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Rem: Revista Escola de Minas

Print version ISSN 0370-4467

Rem: Rev. Esc. Minas vol.64 no.3 Ouro Preto July/Sept. 2011

http://dx.doi.org/10.1590/S0370-44672011000300010 

METALURGIA E MATERIAIS

 

Adsorção de níquel e cobalto em resina de troca iônica como alternativa para o tratamento de licor de lixiviação

 

Nickel and cobalt adsorption in an ion exchange resin as an alternative for treating the leached liquer

 

 

Priscila de Freitas SiqueiraI; Carlos Antonio da SilvaII; Itavahn Alves da SilvaIII

IGraduanda, REDEMAT, Praça Tiradentes 20, 35400-000, Ouro Preto, Minas Gerais. prisiqueira2000@yahoo.com.br
IIPhD, REDEMAT – Ouro Preto, Minas Gerais. casilva@em.ufop.br
IIIDSc, DEMET/EM/UFOP, Campus do Morro do Cruzeiro, Ouro Preto, Minas Gerais. itavahn@em.ufop.br

 

 


RESUMO

Estudou-se o emprego da resina PUROLITE S-930 como substrato para a remoção de níquel e cobalto de soluções sulfúricas. Experimentos de adsorção com diferentes razões [Ni]/[Co] mostraram uma maior seleção da resina em soluções mais ricas em níquel (Ni 600 mg/L - Co 800 mg/L). Isotermas de adsorção mostraram um aumento na capacidade de adsorção da resina em temperaturas mais elevadas (qmax Ni 0,28 mol/L, a 70ºC e qmax Co 0,18 mol/L, a 60ºC). Os valores de ∆H indicaram uma fisiossorção endotérmica. Para modelar a cinética de carregamento da resina, em leito fixo, utilizou-se o modelo de difusão superficial homogênea (Homogeneous Surface Diffusion Model - HSDM). Os resultados mostram um bom ajuste ao modelo, com kf = 5,2x10-6 m/s e DS = 4,5x10-12 m2/s, indicando que o carregamento da resina baseia-se em difusão na camada-limite e difusão nos poros da resina.

Palavras-chave: Cinética, adsorção, resina, níquel, cobalto.


ABSTRACT

A study concerning the resin PUROLITE S-930 as a substrate to remove nickel and cobalt from sulphuric solution is herein presented. The influence of nickel and cobalt concentrations was studied, and the results have shown a greater selection of the resins for solutions rich in nickel (Ni 600 mg/L - Co 800 mg/L). The adsorption isotherms showed an increase in the resin adsorption capacity at higher temperatures (qmax Ni 0.28 mol/L, at 70ºC and qmax Co 0.18 mol/L, at 60ºC). The enthalpy values suggested endothermic physisorption. The Homogeneous Surface Diffusion Model (HSDM) was chosen for modeling the adsorption kinetics of metals in a fixed-bed column. The results showed good agreement with the model. Both, kf = 5.2x10-6 m/s and DS = 4.5x10-12 m2/s indicated that resin loading is based on transport through the boundary layer and porous diffusion in the resin.

Keywords: Kinetic, adsorption, resin, nickel, cobalt.


 

 

1. Introdução

A obtenção de níquel a partir da lixiviação ácida de seus minérios é, normalmente, conduzida com ácido sulfúrico. Essa rota é utilizada para minérios com elevados teores do metal (aproximadamente 8,0 g/L Ni - Mendes et al., 2005). O desenvolvimento de projetos hidrometalúrgicos de lixiviação em pilhas (química ou biolixiviação) permite a extração de níquel de minérios de baixo teor (lateríticos), que representam cerca de 2/3 das reservas mundiais de níquel (Ciminelli et al., 2006). Porém as concentrações do metal na solução resultante da lixiviação são baixas, aproximadamente 1,0 g/L e os teores de ferro variáveis 0,002 g/L a 20 g/L (Agatzini & Dimaki, 2000), exigindo uma etapa de enriquecimento e purificação dessa solução. Assim justifica-se avaliar o emprego de resinas de troca de íons para a purificação desses licores.

O processo de troca catiônica, usualmente, utiliza resina polimérica, fortemente ácida, contendo função ácido sulfônico, ou fracamente ácidas, e função ácido carboxílico (Outola et al., 2001). Resinas quelantes têm sido desenvolvidas para remoção seletiva de metais de transição de soluções, através da formação de quelatos (Sengupta et al., 1991). A maioria das resinas quelantes típicas, contendo os grupos aminodiacetato e aminofosfônico, são fracamente ácidas e, assim, não são utilizadas como trocadores de cátions em soluções muito ácidas.

