Fármacos e desreguladores endócrinos em águas brasileiras: ocorrência e técnicas de remoção

Pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds in Brazilian waters: occurrence and removal techniques

RESUMO

As ações antrópicas têm fomentado a presença de diversos microcontaminantes nos corpos d’água. Desses, mais recentemente, os fármacos e os desreguladores endócrinos têm chamado a atenção da comunidade científica acerca da crescente exposição dos corpos d’água a esses fármacos e desreguladores. As fontes de contaminação englobam produtos de limpeza e higiene pessoal, fármacos de diversas classes, hormônios naturais e seus subprodutos, além de diversas substâncias aplicadas na produção de plásticos e resinas, presentes nos esgotos sanitários, lixiviados de aterro e efluentes industriais. Nessa perspectiva, o artigo presta-se a compilar os dados de ocorrências desses microcontaminantes em águas brasileiras naturais e tratadas assim, como a discutir a eficiência de diferentes técnicas de tratamento de água na remoção de tais contaminantes.

Palavras-chave:
fármacos; desreguladores endócrinos; qualidade de água; tratamento de água

ABSTRACT

The human activities have increased the presence of several microcontaminants in water bodies. Of these, more recently, drugs and endocrine disrupters have called the attention of the scientific community due to their increasing exposure. The sources of contamination include cleaning and personal hygiene products, various classes of drugs, natural hormones and their by-products, as well as several substances applied to the production of plastics and resins, present in sewage, landfill leachate and industrial effluents. In this perspective, this paper aims to compile the data of microcontaminants occurrence in Brazilian natural and treated waters, as well as to discuss the efficiency of different water treatment techniques to remove such compounds.

Keywords:
pharmaceuticals; endocrine disruptors compounds; water quality; water treatment

INTRODUÇÃO

Decorrem da evolução tecnológica e do crescimento industrial, impactos ambientais negativos originados das emissões antropogênicas de contaminantes presentes em concentrações traço (ng/L ou µg/L) -por isso, denominados microcontaminantes - no meio ambiente, que afetam tanto o ecossistema quanto a saúde e a qualidade de vida dos seres humanos. A preocupação com a exposição a esses microcontaminantes tem recebido atenção de pesquisadores e, ainda que em menor monta, dos prestadores de serviços de abastecimento de água nos quatro cantos do planeta.

Do extenso rol de microcontaminantes comumente detectados nos corpos d’água superficiais, destacam-se os desreguladores endócrinos e os fármacos, que a despeito da sua baixa concentração ambiental, têm o potencial de causar significativos efeitos adversos. Os mesmos apresentam de pequena a moderada biodegradabilidade no meio ambiente, o que contribui para aumentar a prevalência ambiental desses contaminantes e o impacto sobre os organismos aquáticos. Suspeita-se que alguns fármacos, como os desreguladores endócrinos, além de impactarem o meio ambiente, quando presentes na água tratada também afetam a saúde humana, especialmente de infantes (BERGMAN et al., 2012).

De acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), os desreguladores endócrinos podem ser definidos como:

agentes exógenos, que mesmo em concentrações-traço, possuem a capacidade de interferir na síntese, secreção, transporte, ligação, ação ou eliminação de hormônios naturais, responsáveis pela manutenção, reprodução, desenvolvimento e comportamento dos organismos (USEPA, 2010).

Já os fármacos constituem substâncias químicas biologicamente ativas sintetizadas com o intuito de produzir respostas fisiológicas em humanos, animais e plantas.

