras retiradas (3g) e o aumento da porcentagem de carbono no banho, devido ao aumento da quantidade de Mn (a porcentagem de carbono de saturação aumenta quando aumenta o teor de Mn). A variação da quantidade de silício no banho foi muito pequena (0,2% a 0,3%) e nem todas as amostras apresentaram silício. Assim sendo, foi desprezado o silício na variação de volume.

Com os valores de concentração de Mn obtidos, foram traçadas curvas de variação de concentração com o tempo que são mostradas nas Figuras 2, 3 e 4.

 

Figura 2 - Variação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaios usando MnO de alta pureza e 0% de Mn inicial no banho.

 

Figura 3 - Variação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaios usando MnO de alta pureza e 10% de Mn inicial no banho.

 

Figura 4 - Variação da concentração de Mn no banho em função do tempo para ensaios usando MnO de alta pureza e 40% de Mn inicial no banho.

 

Os valores das velocidades de redução do MnO (Vr) foram determinados por método gráfico computacional, pelo programa MICROCAL ORIGIN 5.0. Para isto, foram traçadas curvas de variação do número de moles de Mn no banho com o tempo. O programa utilizado, fornecia, então, os valores das velocidades, tomando a tangente dessa curva em cada ponto de amostragem, fornecendo, inclusive, a velocidade inicial do processo (Vi).

Portanto os valores obtidos para a velocidade de redução do MnO, ou de incorporação de manganês ao banho, foram expressos em: Vr e Vi = mol/min.

Os valores das concentrações de Mn no banho, nos tempos de amostragens, e as respectivas velocidades de redução do MnO, ou de incorporação de Mn no banho, são mostrados nas Tabelas 4, 5 e 6.

 

Tabela 4 - Variação da concentração de Mn no banho e as respectivas velocidades de incorporação de Mn nos ensaios com 0% de Mn inicial no banho e MnO de alta pureza.

 

Tabela 5 - Variação da concentração de Mn no banho e as respectivas velocidades de incorporação de Mn nos ensaios com 10% de Mn inicial no banho e MnO de alta pureza.

 

Tabela 6 - Variação da concentração de Mn no banho e as respectivas velocidades de incorporação de Mn nos ensaios com 40% de Mn inicial no banho e MnO de alta pureza.

 

Pela análise das Tabelas 4 a 6 e das Figuras 2 e 3, nota-se que a velocidade de redução do MnO, ou de incorporação de manganês no banho, aumenta com o aumento da temperatura.

A influência da temperatura na velocidade de uma reação pode ser descrita pela equação de Arrenhius(10), a qual pode ser usada para determinar a energia de ativação aparente da reação.

Uma equação genérica para a velocidade do processo pode ser escrita na forma:

Vp = Vpo e-E/RT. f (C)

onde:

Vp0= fator pré-exponencial

E = energia de ativação

R = constante dos gases

T= temperatura absoluta

f(C) = uma função da composição

Segundo Smith(16), quando não se conhece com precisão a equação da velocidade, a energia de ativação pode ser determinada pela comparação dos valores da velocidade de reação em temperaturas diferentes, desde que a composição seja a mesma em todos os experimentos. Desse modo, o fator f(C) descrito anteriormente não precisa ser levado em consideração. Nesse trabalho, optou-se por comparar os valores de velocidade inicial,Vi (16,17,18,19,20), apresentados nas Tabelas 4, 5 e 6.

A Figura 5 apresenta, a título de exemplo, a curva de Arrhenius gerada para a determinação da energia de ativação aparente pelo método das velocidades iniciais, referente aos banhos com teor inicial de Mn igual a 0%. Para 10% e 40%, foram realizados os mesmos procedimentos.

 

Figura 5 - Determinação da curva de velocidade inicial em função da temperatura recíproca para a redução do MnO de alta pureza para 0% de Mn inicial no banho.

