Obtenção de microesferas de (U,Th)O2 para o combustível do reator nuclear de alta temperatura

METALURGIA & MATERIAIS

Obtenção de microesferas de (U,Th)O₂ para o combustível do reator nuclear de alta temperatura

Fernando Soares Lameiras^I; Armindo Santos^II; Gino de Assis^II; Ana Maria Matildes dos Santos^II; Wilmar Barbosa Ferraz^II

^ICentro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (Comissão Nacional de Energia Nuclear - CNEN). Caixa Postal 941 - Campus da UFMG - CEP 30123-970 - Belo Horizonte - MG. E-mail: [e-mail]

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RESUMO

Variantes do Processo Sol-Gel foram utilizadas com sucesso para obter microesferas de (Th,U)O₂ com os requisitos exigidos para seu uso em reatores HTGR. O Processo Hidrólise foi empregado para obtenção de microesferas de UO₂ e o Processo de Gelação Externa foi empregado para obtenção de microesferas de (Th,U)O₂ com teores de urânio de até 25%. O Processo Hidrólise ainda necessita de otimização das condições de síntese.

Palavras-chave: HTGR, dióxido de urânio, dióxido de tório, sol-gel, microesferas.

ABSTRACT

Sol-Gel processes were successfully used to obtain (Th,U)O₂ microspheres with the properties required for its use in HTGR reactors. The Hydrolysis Process was used to obtain UO₂ microspheres, and the External Gelation Process was used to obtain (Th,0-25%U)O₂ microspheres. Optimization of synthesis conditions is still required for the Hydrolysis Process.

Keywords: HTGR, uranium oxide, thorium oxide, sol-gel, microspheres.

1. Introdução

A questão crucial para a construção de novas centrais nucleares está nos grandes investimentos necessários e na lenta taxa de amortização, conseqüência do custo competitivo de produção da energia elétrica, que está entre US$0,01 e US$0,02 por KWh. Um reator nuclear modular, que dispensasse as paradas para troca de combustível e tivesse uma maior eficiência na utilização do urânio e conversão da energia nuclear em eletricidade teria vantagem sobre os reatores hoje existentes. O reator de leito fluidizado, de alta temperatura e refrigerado a gás, o chamado HTGR ou pebble bed modular, satisfaz essas condições e se apresenta como um candidato para dominar a próxima geração dos reatores nucleares.

O combustível do HTGR é constituído de uma esfera de grafite de alta resistência mecânica. No seu interior existem milhares de microesferas de (Th,U)O₂, sendo cada microesfera recoberta com três camadas: a primeira e a terceira de grafite e a segunda de carbeto de silício. A tecnologia de fabricação desse combustível se encontra desenvolvida em escala semi-industrial em alguns países. Entretanto não se tem acesso aos detalhes dos procedimentos de fabricação fora de contratos comerciais. Sabe-se que o Processo Sol-Gel, utilizando soluções de nitrato de uranilo e de tório, é empregado na fabricação das microesferas, atendendo as especificações técnicas das microesferas (elevada esfericidade, alta resistência mecânica, elevada densidade e composição química)^[1,2].

Os processos para obtenção de microesferas se baseiam nos princípios da metalurgia do pó ^[2] ou da tensão superficial ^[2-8]. Nesse último, há necessidade de se prepararem gotas de um líquido contendo os compostos desejados e de estabelecerem as condições em que as gotas possam ser mantidas esféricas, enquanto ocorre a solidificação do líquido dentro delas. Nessa categoria, mais adequados para controle remoto, se encontram métodos que realizam a solidificação do líquido por meio de uma desidratação ou de uma gelação de uma solução coloidal. O mais conhecido desses métodos químicos por via úmida, o Processo Sol-Gel e suas variantes (Processo de Gelação Externa e Processo Hidrólise), se baseia em procedimentos de solidificação do líquido.

O processo aqui apresentado é uma adaptação do Processo de Precipitação Gel, o qual foi usado por nós para obter microesferas de (Th,U)O₂ apropriadas para fabricação de pastilhas, através de prensagem das microesferas e sinterização, para uso nos reatores das centrais nucleares brasileiras ^[1]. Nesse caso, utiliza-se um composto orgânico (álcool polivinílico - PVA ou produtos similares) para elevar a viscosidade do sol e obterem-se microesferas com os requisitos de esfericidade e diâmetro desejados. No entanto, o PVA não pode ser usado na obtenção das microesferas para HTGR, porque as soluções contendo tório ou urânio podem vir das usinas de reprocessamento e ter alta radioatividade e, deste modo, causar radiólise das suas moléculas, tornando-o imprestável ^{[4, 9]}. A solução encontrada para esse problema demandou uma atuação nas seguintes etapas ^[5]:

• Preparação do sol com elevada concentração de tório e/ou de urânio e valor pH apropriado para uma rápida neutralização dos íons de tório e urânio, levando a uma rápida solidificação da gota.

