Efeito das impurezas dos clínqueres coprocessados sobre sua quebra em Drop Weigth Tester (DWT)

Impurities effect from coprocessed clinkers on their breakagein Drop Weight Tester (DWT)

METALURGIA & MATERIAIS

Efeito das impurezas dos clínqueres coprocessados sobre sua quebra em Drop Weigth Tester (DWT)

Impurities effect from coprocessed clinkers on their breakagein Drop Weight Tester (DWT)

Vládia Cristina G. de Souza^I; Jair Carlos Koppe^II; João Felipe Coimbra Leite Costa^III

^IPós-Doutoranda, DEMIN - UFRGS E-mail: [e-mail]

^IIProf. Dr., DEMIN- UFRGS E-mail: [e-mail]

^IIIProf. Dr., DEMIN- UFRGS E-mail: [e-mail]

RESUMO

Nesse estudo, é verificada a possível existência de correlação entre as impurezas presentes nos componentes cristalinos dos clínqueres coprocessados com sua resistência à quebra (determinada em Drop Weigth Tester - DWT). Esse ensaio é usado para prever a moabilidade desses materiais, fornecendo o parâmetro de impacto (A.b). Quanto maior o valor do parâmetro de impacto, menor é a resistência à quebra do clínquer. Para os clínqueres testados, foi, também, determinado o conteúdo médio (% em massa) de impurezas nas fases cristalinas, incluindo álcalis, bário, estrôncio, manganês e titânio. Para isto, foi usada microanálise com sistema de EDX (Energia dispersiva de Raios X) acoplado ao MEV (Microscópio Eletrônico de Varredura). A análise estatística dos resultados químicos sugere forte correlação entre as impurezas e o parâmetro de impacto A.b.

Palavras-chave: Clínquer, cimento, moagem, DWT.

ABSTRACT

In this study, the possible correlation between impurities presented in the crystalline compounds of the coprocessed clinkers and their breakage strength (determined by Drop Weigth Tester-DWT) is verified. This latter is used to predict the grindability of these materials by providing the impact parameter (A.b). The higher the impact parameter is, the lower the breakage strength is. For the tested clinkers, the average content (wt. %) of impurities in the crystallized phases, including alkalies, barium, strontium, manganese and titanium was determined. For this, microanalysis with an EDX (Energy Dispersive X-Ray) system coupled to the SEM (Scanning Electron Microscopy) was used. The statiscal analysis of the chemical results suggests a strong correlation between the impurities and impact parameter.

Keywords: Clinker, cement, grinding, DWT.

1. Introdução

Cada propriedade do clínquer e, por conseguinte, do cimento, é o resultado de um ou mais processos químicos complexos de equilíbrio, os quais se desenrolam durante a sua queima no forno. Em função disso, o clínquer deve ser produzido de forma controlada, com respeito às razões entre os quatro compostos químicos principais (Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, SiO₂). Por outro lado, diferenças na composição química podem ocorrer, mesmo entre clínqueres produzidos com as mesmas razões, em especial, devido à presença de elementos externos a este sistema, tais como MgO e SO3, entre outros. Esses elementos estranhos (foreign ions), menores ou substituintes, constituem o que se denomina, geralmente, de impurezas. Por sua vez, esses elementos estranhos são introduzidos no sistema pelas matérias-primas utilizadas e/ou pelo coprocessamento ou, ainda, por meio de adições (Centurione, 1993; Sato, 2004). O coprocessamento consiste em incinerar resíduos industriais durante a fabricação do clínquer no forno, o que faz com que, geralmente, haja uma maior quantidade e variedade de elementos estranhos. As adições, por outro lado, são feitas em menores quantidades e com algum objetivo específico, o qual, em geral, consiste em reduzir a temperatura de formação dos componentes do clínquer e/ou de promover a formação do seu componente principal, a alita, ou, ainda, torná-la de alguma forma mais reativa. Entre as adições está, por exemplo, o flúor utilizado em processos mineralizadores, o qual, presente em reduzidas quantidades, teoricamenre, leva à estabilização de uma forma mais reativa de alita (Centurione, 1999).

