Estudo eletroquímico comparativo do aço ISO 5832-9 em diferentes meios de interesse biológico

Comparative electrochemical study of 5832-9 stainless steel at different media of biological interest

INOX: Implantes

Ruth Flavia Vera Villamil Jaimes^I; Mónica Luisa Chaves de Andrade Afonso^II; Sizue Ota Rogero^III; Celso Antonio Barbosa^IV; Alexandre Sokolowski^V; Silvia Maria Leite Agostinho^VI

^IUniversidade do Grande ABC UniABC E-mail: [e-mail]

^IIInstituto Tecnológico e Nuclear, ITN E-mail: [e-mail]

^IIIInstituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares E-mail: [e-mail]

^IVVillares Metals S.A. E-mail: [e-mail] ^VVillares Metals S.A. E-mail: [e-mail]

^VIInstituto de Química da Universidade de São Paulo E-mail: [e-mail]

RESUMO

Foi estudado o comportamento eletroquímico a 37°C do aço inoxidável ISO 5832-9, em meios de NaCl 0,9 %, de Ringer Lactato e meio mínimo de Eagle (MEM), por voltametria linear e análises da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Foram feitos ensaios mecânicos e testes de toxicidade. O aço ISO 5832-9 se encontra passivado no potencial de corrosão e não apresenta corrosão por pite nos três meios estudados em toda faixa de potencial investigada, desde o potencial de corrosão até 50 mV acima do potencial de transpassivação. Em meio de MEM, no entanto, as análises por MEV e EDS mostraram que o referido aço, nesse valor mais elevado de potencial, apresentou um comportamento diferente, com perda das inclusões de óxido de manganês. Os potenciais de corrosão, E_corr (potencial de circuito aberto estacionário) bem como os valores de densidade de corrente de passivação, variaram na seguinte ordem: E_{corr, RL} < E_{corr, NaCl} < E_{corr, MEM}. e j_MEM << j_RL≅ j_NaCl. No ensaio de citotoxicidade, o aço foi caracterizado como não-tóxico.

Palavras-chave: Aço inoxidável ISO 5832-9, implantes ortopédicos, corrosão, meio biológico.

ABSTRACT

The electrochemical behavior of ISO 5832-9 stainless steel at 37 oC in 0.9% NaCl, Ringer Lactate and minimum essential medium (MEM) has been studied, using linear voltammetry, and surface analysis by SEM and EDS. Mechanical and toxicity tests were made. ISO 5832-9 is passivated at corrosion potential (E_corr) and it does not present pitting corrosion on the media studied from E_corr to 50 mV above the transpassivation potential (Ei). SEM and EDS analysis have shown that the sample previously immersed in MEM presents a different behavior at 50 mV above Ei: the manganese oxide inclusions are absent in the surface. E_corr values and passivation current density values jpass changed according to the following. E_{corr, RL} < E_corr,NaCl < E_{corr, MEM} and j_MEM << j_RL≅ j_NaCl. The stainless steel was characterized as non toxic in the cytotoxicity assay.

Keywords: ISO 5832-9 stainless steel, orthopedic implant, corrosion, physiological medium.

1. Introdução

É de conhecimento amplo que o titânio e suas ligas são materiais mais resistentes à corrosão em meio biológico do que os aços inoxidáveis e, por essa razão, é um dos materiais escolhidos para implantes ortopédicos em convênios de iniciativa privada. Como a maior parte dos casos de fraturas ósseas é coberta pelo Sistema Único de Saúde (SUS), os implantes tendem a ser de aço inoxidável, devido à sua baixa relação custo-benefício. Esses materiais apresentam, também, boa resistência mecânica e são indicados em implantes temporários, por não apresentarem as características de osseointegração do titânio. Por essas razões, os estudos desses materiais, em meios que simulem o fluido do corpo humano, são, ainda, de extrema importância.