• Substituição do álcool polivinílico pelo artifício de uma neutralização rápida e formação das microesferas em um meio orgânico (no nosso caso, óleo mineral, incolor, com densidade aproximada de 0,8 g/cm³; outro meio usado é um álcool de cadeia longa, por exemplo methyl isobutyl ketone, C₆H₁₂O, com grande capacidade de desidratar as gotas, promovendo a sua solidificação), onde podemos obter e manter o formato esférico das gotas. Explora-se a diferença de tensão superficial do meio água-óleo, o que permite a esferoidização das gotas aquosas.

• Utilização de aditivos, tais como uréia e hexametileno tetramina, que funcionam como agentes complexantes dos íons metálicos ou como fornecedores indiretos de amônia, necessária para a neutralização dos íons metálicos. Essa é a variante do Processo Sol-Gel conhecida como Processo Hidrólise.

• Alimentação do sol, cuja estabilidade pode requerer resfriamento contínuo cerca de 10ºC ou adição de um agente orgânico (normalmente um álcool tipo etanol e THFA - Tetra Hydrofurfuryl Alcohol) que abaixe a tensão interfacial sólido-líquido existente.

• Gotejamento com aplicação de uma ou mais forças para formação das gotas. Essas forças podem ser de gravidade, de cisalhamento, de campo centrífugo, de tensão interfacial e de repulsão eletrostática.

• Lavagem das microesferas gel em atmosfera controlada, para inibir a formação de compostos solúveis de urânio com o CO₂ presente no ar. Também é necessária uma escolha criteriosa do meio de lavagem, com pH elevado e teor de eletrólitos próximo ao existente dentro da microesfera, de modo a não peptizá-la e nem causar desequilíbrio osmótico, com conseqüente produção de trincas.

• Secagem das microesferas gel, que deve ser feita em atmosfera protetora, em temperaturas da ordem de 40ºC, de modo a evitar desequilíbrio osmótico e, conseqüentemente, trincas.

2. Material e métodos

Foi construída uma coluna de precipitação de vidro, com parede dupla e espaçamento para circulação de água aquecida a 95ºC, para aquecimento do meio de precipitação onde as gotas são formadas e endurecidas. Na parte inferior, foi acoplado um funil de aço inox, conectado a um balão de vidro de três bocas paralelas, onde as microesferas são acumuladas após gotejamento e endurecimento. Na parte superior, foi acoplado um funil com bico de saída estendido, o qual fica imerso no óleo quente contido dentro do tubo de vidro interior. À coluna foram acoplados um banho-maria para fornecimento de água quente em circuito fechado; um condensador de refluxo, para resfriamento do óleo, que é bombeado por uma bomba peristáltica até o funil de gotejamento, onde chega a cerca de 30ºC, mantendo, assim, um circuito fechado do meio de precipitação das microesferas; um recipiente de parede dupla para conter o sol; um criostato para manter o sol a -5ºC; uma bomba peristáltica para conduzir o sol até o bocal gotejador e um sistema de manutenção do nível do óleo no funil de gotejamento, constituído de uma mangueira conectada ao balão de três bocas, de vidro, onde as microesferas são acumuladas, e de um tambor coletor de óleo.

A partir de soluções nítricas de tório e/ou de urânio, foram precipitados, com solução de hidróxido de amônio (min. 25% em peso) e à temperatura ambiente, os compostos UO₃.xH₂O.yNH₃ e ThO₂.2H₂O. Esses compostos foram lavados com solução amoniacal de concentração < 1 molar e água destilada ^[6] e secos a 70ºC durante 12 h, moídos e guardados em frascos plásticos vedados e identificados. Os pós resultantes foram usados para preparar sois de tório e/ou de urânio de elevada concentração. Essa preparação consistiu em peptizar os pós com ácido nítrico concentrado, de modo a manter as razões NO₃^-/Th e/ou NO₃^-/U em valores apropriados para uma rápida neutralização do sol durante solidificação das gotas.

Para preparar o sol de urânio é necessário adicionar um complexante, no caso uréia, a quente, na razão molar uréia/U= 2. O sol resultante foi resfriado a -5ºC para, em seguida, ser adicionado hexametileno tetramina sólido na quantidade necessária para elevar o valor do pH para a faixa de 5,0 a 5,5. A solução de alimentação contendo (Th,0-25%U)O₂ não requer a adição de uréia. Assim, ela pode ser resfriada a -5ºC para a imediata adição de hexametileno tetramina sólido, na quantidade necessária para elevar o valor do pH para a faixa de 3,0 a 3,5 ^[7].