O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de níquel e cobalto de soluções sulfúricas, utilizando a resina de troca de íons com o grupo quelante ácido aminodiacético (PUROLITE S-930). Foram determinadas as isotermas de adsorção, bem como estudaram-se, do ponto de vista do modelamento cinético, os efeitos devidos às resistências associadas ao processo de adsorção: a difusão na camada-limite (difusão externa) e a difusão nos poros das resinas (difusão interna), inseridas no HSDM (Lee et al., 2004.).

 

2. Materiais e métodos

A resina de troca de íons PUROLITE S-930, é uma resina quelante, macroporosa, de poliestireno e com grupos aminodiacético (IDA) designados para a remoção de cátions de efluentes industriais. A remoção pode ser realizada em soluções fracamente ácidas e fracamente básicas, dependendo do metal a ser removido. Os grupos funcionais aminodiacético, na forma sódica ou ácida, formam quelantes por atração iônica da função ácido dicarboxílico e doação eletrônica do nitrogênio. As principais características da resina PUROLITE S-930 estão apresentadas na Tabela 1.

 

 

 

A resina foi separada por tamisação em faixas granulométricas utilizando peneiras de 20 #, 24 # e 30 #. Nesse trabalho, empregaram-se resinas com diâmetro entre 0,7 mm e 1,2 mm. Inicialmente na forma sódica, a resina foi tratada com uma solução de ácido clorídrico 1,0 mol/L, por 24 horas, a fim de se removerem impurezas (outros metais que possam estar ligados à mesma) e convertida para a forma ácida (resina-H+). Em seguida, foi lavada com água deionizada e, então, armazenada.

Experimentos de adsorção

Os testes de adsorção de níquel e cobalto de solução sintética foram feitos em pH inicial igual a 4. Foram conduzidos em "shakers" com velocidade de agitação controlada (165 min-1), variando-se a concentração do metal em solução (50, 100, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800 e 1000 mg/L Ni; 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 900 e 1000 mg/L Co; soluções mistas: Ni 300 mg/L - Co 550 mg/L; Ni 550 mg/L - Co 300 mg/L; Ni 550 mg/L - Co 550 mg/L; Ni 600 mg/L - Co 800 mg/L), às temperaturas de 25ºC, 35ºC, 55 oC, 60ºC e 70ºC.

Assim, 100 mL das diferentes soluções foram colocados em erlenmeyers e a eles foi acrescentado 1 mL de resina, para carregamento durante 6 horas. Analisou-se a concentração dos metais, na solução final dos diferentes erlenmeyers, através do método ICP - OES. Isotermas de adsorção foram traçadas, utilizando-se o carregamento da resina em função da concentração final dos metais, em solução. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram utilizados para interpretar os dados de adsorção.

Experimentos prévios de determinação de tempo de equilíbrio (realizados em erlenmeyer de 250 mL, pelo contato de 200 mL de solução de sulfato do metal - 500 mg/L Ni ou 500 mg/L Co, pH inicial = 4 - e de 2 mL de resina, sob agitação constante, a 25ºC e a 35ºC, por um período de 24 horas) indicaram que o período de contato citado, de 6 horas, é suficiente apara se atingir o equilíbrio.

Experimentos cinéticos em coluna de leio fixo

Os experimentos cinéticos foram conduzidos em uma coluna de vidro de 20 cm de comprimento e 1,38 cm de diâmetro interno, que foi preenchida com 25 mL da resina de troca íons PUROLITE S-930. A coluna foi irrigada com solução sintética de sulfato de níquel e sulfato de cobalto (266 mg/L Ni - 580 mg/L Co; e 522 mg/L Ni - 546 mg/L Co) - pH inicial 4, a vazões de 3 mL/min e 6 mL/min. As amostras das soluções que circularam pela coluna foram retiradas em intervalos de tempo crescentes, para um tempo total de 6 horas, e o teor de níquel e o teor de cobalto foram determinados por ICP - OES. A cinética de adsorção do presente trabalho foi modelada segundo o HSDM (Lee et al., 2004).