 

A inclinação das retas é igual a -DE/R(12), então vem:

-DE/R =-32607 , para 0%Mn

-DE/R =-31770 , para 10%Mn

-DE/R = -31832, para 40%Mn

R = 1,987cal/mol.K

Os valores das energias de ativação aparentes (Ea) determinados são mostrados na Tabela 7.

 

Tabela 7 - Valores das energias de ativação aparentes para os ensaios de redução do MnO de alta pureza, variando o teor de Mn inicial do banho.

 

Elliott(9) et al. apresentam valores de energia de ativação para a difusão de C, Mn, Si, S, P e Fe, em ligas de ferro líquido que variam de 5,8 a 15,7 kcal/mol e valores de energia de ativação para a difusão de alguns elementos em escórias variando de 21 a 56,6 kcal/mol.

Daines e Phelke(10) determinaram o valor da energia de ativação para a redução do MnO pelo carbono dissolvido em ferro líquido como sendo 25 kcal/mol e apresentaram um valor de energia de ativação para a difusão da sílica em escória de 70 kcal/mol. Outros valores de energia de ativação para difusão no ferro líquido e em escória são apresentados na Tabela 8 e 9.

 

Tabela 8 - Valores de energia de ativação para difusão de diferentes elementos no ferro líquido(9).

 

Tabela 9 - Valores de energia de ativação para difusão de diferentes elementos em uma escória formada por CaO-Al2O3-SiO2 (9)

 

Assim o valor encontrado por Daines e Phelke(10) para a energia de ativação (25 kcal) não é nem característico de difusão no metal (5,8 a 15,7 kca/mol) e nem de difusão na escória (70 kcal) e também é relativamente baixo para a energia de ativação de reações químicas. Assim concluíram que o valor da energia de ativação determinado não permite inferir o mecanismo de controle do processo.

Os valores de energia de ativação aparente obtidos no presente trabalho, mostrados na Tabela 7, não são compatíveis com os obtidos para difusão em ligas de ferro e são próximos dos valores de energia de ativação para difusão de alguns elementos na escória encontrados na literatura(10) e também para mecanismos controlados por reação química. Nestes, os valores encontrados na literatura para a energia de ativação variam de 47 kcal/mol, para a redução do MnO pelo Fe em ligas Fe-C (21) e 38 kcal/mol a 112 kcal/mol para a redução do FeO em ligas de ferro saturado em carbono(22,23,24), não se podendo inferir a respeito do mecanismo controlador, com base nos valores das energias de ativação aparentes encontrados.

A Figura 6 apresenta dados relativos à incorporação de Mn pelos banhos, tal como determinado nesse trabalho. Nota-se que um aumento na temperatura de 100°C proporciona um ganho em torno de 120% no metal incorporado ao banho.

 

Figura 6 - Variação da massa de Mn no banho para as temperaturas de 1500°C e 1600°C no ensaio usando MnO alta pureza e 0% de Mn inicial.

 

O valor médio de energia de ativação, 63720 cal/mol, sugere que, nesses experimentos, o controle do processo deve ser creditado à etapa reação química. Nesses experimentos, inexistem etapas de transporte que possam ser consideradas fortemente ativadas por temperatura, tais como difusão em escórias silicatadas, difusão substitucional em sólidos, por exemplo.

 

5. Conclusões

Para as condições desse trabalho, conclui-se:

  1. A velocidade de redução do MnO pelo carbono dissolvido aumenta com o aumento da temperatura e entre 1500°C e 1600°C ocorre um aumento de 2,5 a 3 vezes nas velocidades iniciais.
  2. As energias de ativação aparentes obtidas para a redução do MnO pelo carbono dissolvido no banho variaram de 63,13 a 64,8, kcal/mol .
  3. Um aumento na temperatura de 100°C proporciona um ganho em torno de 120% no metal incorporado ao banho.

 

 

6. Referências Bibliográficas

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Artigo recebido em 28/08/2001 e aprovado em 17/03/2002.