Para a formação de gotas, foi utilizado o mecanismo de gotejamento por queda livre. O tamanho das gotas é definido pela vazão de alimentação do sol, pelo tamanho do orifício da agulha de injeção e pela tensão interfacial entre os dois meios, o ar e o líquido na gota. Ao cair dentro do óleo, a gota mantém sua forma esférica devido à diferença entre as tensões superficiais do óleo e da solução contida na gota. A transformação sol-gel ocorre enquanto a gota passa, pela ação da força de gravidade, através da coluna de óleo.

A transformação sol-gel depende da temperatura do óleo. Ela resulta da completa neutralização dos íons de tório e/ou urânio ainda presentes nos sóis, propiciada pela amônia proveniente da decomposição tanto da uréia quanto do hexametileno tetramina em meio aquoso e a quente. Assim, é formada uma estrutura inorgânica com característica de um gel, que dá boa resistência mecânica às microesferas, mantendo a esfericidade nos tratamentos posteriores.

As microesferas obtidas foram lavadas com solução amoniacal e etanol, ao ar ambiente. Depois, foram secadas em uma peneira em multicamadas, em estufa ou por exposição ao ar, em temperatura <40ºC, durante 24 horas. Após secagem, as microesferas foram calcinadas em forno tipo mufla, a 1100ºC, ao ar. A redução e a sinterização das microesferas de urânio e de tório-urânio foram feitas concomitantemente em um forno tubular, a 1700ºC, com taxa de aquecimento de 5ºC/min., sob H₂ comercial, durante 2 horas. As microesferas de tório foram sinterizadas em um forno tubular, a 1600ºC, com taxa de aquecimento de 3ºC/min., ao ar, durante 2 horas.

As microesferas resultantes foram caracterizadas quanto à presença de fases cristalinas, tamanhos de cristalitos, densidade, granulometria, integridade física, diâmetro geométrico e esfericidade.

A presença de fases cristalinas e tamanhos de cristalitos foram avaliados através de difração de raios X (RIGAKU, modelo GEIGERFLEX) com radiação CuKa, l=1,54178Å. A densidade e a granulometria das microesferas foram, respectivamente, medidas pela técnica de picnometria com hélio (QuantachRome, modelo Multipycnometer) e por peneiramento (RETSCH AS200), onde se utilizaram peneiras de latão com aberturas de 500 µm,1200 µm e 1700 µm.

A integridade física foi avaliada por inspeção visual e por documentação fotográfica com máquina digital de alta resolução (Cannon, modelo PowerShot A70). O diâmetro médio das microesferas foi obtido com auxílio de um projetor de perfil (MITUTOYO, modelo PJ300), tomando-se a média das medidas de diâmetro em duas posições diametrais distintas de 30 microesferas. A esfericidade foi obtida através da média da razão desses diâmetros com incertezas calculadas pela distribuição de Student com 95% de confiabilidade.

3. Resultados e discussão

Foram obtidas microesferas de UO₂ secas, sem trincas e ovaladas (diâmetro médio = 1509 ± 43 µm e esfericidade = 0,973 ± 0,008). Após a calcinação, a 1100ºC, ao ar, durante 2 horas, as microesferas apresentaram esfericidade de 0,984 ± 0,007, diâmetro médio de 948 ± 11 mm, densidade de 8,00 g/cm³ (95,9% da densidade teórica) e coloração preta característica. As microesferas sinterizadas (Figura 1) ficaram com esfericidade de 1,002 ± 0,006, diâmetro médio de 877 ± 10 mm, densidade igual a 10,71 g/cm³ (97,6% da densidade teórica), muitas com defeitos superficiais e coloração cinza característica.

Nos experimentos com diferentes meios de lavagem (tetracloroetileno, acetona, solução amoniacal diluída e etanol) não ocorreu o efeito protetor contra a formação de complexos de carbonatos de urânio solúveis. Desse modo, a peptização superficial das microesferas deve ainda ser otimizada, com lavagens realizadas em atmosfera isenta de CO₂.

Observou-se uma relação entre ocorrência de trincas e desequilíbrio osmótico nas microesferas gel, provavelmente causada pelos seguintes fatores:

• Adição de hexametileno tetramina sólido na solução de alimentação com alta concentração de urânio ^[8].