 

3. Resultados e discussão

Quanto aos testes iniciais de carregamento, realizados para se determinar o tempo para se atingir equilíbrio, observou-se que tal carregamento se estabelece, na prática, após 120 minutos, para todos os experimentos realizados. Não foram adotadas medidas preventivas para a manutenção do valor de pH; desta forma o pH das soluções (Ni2+ e Co2+) evoluiu naturalmente em função do progresso da reação de troca. Os dados de carregamento encontrados podem ser comparados com a capacidade teórica da resina, informada pelo fabricante (32,3 g/L), o que representou 41% da sua capacidade.

Isotermas de adsorção

Calculou-se a quantidade máxima de metal adsorvida (g) por L de resina, através da equação:

Onde: q é o carregamento em gramas de metal por litro de resina, C0 e C são as concentrações iniciais e finais do metal em solução (g/L), respectivamente. Vsol é o volume da solução (em L) e Vres (em L) é o volume da resina.

Os dados dos experimentos de adsorção dos metais Ni e Co, ajustados ao modelo de Langmuir, permitiram calcular a capacidade máxima de adsorção (qmax) e a constante de afinidade metal – resina (b), segundo a equação (2):

Onde: q é a quantidade de metal adsorvido por litro de resina, C é a concentração final do metal em solução.

Nas Figuras 1 e 2, têm-se os pontos experimentais ajustados ao modelo de Langmuir, para os ensaios da adsorção de Ni e Co. Já a Tabela 2 apresenta o carregamento máximo da resina (qmax), a constante de Langmuir (b) e o coeficiente de correlação (R2). Observa-se uma maior capacidade de adsorção da resina em temperaturas mais elevadas (qmax 0,28 mol Ni/L resina, a 70ºC e qmax 0,18 mol Co/L de resina, a 60ºC), o que pode ser justificado pela maior mobilidade dos íons em temperaturas maiores. Esses valores indicam aplicabilidade das isotermas de adsorção, segundo Langmuir, para o sistema adsorvato (metal) /adsorvente (resina). Os dados experimentais também se ajustam ao modelo da isoterma de Freundlich (equação 3), cujas constantes (k e m) e o coeficiente de correlação (r2) estão, também, apresentados na Tabela 2.

 

 

 

 

 

 

Resinas quelantes com o grupo IDA são conhecidas por recuperar seletivamente níquel e cobalto de soluções de sulfato (Mendes & Martins, 2004). Visando a estudar a seletividade da resina para soluções mistas Ni/ Co, ensaios de carregamento foram conduzidos e a quantidade dos metais adsorvida (g Ni e g Co) por L de resina foi calculada. A Figura 3 ilustra isotermas de adsorção de Ni e Co de soluções mistas, em diferentes temperaturas.

 

 

Os resultados mostraram que, para soluções mistas de sulfato de níquel e sulfato de cobalto, a temperatura não apresentou um efeito significativo no processo de adsorção do metal Ni em resina PUROLITE S-930, mas provocou um pequeno aumento na capacidade da resina em adsorver Co: não houve adsorção de cobalto a 25ºC, porém um pequeno carregamento (q = 0,07 mol Co/L resina) foi encontrado a 60ºC. Esses resultados diferem daqueles obtidos para soluções contendo apenas um dos metais (Figuras 1 e 2).

A análise da Figura 3 também permite confirmar a maior afinidade da resina por íons Ni2+ em relação ao Co2+, para as condições dos ensaios realizados. Nota-se que, em presença de Ni, o carregamento de Co é substancialmente reduzido. Esse comportamento é consequência da diferente afinidade dos íons metálicos pelos grupamentos presentes na matriz sólida da resina. O íon metálico (centro de adsorção) é imobilizado ao agente quelante por ligações de coordenação formadas entre o íon Ni2+/ Co2+ e átomos de nitrogênio e oxigênio presentes na estrutura do agente quelante. De acordo com Porath (1988), a estabilidade dos quelatos formados entre IDA com alguns íons metálicos decresce na seguinte ordem: Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ >> Ca2+≈ » Mg2+.

Maiores carregamentos de níquel e menores de cobalto são obtidos em soluções mais concentradas de níquel. À medida que a concentração inicial de níquel em solução foi aumentada, a adsorção de cobalto diminui notadamente, indicando que existe uma competição entre os metais pelos mesmos grupos (q = 10,2 g Ni/L resina e q = 4,2 g Co/L resina, para soluções Ni 300 mg/L – Co 550 mg/L; q = 14,0 g Ni/L resina e q = 2,6 g Co/L resina para soluções Ni 550 mg/L – Co 550 mg/L). Resultado semelhante também foi observado por Mendes e Martins (2004). Sendo assim, os testes de troca iônica indicaram um elevado poder de adsorção seletiva da resina.

Parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção

Para melhor avaliar os efeitos da temperatura no equilíbrio de adsorção dos íons Ni2+ e Co2+ na resina de troca iônica, parâmetros termodinâmicos como variação da entalpia (∆H) e variação da entropia (∆S), também, foram obtidos.

Considerando a reação simplificada de troca de íons:

RH2 + M2+ ↔ RM + 2H+

sendo, RH2 a resina antes do processo de adsorção, M2+ os íons Ni2+ e Co2+ em solução e RM o quelato metal-resina, escreve-se a constante aparente de equilíbrio para o processo de troca:

sendo θ a fração ocupada de sítios de adsorção,

Essa expressão pode ser facilmente retrabalhada de modo a resultar na expressão da isoterma de Langmuir

Assim, considerou-se a constante de equilíbrio de Langmuir kL = k'eq = keq/[H+] = b, tal como Bayramoglu et al. (2009). Utilizando a equação de van't Hoff (5), os valores de ∆H e ∆S foram obtidos - Figura 4.

 

 

A capacidade da resina em adsorver níquel e cobalto é aumentada com o aumento da temperatura. Segundo Gode e Pehlivan (2003), esse fator pode ser atribuído ao efeito quelato que envolve uma mudança positiva na entropia do sistema de formação de um quelante complexo. Os valores positivos de entalpia de adsorção (+21,8 kJ/mol Ni e +11,6 kJ/mol Co) indicam uma fisiossorção endotérmica. A entropia positiva (+133,5 J/mol.K Ni e +101,6 J/mol.K Co) corresponde a um aumento na desordem da interface sólido-líquido e pode ser atribuída, segundo Bayramoglu et al. (2009), à mudança da estrutura interna do adsorvente durante o processo de adsorção dos íons (Ni2+ e Co2+).

Estudo cinético da adsorção de níquel em coluna de leito fixo

Os experimentos de adsorção em coluna preenchida com a resina PUROLITE S-930 forneceram curvas de ruptura (Figuras 5 e 6), C/C0 versus tempo, sendo C0 a concentração inicial das soluções de níquel ou cobalto, a partir das quais se pode determinar os efeitos de dispersão e transferência de massa, até sua total saturação.

Através das Figuras 5 e 6, pode-se verificar uma longa faixa de transferência de massa para a resina PUROLITE S-930. A ruptura da coluna (breakthrough) ocorreu, para ambos os metais, em um tempo pequeno (Tabela 3), porém o tempo para a sua completa saturação, que corresponde à ZTM, é, relativamente, grande (maior que 360 minutos para níquel e para cobalto). A ZTM é representada, nas Figuras 5 e 6, pelo tempo, no qual os metais aparecem na saída da coluna. A referida ZTM se estende até a completa saturação do leito.

 

 

 

 

 

 

A análise das curvas (Figuras 5 e 6) e da Tabela 3 indica que o cobalto foi rapidamente expelido da resina (ou do leito) em todos os experimentos: breakthrough após 8 min para os experimentos (1) e (3) e 18 min para os experimentos (2) e (4) . Como esperado, a resina se mostrou altamente seletiva para níquel. No experimento (2), onde se utilizou uma vazão da solução de alimentação igual a 3 mL/min, observa-se um breakthrough para Ni em, aproximadamente, 36 minutos. Porém, ao se utilizar uma vazão maior (6 mL/min), considerando uma mesma concentração inicial do metal (experimento 3), este retorna para solução em um tempo menor: breakthrough para Ni após 8 minutos. Comparando-se os experimentos (1) e (3) e os experimentos (2) e (4), pode-se observar uma resistência interna da resina à adsorção do metal, a qual precisa de um determinado tempo para ser vencida: houve um aumento na concentração inicial de Ni2+ (maior quantidade de íons disponíveis), porém não foi observado um aumento no tempo de breakthrough: aproximadamente 12 min (1), 8 min (3) e, para os experimentos (2) e (4), o tempo de breakthrough foi de, aproximadamente, 36 minutos.

A recuperação do cobalto tende a diminuir durante o tempo, em todos os ensaios realizados, mostrando que o cobalto inicialmente adsorvido pela resina é posteriormente deslocado por íons níquel. Segundo Masschelein (1992), devido à competição, substâncias presentes simultaneamente com o metal que se deseja remover podem mudar o equilíbrio da adsorção por interações mútuas, podendo existir, algumas vezes, até eluição de um dado composto adsorvido.