Pesquisas mais recentes [Villamil, 2002,A; Sobral, 2001; Reclaru, 2001; Villamil, 2002,B; Rondelli, 2005; Fini, 2003; Jaimes, 2007, A; Afonso, 2008; Giordani, 2007] mostram que o aço ISO 5832-9 (ASTM F 1586 nos Estados Unidos) apresenta um melhor desempenho em implantes ortopédicos (implantes temporários ou permanentes), quando comparado ao aço inoxidável austenítico ISO 5832-1 (ASTM F 138), utilizado, atualmente, no Brasil, para esse fim. A melhora no desempenho se deve, basicamente, à utilização de nitrogênio em sua composição química, fato que aumenta a resistência mecânica e a resistência à corrosão por pite. Estudos realizados com os dois aços, no Laboratório de Caracterização de Interfases Eletroquímica (LACIE) do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, em cooperação com a empresa Villares Metals S.A., têm mostrado a grande diferença no comportamento eletroquímico desses materiais.

O aço ISO 5832-9 já é utilizado em larga escala na Europa e nos Estados Unidos, substituindo, em parte, as ligas de titânio e cobalto-cromo-molibdênio. No Brasil, Villamil et al. (2003 A e 2002 B) e Jaimes et al. (2007, A e B) têm verificado a sua alta resistência eletroquímica (testes de corrosão) e biocompatibilidade (através de testes de citotoxicidade). Também, no Brasil, Giordani et al. (2007) têm constatado a sua alta resistência mecânica. Esse aço tem se mostrado muito mais resistente do que os aços convencionais, tanto pelo valor do potencial de pite (Ep), quanto pela ordem de grandeza da sua corrente passiva em meios de NaCl 0,11 mol L^-1 a T = 36,5°C e em meio de Na Cl 0,15 mol L^-1, pH igual a 4,0 e temperatura de 40°C [Jaimes, A]. O aço ISO 5832-9 não apresenta corrosão por pite e os valores da densidade de corrente passiva em meios de NaCl 0,11 mol L^-1 a 37°C e de NaCl 0,15 mol L^-1 a pH = 4 e 40°C são menores do que os observados para o aço ISO 5832-1. Villamil et al. (2007, B) estudaram o efeito do Nb sobre o comportamento eletroquímico do aço 5832-9 em NaCl 0,11 mol L^-1 a 36,5°C. Os autores variaram a concentração de Nb entre 0% e 0,40% e verificaram que o melhor desempenho corresponde ao aço contendo 0,28% de Nb a 37°C.

Esse trabalho, tem como objetivo, estudar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável ISO 5832-9, em soluções de NaCl 0,9 %, de Ringer Lactato e de MEM (meio mínimo de Eagle), empregando a voltametria linear, análises da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia por dispersão de energia (EDS), antes e após os ensaios eletroquímicos e, apresentar testes mecânicos e de toxicidade do material.

A literatura [Villamil, 2002, C] mostra que a solução Ringer Lactato é, freqüentemente, usada, por exemplo, na reposição de líquidos, no caso de pré-eclâmpsia grave, na desidratação, quando acompanhada de quadros de hemorragia, na reposição de perdas plasmáticas, na prevenção do edema pulmonar, em traumatismos cranioencefálicos.

2. Materiais e métodos

A composição química do aço inoxidável ISO 5832-9, em porcentagem em massa, encontra-se na Tabela 1. A amostra usada, nesse estudo, foi obtida de um lote comercial industrial.

As Tabelas 2 e 3 apresentam a composição da solução de Ringer Lactato e do meio essencial mínimo de Eagle (MEM).

As propriedades mecânicas foram determinadas através de ensaios de tração, conduzidos segundo a norma ISO 6892.

Os eletrodos de trabalho consistiram em discos de aço de área geométrica igual a 0,363 cm² embutidos em teflon (PTFE), fixos a uma haste de latão, os quais foram, previamente, lixados com lixas de carbeto de silício (SiC), de granulometrias 300, 400 e 600 e lavados com água destilada e álcool etílico.