Ainda, a adição dessas impurezas torna o estudo do quimismo das fases dos clínqueres muito mais complexo, tendo sido presumido, incialmente, que elas poderiam modificar drasticamente diversas propriedades dos clínqueres (Taylor, 1990; Maringolo, 2001). Elas poderiam, inclusive, afetar a resistência à quebra dos seus nódulos. Se as impurezas afetam a resistência à quebra dos nódulos de clínquer, então, elas, também, exercem influência no seu processo de moagem. Como esse processo é extremamente ineficiente, além de representar quase 40% dos custos totais de uma fábrica de cimento, estudos relacionados à quebra do clínquer tornam-se importantes. O estudo do efeito dos elementos estranhos no consumo de energia na moagem consiste em identificá-los, quantificá-los e, muitas vezes, em verificar a sua forma de distribuição no clínquer. Por isso, esse tipo de estudo pode ajudar, também, no controle da queima do clínquer, visando à fabricação de produtos de melhor qualidade e de menor custo econômico e ambiental possível.

Esse trabalho, nesse sentido, visa a apresentar uma metodologia capaz de mensurar se esse efeito é pronunciado ou não e determinar, por sua vez, as quantidades em que essas impurezas passariam a ter algum efeito (Souza, 2007). Essa metodologia baseia-se na execução de análises químicas por EDX (MEV) e de ensaios no equipamento Drop Weight Tester. Esses ensaios fornecem, entre outras informações importantes, o parâmetro de impacto A.b ou resistência à quebra dos clínqueres, visando à previsão de consumo de energia na moagem, sendo que: quão maior o valor do parâmetro de impacto A.b menor a resistência à quebra do nódulo.

2. Materiais e métodos

O Drop Weight Tester (DWT) foi introduzido no JKRMC, Austrália, para substituir o teste do duplo pêndulo para analisar as características de quebra por impacto de minérios (Napier-Munn et al., 1996; Chieregati, 2001). Um esquema do equipamento utilizado é mostrado na Figura 1. O DWT consiste em um peso de aço montado por meio de duas guias, tal como ilustrado em Napier-Munn et al. (1996). Um dispositivo elétrico é utilizado para elevar ou abaixar o peso a uma altura determinada em função do nível de energia desejado. O peso é solto por um sistema pneumático ou elétrico e cai por gravidade sobre uma partícula (nesse caso nódulo de clíquer) de cada vez, colocada sobre uma barra-suporte ou âncora de aço, que se encontra fixa a um bloco de concreto. Todo o sistema, em realidade, está montado em uma estrutura de aço, a qual está fixa a esse bloco de concreto. Modificando a altura do peso, bem como a massa do peso solto, uma larga faixa de níveis de energia pode ser testada.

Todas as amostras de clínquer foram coletadas sobre a correia de alimentação dos moinhos de cimento, em intervalos regularmente espaçados, totalizando cerca de 300 kg por coleta. As amostras foram identificadas de acordo com o forno e o número da campanha amostral que lhes deram origem. Foram coletadas amostras manufaturadas em onze fornos diferentes, os quais estão distribuídos pelo Brasil (unidades de São Paulo, Bahia, Rio Grande do Sul, Pernambuco, Sergipe, Alagoas, Paraná, entre outros estados, participaram desse estudo). Assim, as amostras provenientes do forno 1 foram denominadas K1. Os códigos das amostras compostas são apresentados nas Tabelas de resultados. Ao lado de cada um deles, um número romano entre parênteses foi adicionado. Esse número se refere à campanha amostral realizada, de tal forma que, por exemplo, amostras com denominação "K1(I)" significam que foram coletadas a partir do forno 1 e que foram coletadas durante a primeira campanha amostral realizada na correia de alimentação do moinho que processava o material desse forno. Amostras com denominação "K2 (III)" significam que foram coletadas no forno 2 e que foram coletadas durante a terceira campanha amostral e assim por diante. Em certas ocasiões, uma unidade de fabricação possuía mais de um forno e, ainda, a origem exata das amostras (de que Estado do Brasil ou unidade processadora provinham) não era revelada, devido ao interesse dos grupos financiadores do trabalho em manter essas informações em sigilo e poderem comparar seus resultados com os que estavam sendo fornecidos pela Universidade.

Em seguida, a amostra era homogeneizada e quarteada por meio da montagem de uma pilha longitudinal e o material era classificado por tamanho.

Os níveis de energia adotados no ensaio e as frações de tamanho de partículas escolhidas são funções do tipo de equipamento e/ou dos pesos utilizados. O equipamento utilizado neste caso não possibilita o uso de níveis de energia maiores que 1kWh/t ou partículas menores que a fração de tamanho -13,0mm +9,0 mm. Isto ocorre porque, para partículas abaixo desse tamanho, a altura de lançamento do peso ficaria muito reduzida (abaixo de 10 cm) e, em níveis de energia maiores que 1kWh/t, o material sofreria pulverização e as funções de quebra obtidas não seriam confiáveis (Souza, 2007). Felizmente, as frações de tamanho e níveis de energia que foram escolhidas são suficientes para a determinação dos parâmetros de interesse.