Em geral, a adsorção de íons em resina pode ser descrita em uma série de etapas: transferência de massa da fase fluida para a superfície da partícula, atravessando a camada limite; difusão dentro da partícula porosa e adsorção na superfície. É importante notar que a transferência de massa dentro da partícula pode envolver dois diferentes fenômenos: difusão nos poros (o adsorvato difunde no líquido, preenchendo os poros, e então é adsorvido) e a difusão superficial (o adsorvato é primeiramente adsorvido e então difunde de um sítio para outro). A formulação matemática do HSDM não distingue essas duas contribuições relativas à difusão.

As Figuras 7 a 10 apresentam as curvas de ruptura para os ensaios de adsorção de Ni e Co, em resina PUROLITE S-930, modeladas segundo o HSDM (Borba et al., 2006).

 

 

 

 

 

 

Os ensaios de adsorção de Ni2+ e Co2+ em resina PUROLITE S-930, feitos em batelada, mostraram a maior afinidade da mesma pelo Ni2+. Sendo assim, durante o carregamento da resina, em leito fixo, as camadas mais próximas da entrada da coluna adsorvem o Ni, enquanto as camadas mais afastadas adsorvem o Co. No decorrer do processo de carregamento, o Ni excedente (livre) desloca o Co, inicialmente adsorvido, para camadas mais próximas da saída da coluna. Como esperado, o breakthrough do Co acontece antes do breakthrough do Ni, em todos os ensaios realizados (Figuras 7 a 10 e Tabela 3). O HSDM descreve com sucesso a cinética de carregamento do Ni: prevê o tempo de breakthrough e o início da curva de carregamento; porém o modelo desenvolvido, nesse trabalho, não discute a competição entre os íons (Ni2+ e Co2+), resultando em um adiantamento na saturação do sistema (C/C0=1).

Para o cobalto, utilizando-se o HSDM, curvas de ruptura com formato semelhante às obtidas experimentalmente foram encontradas, porém, como supracitado, o modelo não contempla a competição entre os íons e, portanto, não descreve, com mesma eficácia, o seu breakthrough. A dificuldade principal, do ponto de vista de modelamento, é que os parâmetros da isoterma de Langmuir, determinados para soluções de um só cátion (Tabela 2), não se aplicam ao caso de soluções mistas, para as quais a resina mostra preferência por um dos metais. Esse efeito se mostra evidente através da Figura 3, onde se nota que adsorção do cobalto é comparativamente suprimida em presença de níquel. Nesse caso, pode-se mostrar que as hipóteses que fundamentam a isoterma de Langmuir não se aplicam e que um ajuste em termos desta se torna expediente puramente matemático.

 

4. Conclusões

Através do estudo da adsorção de níquel e cobalto em resina PUROLITE S-930, conclui-se que:

O comportamento dos metais durante os ensaios de adsorção em soluções simples (solução sintética contendo apenas um dos metais - Ni ou Co) diferiu daqueles realizados com soluções mistas (soluções sintéticas contendo os dois metais – Ni e Co): o aumento da temperatura resultou em um aumento na capacidade de adsorção de níquel e cobalto pela resina para ensaios conduzidos com soluções simples, no intervalo de tempo estudado; resultado semelhante não foi observado para os ensaios com soluções mistas de níquel e cobalto. O aumento da temperatura não apresentou um efeito significativo na capacidade da resina em adsorver os metais quando estes se encontram em soluções mistas.

Os parâmetros termodinâmicos (∆S e ∆H) para o processo de adsorção indicam uma fisiossorção, sugerindo que os íons metálicos (Ni2+ e Co2+) aderem à superfície da resina e estabelecem um equilíbrio parcial com os íons em solução, após um período de 2 horas de contato.

Os experimentos cinéticos em leito fixo permitiram obter, a partir das curvas de ruptura, características cinéticas da adsorção de níquel e cobalto em resina PUROLITE S-930: a adsorção dos íons metálicos pode ser descrita segundo o HSDM, ou seja, o carregamento da resina baseia-se em difusão na camada limite (difusão externa) e difusão nos poros das resinas (difusão interna).

 

5. Referências bibliográficas

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Artigo recebido em 19 de agosto de 2010.
Aprovado em 06 de abril de 2011.

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