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INTRODUÇÃO
Atualmente há uma grande preocupação com a preservação dos recursos naturais, principalmente em relação à crescente demanda de uso das águas, gerando necessidades crescentes de processos efetivos no tratamento de efluentes líquidos. O lançamento de águas residuárias contendo compostos nitrogenados tem um importante impacto sobre a saúde e o meio ambiente, tornando necessária a incorporação de processos de remoção desses compostos nos sistemas de tratamento de águas residuárias.
O nitrogênio é um dos contaminantes mais importantes presentes nas águas residuais. Ele ocorre numa multiplicidade de formas e estados de oxidação (HULTH et al., 2005) e parte importante desse nitrogênio chega aos diferentes corpos d'água na forma de amônio, nitrito e nitrato, criando problemas de toxicidade à flora e fauna aquática, diminuição da concentração de oxigênio dissolvido (OD), eutrofização e outros problemas que também afetam a saúde humana, como a meta-hemoglobinemia, também conhecida como síndrome do bebê azul, que ocorre em águas com excessiva concentração de nitrato, quando esse se reduz a nitrito (HE; XUE; WANG, 2009).
As alternativas tecnológicas mais usuais para o tratamento biológico do nitrogênio lançam mão do ciclo bioquímico do nitrogênio, o qual se sustenta em dois processos, a nitrificação e a desnitrificação (PHILIPS, 2008). Na fase da nitrificação, em condições aeróbicas, o amônio é oxidado em duas fases: na primeira, é levado até nitrito pelas bactérias oxidadoras de amônio (AOB), e numa etapa subsequente o nitrito é consumido pelas bactérias oxidadoras de nitrito (NOB), produzindo nitrato. Sob condições anóxicas, o amônio oxidado é então convertido por bactérias heterotróficas em nitrogênio gasoso (CHANG et al., 2011; MUÑOZ et al., 2009).
Diversas configurações de sistemas de tratamento têm sido estudadas para melhorar a remoção biológica de nitrogênio mediante o processo de nitrificação-desnitrificação (ANTILEO et al., 2006). Nos tratamentos biológicos de efluentes, os principais custos de operação são o requerimento de aeração na etapa de nitrificação e a adição de uma fonte de carbono orgânico externa como fonte de energia na etapa de desnitrificação.
Levando isso em conta, objetivo deste trabalho é apresentar uma revisão sobre a remoção biológica de nitrogênio e os principais parâmetros que influenciam na remoção desse composto das águas, dando ênfase ao processo de nitrificação e desnitrificação simultânea.
Nitrogênio e meio ambiente
Um percentual significativo do nitrogênio global existe sob a forma de nitrogênio gasoso, o qual não está disponível para a biota terrestre. O suprimento e o ciclo ambiental das formas disponíveis desse elemento são largamente dependentes da decomposição biológica do nitrogênio presente nos componentes acumulados dentro da biota (CHAZAL & LENS 2000). Nas águas, o nitrogênio está presente sob quatro formas: nitrogênio amoniacal, nitrogênio orgânico, nitrito e nitrato.
A eutrofização é um fenômeno causado pela excessiva disponibilidade de nutrientes para organismos fotossintetizantes (SOUTO, 2009). Segundo Figueirêdo et al. (2007), a eutrofização das águas significa seu enriquecimento por nutrientes, principalmente nitrogênio e fósforo, levando ao crescimento excessivo de plantas aquáticas, tanto planctônicas quanto aderidas, com consequente desequilíbrio do ecossistema aquático e progressiva degeneração da qualidade da água dos corpos hídricos.
Ao contrário do que se poderia imaginar num primeiro momento, o excessivo crescimento de cianobactérias, algas e outras plantas aquáticas leva a uma diminuição da concentração de OD, principalmente durante a noite, quando a fotossíntese não acontece. Durante o dia, a produção de oxigênio, pelo menos nas camadas superiores, também é exagerada, conduzindo a grandes variações diárias nas concentrações de OD. Essas flutuações prejudicam a maioria dos outros organismos (SOUTO, 2009).
Uma vez que a grande maioria dos processos de oxidação do amônio a nitrito e nitrato depende do consumo de oxigênio, o lançamento de grandes quantidades de nitrogênio amoniacal num corpo d'água pode causar queda acentuada das concentrações de OD. Isso pode causar sérios prejuízos ao ambiente aquático. Além disso, como a forma NH3 predomina em pH alto, a toxicidade por amônia será tão mais severa quanto mais alto for o pH do líquido em questão, para uma mesma concentração de nitrogênio amoniacal. Sempre que houver elevado consumo de alcalinidade (bicarbonato), seja pelo lançamento de efluentes alcalinos (pH elevado), seja por grande atividade autotrófica aquática (fotossíntese ou nitrificação), o pH pode aumentar, e com isso intensificar a toxicidade por amônia (SOUTO, 2009).
O excesso de nitrato em águas representa um potencial risco para a saúde, pois NO3 pode ser reduzido a NO2, o qual se combina com a hemoglobina do sangue, o que causa meta-hemoglobinemia (síndrome do bebê azul) em recém-nascidos e mesmo em adultos com particular deficiência enzimática. A meta-hemoglobina é forma de hemoglobina em que o ferro ferroso (Fe2+) é oxidado a ferro férrico (Fe3+). O ferro ferroso é o que fixa o oxigênio. Essa oxidação torna a hemoglobina incapaz de fixar o oxigênio e, consequentemente, de transportá-lo e disponibilizá-lo a nível celular. A quantidade de nitrito deve também ser controlada devido à possível formação de nitrosaminas carcinogênicas, pela sua reação com aminas secundárias presentes no estômago de mamíferos (ALMASRI, 2007; MARCHESINI; PICCARD; MIRÓ, 2012; ZOPPAS, 2012).