A metodologia dos ensaios baseou-se em uma adaptação das metodologias empregadas por Chieregati (2001) e aquela indicada como padrão (ensaio convenvional) utilizado no JKRMC (Napier-Munn et al., 1996).

No caso desse trabalho, visando, essencialmente, a estabelecer uma comparação entre os parâmetros de resistência dos clínqueres e relacioná-los com suas características físicas (porosidade) e químicas, foram utilizados três lotes de trinta partículas cada, para cada fração de tamanho e para cada nível de energia. Assim sendo, foram utilizadas cinco frações de tamanho (-25,4mm +22,2mm, -22,2mm +19,0 mm, -19,0mm +15,9 mm, -15,9+13,5 mm, -13,5+12,7 mm) e três níveis de energia ao todo (0,25; 0,50 e 1,0 kWh/t). Isto totalizou cerca de noventa partículas por fração por nível de energia, ou seja: 90 x 5 x 3 = 1.350 partículas ou quebras para cada tipo de clínquer, número, geralmente, suficiente para fornecer distribuições de produto de quebra normais.

A preparação das amostras para análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDX) e, em especial, de porosidade (em microscópio óptico a luz refletida) foi realizada seguindo procedimentos descritos detalhadamente em Souza (2007).

Nesse trabalho, foram realizadas 20 análises pontuais de EDX por fase e por seção polida analisada, utilizando-se 23 seções polidas por clínquer em média. Completadas as análises de EDX para um clínquer, eram registrados os conteúdos médios de cada impureza.

Depois, as amostras de clínquer foram agrupadas, para melhor visualização dos resultados, em dois grandes grupos, separando clínqueres com elevada resistência à quebra por impacto (Grupo I) daqueles com moderada a baixa resistência (Grupo II). O agrupamento respeitou a origem das amostras (forno e campanha amostral), ou seja, não foram misturadas amostras de clínqueres diferentes. Para separar os clínqueres, usou-se um valor de corte igual a 52 para o parâmetro de impacto A.b (Figura 2).

As distribuições de freqüência dos teores médios de cada impureza analisada para cada Grupo foram observadas, registrando-se a média e a variância. Em seguida, foram analisados possíveis valores de "corte" (X1) de tal forma que fossem consideradas duas hipóteses:

(A) Clínqueres com alto conteúdo de impurezas ou de um elemento específico são clínqueres com elevada resistência à quebra em DWT.

(B) Clínqueres com baixo conteúdo de impurezas ou de um elemento específico são clínqueres com elevada resistência à quebra em DWT.

A definição de conteúdo elevado ou baixo ficou baseada nos "valores de corte" estabelecidos conforme mostrado nas Figuras 2 e 3.

Assim, para testar a hipótese A, por exemplo, observou-se a freqüência acumulada dos valores de K₂O (% massa). Nela, verificou-se a possibilidade de existência de um valor "x", em que 98% das amostras do Grupo I tivessem conteúdo maior que esse. Simultaneamente era verificado se 98% das amostras do Grupo II tinham conteúdo menor que este. Se o resultado fosse negativo (X1≠X2), então era testada outra variável, como, por exemplo, a relação entre os álcalis K₂O+Na₂O ou K₂O/Na₂O, etc. Posteriormente, para os resultados negativos, era verificada a hipótese B, ou seja: se existia um valor "x" daquela impureza em que 98% das amostras do Grupo I tinha conteúdo menor e 98% do Grupo II tinha conteúdo maior.

Depois de determinados os teores de corte, uma classificação foi feita, atribuindo-se valores "1" aos clínqueres com concentrações acima do corte e "0" àqueles abaixo do corte, conforme apresentado na Tabela 1. A soma dos valores atribuídos constituía então, no final, o parâmetro químico "S", o qual foi utilizado para analisar o efeito simultâneo da porosidade e da química dos cristais sobre a resistência dos nódulos grosseiros em DWT.

3. Resultados e discussão

Conforme mostrado na Tabela 2, os clínqueres testados apresentaram uma larga faixa de valores de resistência, com parâmetro de impacto variando de 31 a 112. Por outro lado, na indústria, em geral, são mais freqüentemente encontrados clínqueres com moderada a alta resistência ao impacto (A.b<52) de acordo com Souza (2007). Isto ocorre porque esse parâmetro está fortemente correlacionado à porosidade do clínquer e a indústria, normalmente, assume o princípio de que, quão mais poroso o clínquer, menor é o seu conteúdo de alita, o que pode diminuir a resistência do cimento produzido, ou seja, a indústria possui procedimentos de controle de qualidade da queima, os quais evitam, na maior parte das vezes, que clínqueres "muito porosos" sejam produzidos.