O variado grupo dos desreguladores endócrinos pôde ser exemplificado inicialmente por alguns agrotóxicos (inseticidas, herbicidas e fungicidas) e metais-traço (cádmio, mercúrio, chumbo, cromo, entre outros), cujos valores-limite são contemplados na Resolução 430 (BRASIL, 2011a) e na Portaria 2914 (BRASIL, 2011b). Mais recentemente, a tais microcontaminantes somaram-se plastificantes (bisfenol-A e ftalatos), surfactantes (nonilfenol), além dos hormônios naturais (estradiol - E2) e sintéticos - contidos nas pílulas anticoncepcionais como etinilestradiol (EE2) - e os subprodutos da degradação desses compostos, como estrona (E1) e o estriol (E3), embora grande parte não tenha valor-limite estabelecido na maioria dos países. Da mesma forma, os fármacos também são considerados microcontaminantes e suas principais classes incluem os antibióticos (ex.: sulfametoxazol e trimetoprima), anti-inflamatórios (ex.: diclofenaco), antilipêmicos (ex.: bezafibrato), contraceptivos (ex.: etinilestradiol), entre outros (KHETAN; COLLINS, 2007). Cabe ressaltar que todos os compostos citados apresentam uso extensivo pela população, o que corrobora com o aumento da probabilidade de seu despejo inadequado nos corpos hídricos, sendo encontrados em águas e sedimentos (FROEHNER et al., 2011).

A Portaria 2914 (BRASIL, 2011b), que estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, não contempla os mencionados fármacos e desreguladores endócrinos. O mesmo ocorre para os padrões de potabilidade internacionais, principalmente devido à ausência de dados toxicológicos conclusivos que permitam o estabelecimento de concentrações máximas permissíveis para tais compostos na água de consumo. Contudo, vale destacar que alguns fármacos e desreguladores endócrinos fazem parte de listas de substâncias prioritárias, listas de observação (watch list), ou listas de candidatos a substâncias prioritárias (candidate list) de algumas agências internacionais.

Um exemplo são os alquilfenóis que, devido às conhecidas propriedades de desregulação endócrina, têm seu uso restringido em diversos países, o que levou à inclusão do nonilfenol (NP) e do octilfenol (OP) na lista de substâncias prioritárias da União Europeia (UE). De acordo com a UE, a concentração média anual de NP em águas superficiais não deve superar 0,3 µg/L e a máxima não deve superar 2 µg/L. No caso do OP, não foram estabelecidas concentrações máximas admissíveis, mas a concentração média anual não deve ultrapassar 0,1 µg/L em águas superficiais continentais e 0,01 µg/L em outras águas superficiais. Outro exemplo são os estrógenos 17α-estradiol, 17β-estradiol, estriol, estrona, etinilestradiol e mestranol; e o antibiótico eritromicina, considerados pela USEPA candidatos a contaminantes orgânicos prioritários da água. Na UE, alguns fármacos, como os meios de contraste amidotrizoato e iopamidol, o antiepiléptico carbamazepina, o fungicida clotrimazol e o analgésico/antiinflamatório diclofenaco, assim como a fragrância tonalid, estiveram na lista de compostos submetidos à revisão para sua inclusão na lista das substâncias prioritárias ou substâncias perigosas prioritárias, embora a Directiva 2008/105/EC aprovada não os tenha classificado como tais (Council of the European Communities, 2008).

Os estudos pioneiros de detecção de microcontaminantes no meio ambiente remetem à década de 1970, quando pesquisadores dos Estados Unidos da América (EUA) reportaram a presença de medicamentos cardiovasculares, analgésicos e anticoncepcionais em águas residuárias (Garrison et al., 1976 apudTambosi et al., 2010). No Brasil, os trabalhos pioneiros sobre o tema foram publicados em meados da década de 1990 por Ternes et al. (1999) e Stumpf et al. (1999), que monitoraram, respectivamente, fármacos e desreguladores endócrinos no esgoto bruto e tratado na ETE-Penha, e em águas naturais no Rio de Janeiro. Após esses trabalhos, outros mais recentes, como Sodré et al. (2007), Moreira et al. (2009), Sodré et al. (2010b), Moreira et al. (2011), Locatelli, Sodré e Jardim (2011), Montagner e Jardim (2011), Rodrigues (2012), Quaresma (2014) e Dias (2014) apresentaram dados de monitoramento de diversos microcontaminantes em águas naturais em distintas épocas do ano (estiagem e chuvosa) nos estados de Minas Gerais (MG) e São Paulo (SP). Esses estudos evidenciaram a grande diversidade de compostos presentes nas águas superficiais monitoradas, bem como a amplitude de concentração dos compostos detectados.