Remoção biológica do nitrogênio
Levando em conta o quão prejudicial pode ser o nitrogênio, alguns processos mediados por microrganismos são capazes de implementar transformações no estado de oxidação do nitrogênio (EPA, 1975). Na Figura 1 encontram-se representadas as interconversões biológicas do nitrogênio, onde, inicialmente, o nitrogênio gasoso do ar é reduzido no solo ou na água a amônia por fixação bacteriana. A amônia assim formada, ou mesmo aquela produzida pela decomposição de compostos nitrogenados orgânicos, pode ser assimilada para síntese celular ou oxidada a nitrato pela atividade de bactérias nitrificantes. A oxidação da amônia até nitrito possui a hidroxilamina como composto intermediário. O nitrato formado a partir do nitrito é convertido pelo processo de desnitrificação a óxido nitroso e nitrogênio gasoso, sendo novamente liberado para a atmosfera (BROCK & MADIGAN, 1991; METCALF & EDDY, 2003).
Tradicionalmente, o processo para promover a remoção de nitrogênio implica em etapas separadas de aeração e não aeração. Além disso, se faz necessário que haja uma fonte externa de carbono na etapa de desnitrificação (CHIU et al., 2007). Os parágrafos a seguir descrevem mais detalhadamente as etapas de nitrificação e desnitrificação, pertencentes ao ciclo do nitrogênio.
Nitrificação
Nitrificação é o termo usado para descrever a primeira etapa do processo de remoção biológica de nitrogênio, em que a amônia é oxidada a nitrito e o nitrito é oxidado a nitrato (METCALF & EDDY, 2003). Essa etapa se baseia na oxidação biológica do nitrogênio amoniacal por parte das AOB e NOB. Esse grupo de bactérias se caracteriza por obter sua energia para crescer da oxidação de compostos inorgânicos (NH4 + e NO2, utilizar o carbono inorgânico (CO2) como fonte de carbono e o oxigênio (O2) como aceptor de elétrons (BELTRAN, 2008).
As AOB oxidam o amônio a nitrito (Equação 1), e dentro desse grupo podem ser encontrados gêneros como: Nitrosomonas, Nitrosococcus e Nitrospira , sendo que as mais estudadas são as Nitrosomonas . Continuando, as NOB oxidam o nitrito a nitrato (Equação 2) e dentro desse grupo se encontram os gêneros: Nitrospira , Nitrobacter , Nitrospina e Nitrococcus ; sendo as mais estudadas as Nitrobacter (ANTILEO; ROECKEL; WIESMANN, 2003; BELTRAN, 2008; CIUDAD, 2007).
Na nitrificação ocorre a produção de hidroxilamina (NH2OH) como composto intermediário. No primeiro passo, as AOB transformam o amônio em hidroxilamina por meio da enzima amônio mono oxigenasse (Equação 3). Posteriormente, convertem a hidroxilamina a nitrito, mediante a enzima hidroxilamina óxido redutase, sendo esse o passo que permite extrair energia para as AOB (CIUDAD, 2007). A oxidação da hidroxilamina (Equação 4) produz 4e, único sítio redutor onde se gera energia, o que explica porque essas bactérias têm um rendimento e crescimento tão baixo (BELTRAN, 2008; CERVANTES-CARRILO; PÉREZ; GÓMEZ, 2000).
Essas reações tornam possível a oxidação de amônia a nitrito em condições energeticamente favoráveis (-ΔG° = 250-350 kJ.mol-1). No entanto, em condições de oxigenação insuficiente, as AOB podem produzir óxidos de nitrogênio (NO e N2O), diminuindo ainda mais o rendimento e crescimento bacteriano (CERVANTES-CARRILO; PÉREZ; GÓMEZ, 2000).
As bactérias nitrificantes, por serem autotróficas, se caracterizam por ter velocidades de crescimento (µ) muito baixas em comparação com as bactérias heterotróficas, (0,77 e 7,20 d-1 respectivamente) (COX, 2009).
O processo de nitrificação é limitado pela concentração de OD e temperatura, além de ser inibido pela concentração de amônia e ácido nitroso.
Os verdadeiros substratos das bactérias nitrificantes são as formas não iônicas de amônia e nitrito (NH3 e HNO2, respectivamente), devido ao menor requerimento energético associado ao transporte desses até o interior da célula. O pH e a temperatura determinam o equilíbrio químico entre as formas iônicas e não iônicas (CIUDAD, 2007).
Na cinética da nitrificação, se considera o efeito produzido pela limitação de OD e substrato (NH3 e HNO2), além de dois tipos de inibição: por substrato e por competição (RUIZ; JEISON; CHAMY, 2003). A inibição pelas formas não ionizadas de seus próprios substratos é dependente da temperatura e do pH, já que esses determinam o equilíbrio entre as formas ionizadas e não ionizadas dos substratos (ANTILEO; ROECKEL; WIESMANN, 2003).
Se o pH é alcalino (>8,0), o equilíbrio se desloca até a formação de amônia, favorecendo a atividade das AOB. A atividade das NOB é fortemente dependente da concentração de amônia. Valores superiores a 1 mgN-NH3.L-1 provocam um decréscimo exponencial da atividade das NOB, enquanto que as AOB se inibem em concentrações superiores as 150 mgN-NH3.L-1 (ANTHONISEN et al., 1976). No entanto, em pH menores de 6,0, tanto as AOB quanto as NOB decrescem sua atividade (BELTRAN, 2008).
Segundo Kim, Lee e Keller (2006), a velocidade de nitrificação diminui drasticamente quando a temperatura das águas se encontra abaixo de 10ºC, enquanto que temperaturas entre 28 e 30ºC estimulam o crescimento de AOB sobre as NOB.
De acordo com Hidaka et al. (2002), o oxigênio é um dos parâmetros mais relevantes na nitrificação, já que concentrações menores que 2 mgO2.L-1 podem limitar parcial ou totalmente a atividade das bactérias nitrificantes. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores de parâmetros cinéticos reportados na literatura para as AOB, NOB e bactérias heterotróficas (BELTRAN, 2008).
Tabela 1: Parâmetros cinéticos reportados na literatura para bactérias oxidadoras de amônio, bactérias oxidadoras de nitrito e bactérias heterotróficas
Fonte: Beltran (2008)
Em síntese, se pode afirmar que o pH, a temperatura e a concentração de OD podem ter efeito sobre a ativação ou desativação do metabolismo das AOBs e NOBs. Isso põe em evidência a importância de ter um controle permanente no sistema de tratamento de águas e efluentes, principalmente de pH e OD como uma forma de otimizar o processo de nitrificação.