Ainda, na Tabela 2, foi atribuído o valor "1" para aqueles clínqueres com porosidade menor que 25% e o valor "0" para os clínqueres com porosidade maior que 25% na coluna referente a esse parâmetro. Pode ser percebido, então, que 90% dos clínqueres com alta resistência à quebra por impacto (DWT) possui porosidade menor do que 25% em média. Se observado o grupo de clínqueres com resistência menor ao impacto (A.b>52), é verificado que apenas dois clínqueres apresentam porosidade menor que 25%. Esses clínqueres apresentam A.b de apenas 54 a 58 e são clínqueres com elevado conteúdo de belitas arredondadas, as quais proporcionam maior resistência à fratura aos cristais (Hills, 2007; Campbell, 1999).

A resistência dos clínqueres geralmente mostra dependência da fração de tamanho de nódulo testada. Quanto maior a resistência à quebra do clínquer mais fraca é a sua dependência do tamanho inicial, como qualquer outro material ensaiado em DWT, ou seja, clínqueres pouco porosos mostrarão, a princípio, grande quantidade de resistência; sendo A.b independente do tamanho inicial. Por outro lado, quanto mais poroso ou heterogêneo for o clínquer, maior será o efeito da redução do tamanho do nódulo sobre o parâmetro A.b, conforme mostrado em Souza (2007). Na Tabela 2, no entanto, são apresentados somente os valores médios do parâmetro de impacto A.b de cada clínquer, pois este está fortemente correlacionado ao conteúdo médio de determinadas impurezas, tais como álcalis, bário e metais de transição.

A Figura 3 e a Tabela 2 ilustram que, quatro entre quatro clínqueres testados com conteúdo elevado de álcalis (K₂O+Na₂O), de metais de transição (MnO+TiO₂) e de SrO (conteúdo >1%, 1% e 0,7%, respectivamente), além de reduzido conteúdo de bário (<0,7%), mostraram-se pouco porosos e, também, bastante resistentes à quebra (A.b<52); foram eles: K1(I), K1(V), K10(II) e K10(I), ou seja, amostras provenientes dos fornos 1 e 10 coletadas durante campanhas amostrais distintas.

Por outro lado, cinco entre seis clínqueres testados com conteúdo baixo de impurezas (parâmetro químico S<2) mostraram-se pouco resistentes à quebra (A.b>52); foram eles: K4(II), K4(I), K3(I), K11, K5 e K8(I). Ainda, dentre esses mesmos clínqueres, apenas dois mostraram porosidade menor que 25%.

A Figura 4 apresenta os resultados em termos do parâmetro químico S: no grupo I (alta resistência à quebra), predominam os clínqueres com maior conteúdo de álcalis, metais de transição, SrO e PbO. Esse grupo apresentou também menor porosidade, em contraposição aos clínqueres do grupo II, com menor concentração daqueles elementos, mas uma quantidade significativamente maior de bário. Os clínqueres do grupo II, portanto, destacam-se por terem poucas impurezas, a despeito do elevado conteúdo de bário, apresentando elevada porosidade (> 25%) e baixa resistência à quebra.

Podem, também, ser feitas outras inferências com relação aos valores da Tabela 2, pois eles nos mostram que dois em quatro clínqueres com elevado conteúdo de metais de transição (MT), bário e chumbo, têm A.b<52. Isto leva à suposição de que poderia estar ocorrendo um efeito compensador entre bário e demais impurezas. Se analisadas as amostras com essas mesmas características, mas que também contenham SrO acima de 0,7%, verifica-se que 100% das amostras apresentam A.b <52. Entre as mesmas amostras ricas em Ba, MT e Pb, mas com SrO<0,7%, observa-se que 100% mostram A.b entre 52 e 74 (resistência à quebra baixa a moderada). Ainda, entre as amostras ricas em Ba e álcalis, observam-se valores de A.b>74. Logo, também, é possível supor que isto ocorra em função da substituição parcial de Ca, ora por Sr, ora por Ba nos clínqueres. Entre esses três elementos, considerando essa mesma ordem, há uma redução da eletronegatividade e aumento do raio atômico. Isto sugeriria que com a entrada do Ba, no lugar do Sr, haveria maior distorção do retículo, o que se refletiria no aumento do valor de microdureza dos cristais (Souza, 2007). Ainda, quão menos eletronegativos forem os elementos presentes, maior a viscosidade do líquido e menor a quantidade final de silicatos formados no clínquer (Taylor, 1990). Por sua vez, um baixo conteúdo de silicatos, bem como a elevação da microdureza dos cristais, poderia tornar os nódulos do clínquer menos resistentes à quebra. Os resultados obtidos para os clínqueres K7 e K6, por exemplo, os quais concentraram o bário preferencialmente em cristais da matriz, sugerem que eles têm forte influência na quebra dos nódulos em DWT.