Nos ensaios de MEV/EDS, o tratamento superficial se estendeu até um polimento com pasta de diamante (1µm), seguido de lavagem da superfície e limpeza com ultra-som. As amostras foram submetidas a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente (Ei), para comparar as superfícies corroídas, durante 15 minutos nos meios estudados.

Os ensaios eletroquímicos foram realizados utilizando um esquema clássico de três eletrodos, um eletrodo de calomelano saturado (ECS), como referência, e um eletrodo de platina com grande área, como contra-eletrodo, além do aço como eletrodo de trabalho. A temperatura de trabalho foi de 37°C. Nesses ensaios, foi utilizado um potenciostato Autolab tipo III/FRA2 acoplado a um microcomputador e ao analisador de impedância.

Os ensaios de citotoxicidade foram realizados de acordo com normas internacionais [ISO 10993-5] e procedimento descrito em trabalhos anteriores [Rogero, 2003, A e 2000,B]. Os extratos obtidos pela imersão das ligas metálicas em MEM foram diluídos em série e colocados em contato com células cultivadas em microplaca de 96 poços. A toxicidade foi verificada pelo método de incorporação do corante vital vermelho neutro, medindo-se a densidade óptica no final do ensaio, em espectrofotômetro leitor de ELISA em 540nm. Na mesma placa, foram utilizados um controle positivo (solução de fenol 0,02%), um controle negativo (placas de Ti) e um controle de células (correspondente a 100% de viabilidade). A porcentagem de viabilidade celular foi calculada em relação ao controle de células.

3. Resultados e discussão

Na Tabela 4, são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de resistência mecânica. Nota-se que a amostra de aço estudada se encontra acima dos limites mínimos de resistência estabelecidos pela norma ISO 5832-9. Esses resultados estão em concordância com os dados apresentados na literatura [Giordani, 2007].

Medidas de potencial de circuito aberto, em função do tempo, foram realizadas com o objetivo de determinar o potencial de corrosão, E_corr, isto é, o potencial de circuito aberto "quase estacionário". Os resultados são mostrados na Tabela 5. Verifica-se que os valores de E_corr dependem, significativamente, dos meios estudados, indicando uma composição química diferente das interfases estudadas e um filme menos protetor em meio de Ringer Lactato.

Na Figura 1 são apresentadas as curvas de polarização potenciodinâmica, a uma velocidade de varredura de 1 mV s^-1 para o aço ISO 5832-9, nos três meios. Observam-se valores muito biaxos de corrente em uma ampla faixa de potencial indicando que o aço estudado se encontra passivado. Pode ver-se que, em meio de Ringer Lactato, a elevação da corrente se dá num potencial, menos positivo, sugerindo que o aço se encontra menos protegido nesse meio, o que está em concordância com as medidas de E_corr. Os resultados obtidos sugerem que a boa qualidade do filme protetor decresce na ordem MEM > NaCl > RL.

Na Tabela 5, encontram-se os valores de E_i, potencial de elevação da corrente e de j_pass, densidade de corrente de passivação, para o aço ISO 5832-9, nos três meios. Observa-se, novamente, que o filme, em meios MEM, é o mais passivante, com valores de densidade de corrente da ordem de nA cm^-2.

Na Figura 2, é apresentada a microestrutura após ataque metalográfico do aço ISO 5832-9 com ácido oxálico a 10 % em massa. Observam-se os grãos auteníticos, sendo que, em alguns, há maclas de recozimento. O ataque revelou, também, a presença dos carbonetos de nióbio (NbC) e dos carbonitretos de nióbio Nb(C,N), alinhados na direção da laminação.