Desnitrificação
A remoção biológica do nitrato a óxido nítrico, óxido nitroso e gás nitrogênio é denominada desnitrificação (METCALF & EDDY, 2003). É um processo respiratório anóxico, realizado por bactérias heterotróficas. Os gêneros mais representativos incluem Alcaligenes, Paracoccus, Pseudomonas, Thiobacillus e Thiosphaera (CIUDAD, 2007).
No processo de desnitrificação, o oxidante nitrato é reduzido para nitrogênio molecular, havendo a transferência de cinco elétrons por átomo de nitrogênio. Nota-se que, dos oito elétrons liberados pelo nitrogênio amoniacal na sua oxidação para nitrato, somente cinco são recuperados quando o nitrato é reduzido para nitrogênio molecular. Desse modo, em termos de equivalentes oxidimétricos, o nitrato na desnitrificação tem uma capacidade de oxidação igual a uma fração 5/8 de oxigênio necessário na nitrificação. Em outras palavras, uma fração de 5/8=0,625 do consumo de oxigênio na nitrificação (4,57 mgO.mgN-1) pode ser recuperada como "oxigênio equivalente" no processo de desnitrificação. Isto é: 0,625x4,57=2,86 mgO.mgN-1. Portanto, para a remoção de nitrogênio, há um consumo líquido de 4,57-2,86=1,71 mgO.mgN-1 (BUENO, 2011; METCALF & EDDY, 2003; VAN HAANDEL & MARAIS, 1999; VAN HAANDEL & VAN DER LUBBE, 2007).
A capacidade de desnitrificar está relacionada com a quantidade de substrato biodegradável presente (relação carbono orgânico/nitrogênio) (LIU et al. 2010a). Geralmente, nos tratamentos biológicos de efluentes, a presença de substrato facilmente degradável é baixa. Com uma relação carbono/nitrogênio (C:N) maior do que 4, a taxa de desnitrificação se incrementa de um fator 1,5 a 1,7. Relações C:N menores do que 2,5 não possibilitam uma desnitrificação satisfatória, portanto, é necessária uma fonte externa de carbono (HELMER-MADHOK et al., 2002).
De acordo com Cox (2009), a velocidade de crescimento das bactérias desnitrificantes depende da presença de matéria orgânica e da concentração de NOx (nitrito e nitrato, aceptores finais de elétrons).
Também há que considerar que, com relação à desnitrificação, é difícil controlar a dosagem exata de matéria orgânica que deve ser fornecida ao sistema para uma eficiente desnitrificação sem que prejudique a primeira etapa de remoção, a nitrificação. Dentre os problemas que podem ocorrer se pode destacar:
1. o acúmulo de nitrito e nitrato quando a fonte de carbono é insuficiente (ZOPPAS, 2012);
2. resíduos orgânicos em excesso quando a fonte de carbono está em excesso.
Além disso, é necessário fazer remoção de biomassa heterotrófica, devido ao seu maior rendimento comparado às autotróficas nitrificantes (LI et al., 2013).
A Equação 5 mostra a desnitrificação utilizando como fonte de carbono o acetato (MA et al., 2008):
Como se pode ver na equação, a desnitrificação produz alcalinidade. Apesar das bactérias desnitrificantes possuírem a capacidade de utilizar nitrato como receptor de elétrons, o oxigênio é preferido se presente na água bruta. Considerando esses fatos, a concentração de OD deve ser mantida em um valor baixo, para realizar a redução de nitratos e nitritos.
Na prática, a alcalinidade natural das águas residuárias poderá ter um valor inferior àquele necessário para manter um pH estável no reator onde ocorre a nitrificação. Isso é mais comum quando o sistema é inteiramente aeróbio, ou seja, quando a nitrificação se desenvolve, sem que a desnitrificação ocorra. Nesse caso, torna-se necessário aumentar a alcalinidade da água residuária, o que geralmente é feito através de adição de cal (BUENO, 2011).
Nitrificação e Desnitrificação Simultânea
Uma alternativa de tratamento para otimizar o processo de eliminação de nitrogênio corresponde à nitrificação e desnitrificação simultânea (SND), onde a nitrificação e desnitrificação acontecem em um mesmo reator, sem separação, nas mesmas condições e ao mesmo tempo (ANTILEO et al., 2007; GUO et al., 2005; HE; XUE; WANG., 2009; METCALF & EDDY, 2003; WANG et al., 2012; YANG & YANG, 2011).
Do ponto de vista físico, a SND ocorre dentro do biofilme ou flocos microbianos, devido ao gradiente de oxigênio através da biomassa. Bactérias nitrificantes se encontram ativas em áreas que possuem maior concentração de oxigênio, enquanto que em áreas onde a concentração de oxigênio é limitante, estão localizadas as bactérias desnitrificantes. A distribuição desigual de oxigênio dentro da biomassa permite a proliferação simultânea de bactérias nitrificantes e desnitrificantes. Também foi provada a capacidade de algumas bactérias, especificamente Alcaligenes faecalis e Thiosphaera pantotropha desenvolverem SND utilizando substratos orgânicos para transformar aerobicamente amônia em gás nitrogênio (CHIU et al., 2007). Além disso, algumas bactérias nitrificantes podem realizar desnitrificação na presença de pequenas concentrações de oxigênio. Portanto, o nitrogênio amoniacal pode ser diretamente convertido em nitrogênio gasoso (N2) sem acumulação de nitrito nem de nitrato (CIUDAD, 2007). A SND oferece vantagens sobre os tratamentos convencionais, como economias de espaço e infraestrutura. No entanto, as condições nas quais ocorre uma eficiente SND ainda não estão totalmente esclarecidas (CHIU et al., 2007).