Ainda a Tabela 2 mostra que existe forte correlação entre os parâmetros porosidade e impurezas, o que significa que eles podem ter agido como mineralizadores, ou seja, facilitaram de alguma forma o crescimento e a estabilização dos silicatos, reduzindo a porosidade e elevando a resistência à quebra dos nódulos grosseiros, com exceção do bário, o qual mostrou ter um efeito contrário ao das demais impurezas analisadas. Assim, é, também, interessante notar que tais observações podem servir a ambos os objetivos:

(A) Estimar parâmetro de impacto A.b, analisando impurezas em amostras de clínquer por meio de MEV/EDX.

(B) Estimar conteúdo de impurezas e porosidade por meio de ensaios de DWT.

Finalmente, essa sistemática de agrupamento das amostras foi usada para tentar observar a intensidade dos efeitos das impurezas sobre a resistência à quebra por impacto dos clínqueres. Por outro lado e a despeito das fortes correlações, ela não garante que as impurezas sejam as únicas responsáveis pela variação da resistência à quebra dos clíqueres, ou seja, outros fatores devem ser analisados, tais como: composição mineralógica, textura e condições de queima dos clínqueres.

4. Conclusões

Os resultados sugerem forte correlação entre impurezas e parâmetro de resistência à quebra (A.b) dos clínqueres testados. Os resultados sugerem, portanto, que clínqueres ricos em metais de transição, álcalis e estrôncio terão menor porosidade, e, conseqüentemente, menor moabilidade. Por outro lado, a presença de bário, em especial, quando concentrado na matriz, parece reduzir bastante a resistência à quebra dos nódulos, mostrando também forte correlação com a porosidade e a resistência à quebra dos cristais.

5. Agradecimentos

Agradecimentos especiais ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq, ao Laboratório de Pesquisa Mineral (LPM, UFRGS) e ao Grupo CIMPOR (em especial, à fábrica da Cimbagé).

6. Referências bibliográficas

Artigo recebido 29/04/2009 em e aprovado em 02/08/2010.

• CAMPBELL, D. H. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker (2. ed.) USA: Portland Cement Association, 1999. 224p.
• CENTURIONE, S. L. Influência das características das matérias-primas no processo de sinterização do clínquer Portland São Paulo: Universidade de São Paulo, USP, 1993. 155p. (Dissertação de Mestrado).
• CENTURIONE, S. L. A mineralização do clínquer Portland e seus benefícios tecnológicos São Paulo: Universidade de São Paulo, USP, 1999. 156p. (Tese de Doutorado).
• CHIEREGATI, A. C. Novo método de caracterização tecnológica para cominuição de minérios São Paulo: Universidade de São Paulo, USP, Escola Politécnica, 2001. 149p. (Dissertação de Mestrado).
• HILLS, L. M. Clinker microstructure and grindability: updated literature review (SN2967) Portland Cement Association, Skokie, Illinois, USA, 2007. 15p.
• MARINGOLO, V. Clínquer coprocessado: produto de tecnologia integrada para sustentabilidade e competitividade da indústria de cimento São Paulo: Universidade de São Paulo, USP, 2001. 162p. 3 Anexos (Tese de Doutorado).
• NAPIER-MUNN, T.J., MORRELL, S., MORRISON, R.D., KOJOVIC, T. Mineral comminution circuits - their operation and optimisation Australia: Julius Kruttschnitt Mineral Research Centre (JKMRC), The University of Queensland, 1996. 413p.
• SATO, P. E. S. Distribuição de elementos menores no processo de fabricação de clínquer portland São Paulo: Universidade de São Paulo, USP- Instituto de Geociências, 2004. 116p. (Dissertação de Mestrado).
• SOUZA, V. G. Influência das características mineralógicas, físicas e químicas dos clínqueres de cimento Portland sobre sua moabilidade Porto Alegre: Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais, 2007. 363p. (Tese de Doutorado).
• TAYLOR H. F. W. Cement chemistry London: Academic Press, 1990. 475p.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Dez 2010
• Data do Fascículo
  Dez 2010

Histórico

• Recebido
  29 Abr 2009
• Aceito
  02 Ago 2010