É comprovado que tanto os fármacos quanto os desreguladores endócrinos podem acarretar diversos efeitos prejudiciais à fauna aquática, podendo propiciar diversos danos morfológicos, metabólicos e até alterações sexuais (BERGMAN et al., 2012; SANTOS, 2011). Dentre tais alterações, estão relatados: efeitos e danos na produção de esperma e feminização de machos; declínio na capacidade de reprodução; e até a ocorrência de óbitos e danos a descendentes (ROBINSON et al., 2003; Panter; THOMPSON; SUMPTER, 2000). Dentre os fármacos, há preocupação especial em relação aos antibióticos como, por exemplo, o sulfametoxazol e a trimetoprima, presentes em formulações antibióticas de largo espectro. Pesquisas mostraram que esses contaminantes, quando descartados no meio ambiente, podem causar toxicidade biológica, indução da resistência a antibióticos em bactérias patogênicas e genotoxicidade, que pode ser definida como a capacidade de algumas substâncias químicas produzirem alterações genéticas (KIM et al., 2012; WHO, 2011; BOTTONI, CAROLI, CARACCIOLO, 2010).

Segundo Tambosi et al. (2010), Kim et al. (2007) e Damstra et al. (2002), efeitos de toxicidade aquática, genotoxicidade, alterações endócrinas, seleção de bactérias patogênicas resistentes, dentre outros, foram comprovados em estudos realizados, expondo em laboratório micro-organismos e animais a fármacos e desreguladores endócrinos. Contudo, persistem dificuldades em se extrapolar dados obtidos em ensaios laboratoriais realizados com animais para valores-limites de exposição humana via consumo de água. Essa dificuldade pode ser atribuída às diversas fontes de exposição e à ampla variedade de compostos com os quais é possível o contato diário do ser humano.

A despeito da confirmação dos danos à fauna ictiológica e do aumento da resistência de micro-organismos patogênicos, a relevância dos efeitos aos seres humanos decorrentes da presença de fármacos e desreguladores endócrinos nas águas de consumo ainda é controvertida. Nesse contexto, pesquisa realizada em 17 cidades dos EUA visou a comparar a estrogenicidade, em termos de equivalentes de estradiol, da água de consumo e de 40 itens de alimentação e bebida. Os resultados mostraram que praticamente todos os itens usuais da dieta alimentar norte-americana - à exceção da água mineral e de um único tipo suco de maçã - apresentaram estrogenicidade, enquanto esse parâmetro manifestou-se em apenas 3 das 31 amostras de água de consumo. Posteriormente, fiados na estimativa de consumo diário de água de 2 L, os pesquisadores estimaram que o risco advindo da ingestão dos alimentos amostrados pode ser de 4 a 21 mil vezes superior ao da água de abastecimento (STANFORD et al., 2010).

De forma similar, uma das principais conclusões do estudo “Pharmaceuticals in Drinking Water”, realizado pela Organização Mundial da Saúde (OMS), é que a maioria dos fármacos ocorre em águas naturais e tratadas em concentrações bem inferiores à dose terapêutica, o que diminui a probabilidade de os mesmos causarem efeitos adversos em humanos. Contudo, tal estudo não faz alusão aos desreguladores endócrinos ou aos antibióticos (BERGMAN et al., 2012). No Brasil, encontram-se poucos trabalhos sobre a toxicidade desses microcontaminantes; um desses foi realizado por Jacob et al. (2016), que avaliaram a toxicidade de 30 produtos farmacêuticos comumente utilizados pela população.

Dada a diversidade de estruturas químicas e propriedades dos fármacos, desreguladores endócrinos e seus metabólitos, não é possível fazer generalizações sobre o seu comportamento e o destino no meio ambiente aquático. Sabe-se, contudo, que os recursos hídricos podem ser contaminados tanto por águas residuárias descartadas diretamente sem o devido tratamento - de origem doméstica, hospitalar ou industrial - quanto por efluentes de estações com baixa ou moderada eficiência de remoção (BOTTONI, 2010 MELO et al., 2009). Além disso, fármacos e desreguladores endócrinos podem atingir corpos d’água via lançamento de lixiviados de aterro e drenagens superficiais agrícolas, como mostra a Figura 1.