Quando a remoção de nitrogênio se dá em reatores que operam em modo sequencing batch reactor (SBR), é necessário levar em consideração que existem dois períodos de acordo com a presença ou ausência de matéria orgânica facilmente degradável:
1. período de saciedade: isso ocorre quando existe um excesso de matéria orgânica exógena. Esse substrato se difunde no biofilme, sendo armazenado como uma reserva de substrato (lípidos de glicogênio e polihidroxibutirato - PHB) em condições adversas. O substrato de reserva dominante é o PHB. A penetração de oxigênio é baixa, porque ele é rapidamente consumido por bactérias autotróficas e heterotróficas. No período de saciedade, o oxigênio é utilizado na nitrificação, oxidação do acetato e no crescimento da biomassa aeróbia;
2. período de fome: quando não há matéria orgânica exógena. Portanto, o PHB armazenado pode ser usado como uma fonte de matéria orgânica para a desnitrificação, o que explicaria porque o fenômeno é típico dos sistemas de SND operados em modo de SBR (CIUDAD, 2007).
Para obter uma SND completa, a taxa de oxidação de amônio deve ser semelhante à taxa de desnitrificação. Como a nitrificação autotrófica é geralmente mais lenta em comparação com a desnitrificação, é necessário que haja um substrato orgânico lentamente degradável; esse substrato orgânico pode se encontrar intrinsicamente no efluente. A conversão de carbono orgânico facilmente biodegradável em um polímero de armazenamento bacteriano, tal como poli-β-hidroxibutirato, preserva o carbono orgânico solúvel como substrato lentamente degradável (COX, 2009). Apenas os sistemas com tempos de detenção elevados como os processos com aeração prolongada são capazes de acomodar simultaneamente a nitrificação e a desnitrificação.
Parâmetros operacionais na remoção de nitrogênio
Os próximos itens descrevem os principais parâmetros operacionais, relatados na literatura, que influenciam na remoção de nitrogênio de efluentes com destaque para as condições de obtenção da nitrificação e desnitrificação simultânea.
Concentração de oxigênio dissolvido
O controle da concentração de OD é crucial, uma vez que determina os processos dominantes no reator. A alta concentração de OD inibe a desnitrificação, ao passo que uma baixa concentração de OD causa uma limitação de oxidação da amônia (ZIELINSKA et al., 2012). Baixas concentrações de OD afetam mais significativamente as velocidades de crescimento dos microrganismos responsáveis pela oxidação do nitrito do que dos que oxidam a amônia (BERNET et al., 2001). Além disso, bactérias desnitrificantes contêm enzimas que são inativadas na presença de OD. Assim, quando se conhece as taxas de nitrificação e desnitrificação, é possível estabelecer uma expressão matemática que indica o valor de OD em que a nitrificação e desnitrificação têm a mesma velocidade (CIUDAD, 2007), e assim possibilitar a otimização da remoção por SND. Na Tabela 2 são apresentados valores de concentrações de OD utilizados em diferentes trabalhos e seus efeitos com relação à eficiência da nitrificação.
Tabela 2: Efeito da concentração de oxigênio dissolvido na remoção de nitrogênio encontrados na literatura.
| Concentração de oxigênio dissolvido (mg.L-1) | Resultado | Referência |
|---|---|---|
| <0,5 | Não ocorreu nitrificação | Pochana e Keller, 1999 |
| 0,5 | Acúmulo de nitrito | Bernet et al., 2001 |
| 0,3 a 0,8 | SND | Bueno, 2011 |
| <0,7 | Redução da oxidação do N-NH4 | Ruiz, Jeison e Chamy, 2003 |
| 0,7 | 96 a 98% da oxidação do N-NH4 | Bernet et al., 2001 |
| <1,0 | Redução da oxidação do N-NH4 | Garrido et al., 1997 |
| 1,0 | Acúmulo de nitrito | Helmer e Knust, 1998 |
| 1,3 | Acúmulo de nitrito | Yoo et al., 1999 |
| 0,7 a 1,7 | Acúmulo de nitrito | Ruiz, Jeison e Chamy 2003 |
| 1,0 a 1,5 | Nitrificação completa | Aslan, Miller e Dahab, 2009 |
| 1,0 a 1,5 | SND | Hocaoglu et al., 2011a |
| >1,7 | Nitrificação não foi afetada | Ruiz, Jeison e Chamy, 2003 |
| 1,0 a 2,0 | Acúmulo de nitrito | Garrido et al., 1997 |
| 1,0 a 2,0 | 94% remoção NT; acúmulo de nitrito; SND | Antileo et al., 2013 |
| >2,5 | Nitrificação não foi afetada | Garrido et al., 1997 |
| 3,0 a 4,0 | Condições favoráveis à nitrificação | Colliver e Stephenson, 2000 |
SND: nitrificação e desnitrificação simultânea; NT: nitrogênio total.
A Tabela 2 mostra diferentes comportamentos de eficiência de processo para semelhantes concentrações de OD, evidenciando o quanto esse parâmetro varia de sistema para sistema. Por exemplo, Garrido et al. (1997) relatam decréscimo na oxidação de amônio em concentrações menores que 1,0 mg.L-1, enquanto que Bernat et al. (2011) alcançam uma alta oxidação de amônio em concentração de OD de 0,7 mg.L-1.
A maioria dos estudos de SND trabalha em baixas concentrações de OD na fase aeróbica, de modo a promover a formação de nitrito, o qual é então desnitrificado em condições anóxicas (GEE & KIM, 2004; PYNAERT et al., 2004; UDERT et al., 2003; YANG et al., 2004). De acordo com Pochana e Keller (1999), a concentração ótima para a remoção de nitrogênio eficaz via SND é igual 0,5 mg.L-1. Outros trabalhos consideram a faixa ótima de OD para remoção de nitrogênio por SND de 0,1 a 1,0 mg.L-1 (HOCAOGLU et al., 2011b) e 1,0 a 1,5 mg.L-1 (HOCAOGLU et al., 2011a).
Gee e Kim (2004) demonstraram que curtos períodos alternados de fase aeróbica e anóxica (2-6 h), não afetam as taxas de oxidação de nitrito ou total amoniacal nitrogen (TAN), devido ao fato de maiores períodos anóxicos afetarem a atividade das NOB, já que elas têm um tempo mais longo na fase lag de crescimento em comparação com as AOB. Isso seria uma vantagem para promover a nitrificação parcial (CIUDAD, 2007).
Também foi relatado que uma baixa concentração de OD não inibiu a oxidação de amônia e a eficiência alcançou 96-98%. Porém foi detectada uma quantidade de demanda química de oxigênio (DQO) relativamente alta no efluente tratado (BERNAT et al., 2011).