Com o intuito de caracterizar o tipo de corrosão que o aço ISO 5832-9 sofre em cada um dos meios, a superfície do aço foi submetida a um ataque electroquímico (aplicação de um potencial 50 mV superior ao potencial de elevação da corrente durante 15 min.), sendo, posteriormente, analisada por MEV (Figura 3). A análise por EDS é apresentada na Tabela 6, para melhor interpretação. Verifica-se que as micrografias, após o ataque em meios de NaCl e RL, mostram as superfícies, em sua maior parte, com a composição média semelhante à do aço original, após polimento, indicando uma oxidação generalizada. As regiões assinaladas com 1, tanto para a superfície polida, quanto para as imersas em NaCl e RL, correspondem a inclusões de óxidos de manganês, ainda presentes após o ataque, como comprovam os altos teores de Mn e de O. No caso da amostra imersa em MEM, o resultado é bem diferente: a região 1, rica em óxido de manganês, não é observada, o teor de Mn e de O é baixo em todas as regiões analisadas e a composição média da superfície e a composição média das regiões assinaladas são similares. A região na forma de cratera deve corresponder à saída de uma inclusão, onde se notam íons cloreto (Cl^-), indicando a presença de um sal, produto da oxidação do material metálico. Observa-se, ainda, que o teor de íons Cl^- é significativo em qualquer ponto da superfície, confirmando o ataque generalizado, visualizado, também, pela mudança de cor da solução. O teor observado de Mg se deve ao sal presente no eletrólito. É importante salientar que o E_i para o meio MEM foi o mais positivo, favorecendo o ataque da superfície e a "saída" da inclusão (nesse meio, o óxido de manganês não é solúvel). Os cálculos termodinâmicos também indicam uma proximidade do potencial aplicado com o potencial padrão do par MnO₄^- / MnO₂ (Masterton, 1993). Em outras palavras, pode haver, no caso do meio MEM, oxidação das inclusões de óxido de manganês a íons permanganato. A oxidação da superfície é bem vista a olho nu, porque a solução se torna alaranjada, indicando a oxidação do cromo (III) a cromo (VI).

Na Tabela 7 e na Figura 4, são apresentados os resultados do teste de citotoxicidade. O aço ISO 5832-9 apresentou comportamento semelhante ao controle negativo, ou seja, não mostrou citotoxicidade em nenhuma das concentrações do extrato e as curvas de viabilidade celular estão acima da linha do índice de citotoxicidade (IC_50%). O IC50% significa que há concentração do extrato que causa morte de 50% da população celular utilizada no ensaio. Esse índice é obtido no gráfico, na intersecção da curva de viabilidade celular com a linha do IC_50%. Todo o material que apresenta a curva de viabilidade celular abaixo da linha do IC_50% é considerado tóxico. O material que apresenta a curva acima da linha do IC_50% é considerado não-tóxico. Somente o controle positivo mostrou citotoxicidade com IC_50% de 39. Portanto, nesse ensaio, o aço ISO 5832-9 foi caracterizado como não-tóxico.

4. Conclusões

O aço ISO 5832-9 estudado em diferentes meios apresenta o seguinte comportamento:

• Mostra-se passivado nos três meios estudados, com uma faixa de potencial igual ou superior a 800 mV. A ordem crescente de estabilidade nos três meios, é: E

  _RL< EN

  _aCl 0,9 % < E

  _MEM.

• As densidades de corrente de passivação, inferiores a 0,25 µAcm

  ^-2, medidas a um potencial 100 mV mais positivo do que E

  _corr seguem a ordem j

  _MEM << j

  _NaCl < j

  _RL.

• O ataque eletroquímico a 50 mV acima do potencial de elevação da corrente mostra que os materiais não apresentam corrosão localizada. Em solução MEM, onde o ataque foi feito a potencial mais elevado, verifica-se a perda das inclusões de óxido de manganês, sugerindo destacamento mecânico em virtude da maior oxidação generalizada da superfície metálica ou mesmo oxidação do manganês em virtude do valor de potencial aplicado.

• O referido aço não apresenta toxicidade de acordo com os testes realizados.

5. Agradecimentos

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq) e à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelas bolsas e auxílios concedidos.

6. Referências bibliográficas

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Estudo eletroquímico comparativo do aço ISO 5832-9 em diferentes meios de interesse biológico

Comparative electrochemical study of 5832-9 stainless steel at different media of biological interest

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Abr 2010
• Data do Fascículo
  Mar 2010

Histórico

• Recebido
  31 Ago 2009
• Aceito
  19 Jan 2010