Figura 1:
Fontes e destinos dos fármacos e desreguladores endócrinos nos recursos hídricos.

Uma vez que tais microcontaminantes presentes nas águas residuárias alcançam os corpos d’água passíveis de serem utilizados como mananciais de abastecimento, as perspectivas de remoção dos mesmos pelo tratamento adquirem proeminência. A partir do exposto, este artigo objetivou realizar uma revisão da literatura contemplando a presença desses microcontaminantes em águas naturais e a eficiência de remoção usualmente auferida pelas tecnologias de potabilização.

OCORRÊNCIA DE FÁRMACOS E DESREGULADORES ENDÓCRINOS EM ÁGUAS BRASILEIRAS

As pesquisas e os monitoramentos para detecção de fármacos e desreguladores endócrinos nas principais águas brasileiras com potencial de serem utilizadas para o abastecimento público e em águas tratadas nas ETA foram realizados em diferentes estados, destacando os do Sudeste (especialmente MG, SP e RJ). Na Tabela 1 são apresentadas as faixas de concentrações de microcontaminantes detectados em águas naturais e tratadas do Brasil.

Tabela 1:
Faixa de concentração de fármacos e desreguladores endócrinos detectados em águas brasileiras.

Composto	Mín.-Máx. (ng.L-1 )	Média+_SD (ng.L-1 )	N	Tipo de água	Referência
Ácido Acetilsalicílico (AAS)	<0,04*-15.687,9	164,40±4.437,7	12	AB	1
	<0,04*-5.286,9	186,10±2.209,2	6	AT
Acetaminofeno. (PCT)	0,01-1.222,6	7,50±323,7	14	AB	1 a 4
	<0,20*-453,6	25,70±190,1	4	AT	1
Ácido Clofíbrico (CFA)	<10*-<90,0	30,00±34,0	3	AB	5
Ácido Fenofíbrico (FF)	40-~300,0	170±130,0	2	AB	5
Ampicilina (AMX)	<0,45**	0,45±0,0	1	AB	6
Amoxicilina (AMP)	<0,46**-8,9	4,70±4,2	2	AB	6
Bezafibrato (BZF)	0,13-744,4	12,20±266,1	9	AB	1, 4, 5
	<2,90*-1.659,1	2,90±656,7	5	AT	1
Bisfenol - A (BPA)	<1,20*-1.3016	25,00±2011,0	41	AB	1 a 4, 7 a 13
	<1,20*-2.549,1	3,30±754,4	10	AT	1, 12
Cimetidine (CIM)	2,60-13,9	8,20±5,7	2	AB	4
Cefalexina (CEF)	<0,64**-29,0	14,80±14,2	2	AB	6
Ciprofloxacina (CIP)	<0,41**-2,5	1,50±1,05	2	AB	6
Diclofenaco (DCF)	0,14-400,0	11,10±102,1	18	AB	1 a 5, 11
	<4,9*-330,6	21,50±117,2	6	AT	1
Etinilestradiol (EE2)	0,29-4.390,0	21,00±1254,8	28	AB	1, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 14, 16
	<4,60*-623,0	13,60±227,5	6	AT	1
Estriol (E3)	<0,60-67,4	2,30±17,9	13	AB	1, 3, 8, 9, 12
	<2,10*-97,4	30,70±40,4	4	AT	1
Estrona (E1)	<0,30*-78,1	4,70±21,4	19	AB	1 a 4, 8, 9, 11, 12
	<4,70*-70,1	12,30±26,8	6	AT	1
Ftalato de dietila (DEP)	5,00-410,9	208,0±203,0	2	AB	10
Genfibrozila (GEN)	1,06-216,4	4,5±89,0	12	AB	1 a 4
	<1,50*-98,4	41,7±44,7	4	AT	1
Ibuprofeno (IBU)	0,02*-4155,5	7,3±1.030,3	15	AB	1 a 5, 11
	<0,66*-16,9	8,5±7,9	6	AT	1
Levonorgestrel (LNG)	<19**-663,0	341±322,0	2	AB	11
Naproxeno (NPX)	2,50*-200,0	15±56,3	10	AB	2 a 5
Norfloxacin (NOR)	<0,40**-2,2	1,3±0,9	2	AB	6
Prometazina (PTZ)	7,00-71,9	39,5±32,5	2	AB	3
Ranitidina (RAN)	8,30-15,8	12,1±3,8	2	AB	4
Sulfametoxazol (SMX)	<0,80**-1.826,3	1,5±603,1	8	AB	1, 4, 6
	<1,10*-2.592,6	1,1±1.122,1	4	AT	1
Tetraciclina (TET)	<2,50**-11,0	6,8±4,3	2	AB	6
Tricosan (TCS)	<0,70*-66,0	0,7±22,5	13	AB	11
Trimetoprima (TMP)	<0,60*-1.573,9	6,9±613,2	9	AB	1, 4, 6
	<0,60*-4.381,2	438,5±1.574,5	6	AT	1
17β-Estradiol (E2)	<0,60-6.806,0	33,9±1.693,5	28	AB	1 a 3, 7, 8, 10, 11, 14 a 16
	<4,40*-43,5	10,8±16,9	6	AT	1
4-n-octilfenol (OP)	<0,10*-64,6	2,1±19,1	16	AB	1 a 4, 11, 12
	<0,50*-276,6	4,4±100,4	6	AT	1
4-n-nonilfenol (NP)	<0,50*-1.918,0	41,1±708,8	20	AB	1, 3, 4, 10 a 12, 14 a 16
	<0,10*-2.820,0	0,5±969,8	7	AT	1, 12