Utilizando um reator de leito empacotado, com biofilme de poliuretano, em batelada, Daniel et al. (2009) estudaram a remoção de amônio por SND com aeração intermitente. Concentrações de OD foram mantidas dentro da gama de 2,0 a 2,7 mg.L-1 e etanol foi usado como doador de elétrons para a fase de desnitrificação, na proporção carbono/nitrogênio de 3:1. Observou-se que sempre havia uma diminuição da concentração de nitrito consistente imediatamente após a interrupção do fornecimento de oxigénio e da adição do doador de elétrons. Os resultados mostraram que a eficiência de remoção do nitrogênio nas formas dissolvidas foram superiores a 99% durante os ensaios. Foi observada uma variação sincronizada entre concentrações de nitrito e de oxigênio dissolvido, sem acúmulo significativo de nitrato.
Ruiz, Jeison e Chamy (2003) provaram que é possível acumular pelo menos 65% do nitrogênio como nitrito com uma conversão de amônia da ordem de 98% (por 12 dias em concentração de OD de 0,7 mg.L-1). Devido a isso, houve 17% de redução na quantidade de oxigênio necessária para a nitrificação. Em OD menor que 0,5 mg.L-1 ocorreu o acúmulo de amônio, enquanto que em OD maior que 1,7 mg.L-1 foi obtida a nitrificação total. Ciudad et al. (2005) estudaram os efeitos do OD no acúmulo de nitrito durante o tratamento de um efluente contendo 500 mgN-NH4.L-1. Os resultados mostraram que em OD de 1,4 mg.L-1 ocorreu o acúmulo de nitrito. Esse acúmulo foi estável em mais de 170 dias de operação.
Os dados evidenciam, portanto, a importância do controle da quantidade de OD nos sistemas de remoção de nitrogênio, objetivando uma alta eficiência de remoção com um baixo gasto energético quando a etapa de nitratação (conversão de nitrito a nitrato) é inibida. É importante destacar que os estudos que relataram uma alta concentração de OD na nitrificação não primaram por uma remoção de nitrogênio por SND e sim a remoção convencional com nitrificação completa.
Relação carbono:nitrogênio
Um fator importante na remoção biológica de nitrogênio é a relação carbono:nitrogênio, também conhecida por DQO:N (demanda química de oxigênio:nitrogênio). A relação DQO:N tem influência sobre a população de microrganismos, uma vez que um aumento nesse parâmetro resulta numa diminuição na eficiência da nitrificação e melhoria da eficiência da desnitrificação (ZIELINSKA et al., 2012).
Num sistema SND, menos carbono é exigido, quando comparado com os processos convencionais. Como a nitrificação autotrófica é geralmente mais lenta do que o metabolismo heterotrófico, SND requer um substrato orgânico degradável para fornecer energia para reduzir os processos de nitrificação e desnitrificação heterotróficas
A redução no consumo de oxigênio e de carbono inorgânico pode ser observada pela supressão da segunda etapa da nitrificação, visto que as bactérias oxidantes de nitrito são predominantemente autótrofas aeróbias. Da mesma forma que o aumento nas velocidades de desnitrificação, o crescimento reduzido da biomassa se deve à eliminação de etapas, as mesmas em que o carbono orgânico ou inorgânico é consumido e serve de substrato para a geração de microrganismos (COX, 2009). Dessa forma, a remoção de uma mesma quantidade de nitrogênio pode ocorrer com menor consumo de substrato e, como consequência, com menor formação de biomassa (NOCKO, 2008).
Na Tabela 3 é possível observar a influência da razão C:N nos processos de nitrificação e desnitrificação.
Tabela 3: Relações C:N reportadas na literatura para remoção de nitrogênio.
| C:N | Nitrificação | Desnitrificação | Autor |
| 2 | 97% de oxidação de NH4 | Do Canto et al., 2008 | |
| <2,5 | Não há desnitrificação satisfatória | Helmer-Madhok et al., 2002 | |
| 3 | SND máximo | SND máximo | Daniel et al., 2009 |
| 3,6 | >95% de acúmulo de compostos NOx | Guo et al., 2009 | |
| >4 | Incremento na taxa de desnitrificação | Helmer-Madhok et al., 2002 | |
| 5 | 79% de acúmulo de compostos NOx | Yang e Yang, 2011 | |
| 3,75 | 78,9% de remoção de NT | Matsumoto, Terrada e Tsuneda, 2007 | |
| 3,0 a 5,25 | 70% de remoção de NT | Matsumoto. Terrada e Tsuneda, 2007 | |
| 4; 5,7; 8; 10 | 79,1% a 86,4% | 43,9% a 51% | Zou et al. 2012 |
| 10,04 e 15,11 | Remoção completa | Sem acúmulo de N-NO2 − e N-NO3 − | Meng et al. 2008 |
SND: nitrificação e desnitrificação simultânea; NT: nitrogênio total.
Meng et al. (2008) estudaram como a relação C:N controla o processo de SND, utilizando um reator de membranas do tipo airlift com circulação interna. Eles propuseram que o sistema pode alcançar a remoção aproximadamente completa de material orgânica e de N-NH4 +, sem o acúmulo de N-NO2 e N-NO3, quando a relação é controlada em 10,04 e 15,11 respectivamente. Por outro lado, um aumento na taxa de DQO:N também pode prejudicar a etapa de nitrificação, diminuindo a eficiência de remoção de nitrogênio, como observado no trabalho de Zou et al. (2012). Estudando proporções C:N mais baixas do que o trabalho citado, Matsumoto, Terrada e Tsuneda (2007) relatam que a eficiente remoção simultânea de C e N, mais de 80% e 70%, respectivamente, foram obtidas com a relação C:N de 3,0 a 5,25. A eficiência máxima de remoção de nitrogênio foi 78,9% quando a razão C:N foi 3,75. Em outro trabalho, a efetividade da remoção de DQO caiu de 95% para 86,6% com o aumento da concentração de DQO no efluente de 42 para 115 mgDQO.L-1, respectivamente (BERNAT et al., 2011). Isso também implica em desfavorecimento da nitrificação.