• Relação entre o pH do meio de lavagem e teor de eletrólitos em relação ao interior da microesfera.

• Secagem rápida. Num ambiente muito seco, a camada externa da microesfera pode se tornar impermeável ao vapor d'água, o que pode aumentar a pressão no interior da microesfera, causando o seu trincamento ^[8].

Para se obterem microesferas de (Th,0-25%U)O₂ sem álcool polivinílico, adotou-se o Processo de Gelação Externa ^[7-9]. Isso é possível quando se obtém um precipitado com características de um gel, que pode manter a esfericidade da gota durante seu endurecimento e secagem, sem causar trincas e outras deformações, como acontece em precipitados do tipo cristalino. O tório, sempre tetravalente, produz precipitados do tipo gel. Já o urânio, tetravalente e hexavalente, tende a formar precipitados mais cristalinos, dependendo, assim, da adição de um agente complexante e regulador do pH para permitir a formação de um sol e de um precipitado com característica gel mais acentuada.

Foram obtidas microesferas de tório, de coloração branca-amarelada, sem trincas, diâmetro médio de 448 ± 5 mm e esfericidade igual a 0,975 ± 0,006 (Figura 2). As microesferas secas e sinterizadas a 1600ºC, ao ar, durante 2 horas, têm uma coloração branca-amarelada, diâmetro médio de 282 ± 3 µm e esfericidade igual a 1,007 ± 0,008. A densidade média dessas microesferas é igual a 9,49 g/cm³ (94,9% da densidade teórica).

As microesferas gel de (Th,10%U)O₂ lavadas foram secas à temperatura de 45ºC dispostas em multicamadas, dentro de uma estufa sem circulação de ar, durante 72 horas. As microesferas apresentaram coloração amarela-avermelhada, com presença de trincas e alguns fragmentos. Essas microesferas ficaram com diâmetro médio de 515 ± 20 mm e esfericidade igual a 1,000 ± 0,008 e não foram sinterizadas.

As microesferas gel de (Th,25%U)O₂ foram secas dispostas em multicamadas, à temperatura de 40ºC, dentro de uma estufa sem circulação de ar, durante 12 horas. Foram obtidas microesferas de coloração vermelha-escura (Figura 3), sem trincas, com diâmetro médio de 488 ± 6 µm e esfericidade igual a 0,972 ± 0,008. Após a etapa de sinterização a 1700ºC, sob H₂ comercial, a 5ºC/min., durante 2 horas, foram obtidas microesferas com cor cinza-escura, diâmetro médio de 271 ± 4 µm, esfericidade igual a 0,999 ± 0,011 e densidade média igual a 10,41 g/cm³, praticamente 100% da densidade teórica.

4. Conclusões

Foram utilizados o Processo Hidrólise e o Processo de Gelação Externa para obterem-se microesferas de (Th, 0-25%U)O₂ com as características apropriadas para uso no reator HTGR.

Com o Processo Hidrólise, foram obtidas microesferas de UO₂ sinterizadas, as quais apresentaram coloração cinza-escura característica, esfericidade bem próxima a 1, apresentando um diâmetro médio de 877 ± 10 µm e densidade de 10,71 g/cm³. Esse processo deve ser otimizado quanto à preparação da solução de alimentação com a concentração apropriada, formação da gota, à lavagem, que deve inibir a peptização superficial das microesferas gel, à secagem, que deve inibir o aparecimento de trincas e à redução/sinterização, que deve maximizar a densificação da microesfera.

Com o Processo de Gelação Externa, foram obtidas microesferas de (Th, 0-25%U)O₂. As microesferas de ThO₂ apresentaram coloração branca com tonalidade amarela acentuada, característica de um material bem cristalizado, esfericidade, também, bem próxima a 1, diâmetro médio de 282 ± 3 µm, densidade igual a 9,49 g/cm³ (94,9 % da densidade teórica).

As microesferas de (Th, 25%U)O₂ apresentaram esfericidade igual a 0,999 ± 0,011, diâmetro médio de 271 ± 4 µm, densidade igual a 10,41 g/cm³ e coloração cinza-escura.

5. Agradecimentos

Ao CNPq, pelo apoio financeiro (Processo 476646/01-4). A Sérgio Carneiro dos Reis, Walter de Brito, Sebastião Luiz Machado, Moacir Moreira Pio e Estefânia Mara do Nascimento Martins pelo suporte técnico.

6. Referências bibliográficas

Artigo recebido em 24/06/2004 e aprovado em 21/09/2004.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Out 2004
• Data do Fascículo
  Set 2004

Histórico

• Recebido
  24 Jun 2004
• Aceito
  21 Set 2004