Estudos de SND em reatores de discos rotativos (RDR) têm mostrado que nas relações DQO:N maiores do que 1,5, a biomassa heterotrófica domina as camadas exteriores do biofilme, enquanto que a biomassa autotrófica domina as camadas interiores (CIUDAD, 2007).
Baseando-se nessas informações, constata-se que há uma ampla faixa de relações C:N que foram efetivas para remover nitrogênio das águas residuárias. O que se sabe é que o aumento da quantidade de matéria orgânica na alimentação aumenta o crescimento das bactérias heterotróficas na superfície do biofilme, competindo por espaço com as bactérias autotróficas, proporcionando decréscimo na eficiência da oxidação de amônio. Uma vez que a eficiência do processo de SND exige que as taxas de nitrificação e desnitrificação sejam semelhantes, o aumento de bactérias heterotróficas no sistema, em geral, prejudicará a remoção de nitrogênio por esse meio.
Potencial hidrogeniônico
Considerando-se os valores de pH da faixa ideal para nitrificação, provavelmente a amônia livre é a principal forma de nitrogênio utilizada para a oxidação porque, em comparação com a forma ionizada, requer menos energia para seu transporte dentro da célula. A forma não ionizada do íon amônio, a amônia (NH3), possui efeito inibitório sobre o processo de nitrificação, sendo os microrganismos oxidantes de nitrito os mais sensíveis. Entretanto, a adaptação dos microrganismos às concentrações de amônia dificulta a manutenção da inibição por longo período de operação. Como o equilíbrio entre as concentrações do íon amônio e da amônia livre está diretamente ligado à temperatura e ao pH, pode-se ter a mesma concentração de amônia livre para diferentes valores de temperatura e pH (NOCKO, 2008). A mesma autora relata que o efeito do pH como inibidor pode ser preponderante quando comparado ao efeito da temperatura (na equação representada em graus Celsius) e esse sobre o efeito da concentração de N-amoniacal, como pode ser observado na Equação 6.
A Tabela 4 mostra os valores de pH relatados na literatura para a remoção biológica de nitrogênio. A faixa ótima de pH para desnitrificação está entre 6,5 e 8,0 (SURAMPALLI et al., 1997). Villaverde, García-Encina e Fdz-Polanco (1997) observaram máxima atividade das bactérias oxidantes de N-amoniacal em pH 8, indicando a possibilidade de coexistência das espécies. Também foi observado o crescimento favorável das bactérias nitrificantes em pH variando de 7,5 a 8,0 (COLLIVER & STEPHENSON, 2000), porém, em pH menor do que 5,0 essas bactérias não são capazes de realizar a nitrificação. Outros trabalhos afirmam que o valor de pH ótimo para nitrificação oscila entre 7 e 9 (FORD; CHURCHWELL; KACHTICK, 1980; HENZE et al., 1997). Yoo et al. (1999) relatam um valor ótimo entre 7,5 e 8,6 para as bactérias nitrificantes e uma faixa de 7,0 a 8,0 para uma efetiva desnitrificação. Entretanto, deve-se ter cuidado ao trabalhar com reatores que utilizam biofilme, pois o valor do pH na fase líquida pode ser diferente do pH dentro do biofilme (NOCKO, 2008).
Tabela 4: Valores de pH reportados na literatura para a remoção biológica de nitrogênio.
| pH | Desnitrificação | Nitrificação | Autor |
| <5 | NR | Não ocorre | Colliver e Stephenson, 2000 |
| <6 | NR | Diminui a atividade de AOB e NOB | Ciudad, 2007 |
| 6,5-8,0 | Adequado | NR | Surampalli et al., 1997 |
| 7,0-7,5 | Adequado | Efetiva | Jia et al., 2013 |
| 7,0-8,0 | Efetiva | NR | Yoo et al., 1999 |
| 7,5-8,0 | NR | Crescimento favorável das bactérias nitrificantes | Colliver e Stephenson, 2000 |
| 7,0-9,0 | NR | Adequado | Henze et al., 1997 |
| 8,0 | NR | Máxima ativação das AOB | Villaverde, García-Encina e Fdz-Polanco, 1997 |
NR: não reportado; AOB: bactérias oxidadoras de amônio; NOB: bactérias oxidadoras de nitrito.
Em pH alcalino (>7,0), o equilíbrio químico é deslocado no sentido da formação de amônia (NH3) e até a formação de nitrito. Essa situação favorece as AOB sobre as NOB. A atividade das NOB é fortemente dependente da concentração de amônia; para valores maiores de 1 mgN-NH3.(mg de biomassa)-1, a atividade diminui exponencialmente. A um pH inferior a 6,0 tanto as AOB quanto as NOB diminuem sua atividade (CIUDAD, 2007).
A nitrificação libera prótons, levando a uma diminuição do pH (ANTILEO et al. 2013). Em um reator é possível neutralizar essa diminuição pela adição de uma solução de carbonato. Por conseguinte, o consumo de uma solução de carbonato é exclusivamente proporcional à oxidação de amoníaco, e após a conclusão do processo de nitrificação não é exigido pelo sistema mais carbonato para controle do pH. Segundo Bueno (2011), sem adição de alcalinidade o comportamento do sistema será instável: haverá períodos de nitrificação eficiente e, consequentemente, redução da alcalinidade, e do pH até que ele atinja um valor que não permite o desenvolvimento da nitrificação. Quando a nitrificação é inibida, automaticamente a alcalinidade e o pH aumentarão pela introdução do afluente até que se criem novamente condições favoráveis para a nitrificação. Inicia-se, então, um novo ciclo. Se a desnitrificação é incluída no sistema de tratamento, então a diminuição da alcalinidade será menor e muitas vezes não haverá necessidade de adição de solução de carbonato.
Temperatura
Como um importante fator ambiental do processo de tratamento biológico de águas residuais, a temperatura não influencia apenas as atividades metabólicas da população microbiana, mas também tem um profundo efeito em tais fatores como as taxas de transferência de gás e as características de sedimentação dos sólidos biológicos (METCALF & EDDY, 2003). As taxas de reação biológica aumentam com o aumento da temperatura até que uma temperatura ideal é alcançada; acima da temperatura ideal, desnaturam-se proteínas enzimáticas e as taxas diminuem (GUO et al. 2013). A Tabela 5 exibe as temperaturas reportadas na literatura para a remoção biológica de nitrogênio.
Tabela 5: Temperaturas reportadas na literatura para a remoção biológica de nitrogênio.
| Temperatura (ºC) | Atividade biológica | Autor |
| 20-25 | Nitritação | Kim e Yoo, 2008 |
| 15-32 | Nitrificação | Cervantes-Carrilo, Pérez e Gómez, 2000 |
| 30-36 | Aumento da atividade de Nitrosomonas | Nocko, 2008 |
| 8-28 | Aumento da atividade de Nitrobacter | Nocko, 2008 |
| 28-30 | Favorece AOB sobre NOB | Kim, Lee e Keller, 2006 |
| <10 | Velocidade de nitrificação cai drasticamente | Kim, Lee e Keller, 2006 |
AOB: bactérias oxidadoras de amônio; NOB: bactérias oxidadoras de nitrito.
A faixa de temperatura para cultura de Nitrosomonas está entre 30 e 36ºC, com crescimento ótimo em 35ºC. Para a cultura de Nitrobacter a temperatura varia de 8 a 28ºC, com crescimento ótimo em 28ºC (NOCKO, 2008).
A temperatura afeta o crescimento microbiano e a taxa de eliminação do NO3. Cox (2009) constatou que em temperaturas inferiores a 15ºC ocorre diminuição da atividade de Nitrosomonas e Nitrobacter . Além disso, quando a temperatura decrescia a 10ºC a eficiência da nitrificação decrescia a níveis menores do que 65%.
A faixa de temperatura entre 20 e 25ºC foi considerada ótima para o processo de nitritação (oxidação do amônio a nitrito) (KIM & YOO, 2008). Por sua vez, CERVANTES-CARRILO; PÉREZ; GÓMEZ (2000) estabelecem uma faixa de 15 a 32ºC como recomendável para o processo de nitrificação.
Baixas temperaturas não só influenciam as atividades metabólicas de nitrificantes e desnitrificantes como também afetam a comunidade bacteriana e a riqueza de espécies.
Um estudo constatou que em diferentes tempos de reação e em baixa temperatura, a prorrogação do tempo de reação foi insubstancial para a melhoria do desempenho, só aumentou o custo operacional de aeração. Além disso, menor tempo de reação poderia fornecer substratos orgânicos mais degradáveis reduzindo o poder de desnitrificação em um sistema SND (LIU et al. 2010b). Assim, para otimizar a eficiência do SND e reduzir o custo operacional, um tempo de reação adequado deve ser determinado de acordo com as diferentes condições de temperatura.
Forma de aeração
A escolha da forma de aeração é muito importante no processo de remoção de nitrogênio por SND. As estratégias descritas são a aeração contínua e a intermitente.
Embora menores períodos de aeração possam suprimir o crescimento dos organismos que oxidam o nitrito e, como consequência, favorecer o seu acúmulo e viabilizar a desnitrificação curta, a aeração intermitente permite evitar que a concentração de nitrito atinja valores inibidores para a desnitrificação (NOCKO, 2008).
A utilização de aeração intermitente com ciclos curtos de aeração pode permitir que a nitrificação e a desnitrificação ocorram ao mesmo tempo, principalmente no início do período de aeração, quando a baixa concentração de OD ainda não inibe a desnitrificação (BELTRAN, 2008; CIUDAD, 2007; COX, 2009; YOO et al., 1999).
A Tabela 6 mostra as estratégias de aeração encontradas na literatura, onde o tipo de aeração descrito é o que ocorre na fase aeróbica em cada processo. São citados os trabalhos que utilizam a aeração intermitente na fase aeróbia, e depois a aeração é cortada, passando para a fase anóxica. Os autores que utilizam a estratégia de aeração contínua reportam fornecimento de aeração constante seguido de uma fase em que é cessada (fase anóxica).
Tabela 6: Estratégias de aeração encontradas na literatura.
| Remoção de nitrogênio total | Concentração de oxigênio dissolvido (mg.L-1) | Tipo de aeração na fase aeróbica | Autor |
| 100% por SND | 2,0-2,7 | Intermitente | Daniel et al., 2009 |
| 93% N e 92% D | 0,2 | Contínua | Liu et al., 2010a |
| 89% | 3-5 | Contínua | Khan et al., 2011 |
| 88,4% | 3,0 | Contínua | Yang et al., 2010 |
| 87,8% | NR | Intermitente | Yang e Yang, 2011 |
| 80% | 0/1,5-2,0 | Intermitente | Paetkau e Cicek, 2011 |
| 80% | 2,0 | Intermitente | Do Canto et al., 2008 |
| 74% | 3-5 | Contínua | Khan et al., 2011 |
| 73% | 0,15-0,20 | Contínua | Hocaoglu et al., 2011a |
| 72,8% | 1,0 | Contínua | Meng et al., 2008 |
| 70% | 0,30-0,35 | Contínua | Hocaoglu et al., 2011a |
| 68,9% | 1,0 | Contínua | Yang et al., 2010 |
| 65,3% | 6,0 | Contínua | Yang et al., 2010 |
| 49% | 0,1-0,2 | Contínua | Hocaoglu et al., 2011b |
| 36% | 0,50-0,55 | Contínua | Hocaoglu et al., 2011a |
| 31% | >4 | Contínua | Paetkau e Cicek, 2011 |
SND: nitrificação e desnitrificação simultânea; N: nitrificação; D: desnitrificação; NR: valores não relatados.
O uso da aeração intermitente permite que a nitrificação e a desnitrificação ocorram no mesmo reator, o que incorre na maior facilidade de controle do pH. Apesar de possibilitar um melhor controle de pH durante o processo de SND, implica em um custo maior de processo, uma vez que exige a automatização para controle desse parâmetro. A aeração contínua possibilita maior simplicidade no tratamento do efluente, mas possui o inconveniente de que pode ocorrer acúmulo de nitrito e nitrato no reator quando o sistema é operado em longos períodos. Isso acontece principalmente devido à adaptação bacteriana às condições de operação no reator.
Imobilização celular
As bactérias nitrificantes são exemplos de organismos de crescimento lento e baixo rendimento celular e, por isso, necessitam de altos tempos de retenção celular (NOCKO, 2008). Segundo Colliver e Stephenson (2000), em condições favoráveis, os tempos de geração das Nitrosomonas e das Nitrobacter são de 8 e 10 horas, respectivamente.
Quando os processos de nitrificação e desnitrificação ocorrem em um mesmo reator, os organismos heterótrofos podem se tornar predominantes, devido à sua maior velocidade de crescimento, e manter os organismos nitrificantes no interior do biofilme, onde o oxigênio é limitado. Quando há carga orgânica elevada no efluente, o crescimento das bactérias heterotróficas é muito superior ao crescimento das bactérias nitrificantes na parte aeróbia do biofilme e, portanto, a densidade de bactérias nitrificantes se torna muito baixa e não ocorre nitrificação considerável (NOCKO, 2008).
Segundo Nocko (2008), pode-se destacar três formas de imobilização da biomassa:
1. a aderência, que consiste na fixação das células à superfície do material suporte, inclusive adsorção;
2. o encapsulamento, que consiste no aprisionamento dos microrganismos nos poros de materiais porosos ou fibrosos; e
3. a autoimobilização, que ocorre com as células que se agrupam na forma de flocos ou grânulos.
A imobilização possibilita conseguir maior concentração de biomassa ativa, além de maior tempo de retenção celular. Além disso, pode proporcionar maior resistência a cargas de choque, a tóxicos e à variação de temperatura. A Tabela 7 exibe as diferenças entre as formas principais de imobilização celular e as principais características de cada grupo.
É possível obter altas eficiências de funcionamento do sistema tanto com biomassa imobilizada quanto biomassa suspendida, entretanto, há a necessidade de estudar o sistema e determinar que situação é mais conveniente, com os recursos disponíveis, para cada caso. Um exemplo é o trabalho de Khan et al. (2011). Eles obtiveram 89% de remoção de nitrogênio total (NT) em um reator attached growth membrane (AG-MBR), enquanto que em um suspended growth membran bioreactor (SG-MBR) foi possível obter remoção de 74% de remoção de NT. A melhor remoção de nitrogênio no AG-MBR foi atribuída ao menor tamanho dos flocos correspondendo a uma alta atividade microbiana e um consórcio microbiano diversificado fixado dentro da complexa estrutura da esponja.
De maneira geral, todos os métodos de imobilização induzem alterações no crescimento, na fisiologia e na atividade metabólica de bactérias. Em um sistema imobilizado, o aumento da biomassa pode resultar em maior eficiência do sistema, e dessa forma possibilitar o tratamento em reatores menores.
Idade de lodo
A idade de lodo (Rs) representa o tempo médio que uma partícula de lodo permanece no sistema, e pode ser determinada pela razão: quantidade de lodo (seco) contida no tanque de aeração pela quantidade diária de lodo (seco) retirada do sistema como lodo em excesso (VAN HAANDEL & MARAIS, 1999).
Estudos sugerem que a idade do lodo exerce um impacto significativo sobre a eficiência do processo de nitrificação e desnitrificação simultânea. O efeito é desencadeado principalmente por diferentes níveis de concentrações de biomassa sofridos nos reatores como uma função da idade do lodo escolhida afetando diretamente a cinética de utilização do substrato (HOCAOGLU et al., 2011b).
Em plantas de tratamento de efluentes, quando localizadas em regiões de clima quente com temperaturas acima de 25ºC, a nitrificação, mesmo que não tenha sido prevista em projeto, quase sempre acontece, principalmente quando a idade de lodo é maior do que 10 dias. Por esse motivo, a desnitrificação deve estar inserida no projeto original de dimensionamento para que problemas operacionais graves não ocorram, como por exemplo, a flotação do lodo no decantador secundário devido à liberação de nitrogênio gasoso (VAN HAANDEL & MARAIS, 1999).
No trabalho de Hocaoglu et al. (2001b), avaliando as idades de lodo de 20 e 60 dias em um reator MBR, foi observado que a taxa de crescimento máximo de autotróficos, para idade de 20 dias, era mais elevada do que a correspondente taxa em idade de 60 dias. Uma tendência similar foi também observada para a atividade de desnitrificação e para a cinética de crescimento de heterotróficos. Essa mudança pode ser traduzida como uma maior limitação de transferência de massa para o OD - como para outros componentes solúveis - induzida pelo aumento da idade de lodo. Essa alteração pode também ser correlacionada com uma tendência de aumento semelhante na concentração de sólidos em suspensão e da viscosidade aparente correspondente, a qual é observada a ocorrer quando a idade de lodo é aumentada de 20 a 60 dias. A mesma correlação não se aplica ao tamanho dos flocos; na verdade, essa é apenas uma propriedade física e uma mudança na idade de lodo é susceptível de afetar a composição da comunidade microbiana no reator.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Foram apresentados os principais parâmetros que influenciam na remoção biológica de nitrogênio em águas, destacando o processo de remoção por SND. É muito importante ter em conta como esses aspectos influenciam positiva ou negativamente na remoção dos compostos nitrogenados das águas, e assim, é possível decidir que forma de tratamento é mais adequada para cada caso. O que o mundo está buscando é um sistema ideal, que alcance maior eficiência de reação com o menor gasto energético, entretanto, há que se considerar cada caso como único, condições climáticas (temperatura), quantidade de água a ser tratada, tecnologia disponível, condições econômicas, e dessa forma determinar o sistema mais conveniente de tratamento em cada situação. Isso pode ser constatado pela literatura citada ao longo deste manuscrito, que mostra trabalhos que, com mesmos parâmetros, obtiveram resultados diferentes por trabalhar com outro tipo de reator, ou com biomassa imobilizada em vez de biomassa suspendida, por exemplo. O controle dos processos deve ser muito rigoroso, o que ajuda a encarecer o processo. O que ainda continua sendo um problema, que deve continuar sendo estudado, é a adaptação dos grupos de bactérias não desejadas às condições que inicialmente podem ser limitantes, mas que em longo prazo resulta em queda na eficiência do processo global.