• *Limite de detecção; **limite de quantificação; AB: água bruta; AT: água tratada. 1: Dias (2014); 2: Sanson (2012); 3: Quaresma (2014); 4: Rodrigues et al. (2012); 5: Stumpf et al. (1999); 6: Locatelli, Sodré e Jardim (2011); 7: Sodré et al. (2007); 8: Sodré et al. (2010a); 9: Bergamasco et al. (2011); 10: Moreira et al. (2011); 11: Montagner e Jardim (2011); 12: Jardim et al. (2012); 13: Souza et al. (2012); 14: Raimundo (2007); 15: Moreira et al. (2009); 16: Ghiselli (2006).

A primeira percepção que emerge da análise da Tabela 1 aponta para a evidência da presença - tanto em águas naturais, quanto em tratadas - de uma grande gama de compostos com características diferentes, como medicamentos, hormônios naturais, sintéticos, e produtos industriais, principalmente os plastificantes. As maiores concentrações de plastificantes e alquilfenóis em relação aos fármacos também merecem destaque. A contaminação por efluentes industriais e drenagem urbana, além dos esgotos domésticos, pode ser a justificativa para essa prevalência. Moreira et al. (2011) verificaram que havia uma correlação positiva entre a relação estreptococos fecais/coliformes fecais (FC/FS) e a concentração de nonilfenol (NP) na água do Rio das Velhas no período chuvoso, indicando que a contaminação durante o período monitorado parecia ter advindo do aporte de drenagens fluviais com solo contaminado com resíduos agrícolas, tendo em vista que os surfactantes alquilfenóis polietoxilados (APEO) precursores do NP são usados na aplicação de pesticidas.

A Tabela 1 mostra de fato que o NP e o bisfenol-A (BPA) são os microcontaminantes mais comumente detectados, atingindo concentrações de 1.800 ng.L^-1 e 13.016 ng.L^-1, respectivamente, em águas naturais. Além desses, os hormônios estradiol (E2) e etinilestradiol (EE2), que advêm predominantemente de esgoto sanitário, também foram detectados em grande número de estudos. Ressalva deve ser feita ao estudo de Ghiselli (2006), no qual foram encontradas concentrações de hormônios muito mais elevadas do que a média nacional ou do que outros estudos internacionais.

A estrutura sanitária menos consolidada no Brasil parece explicar o porquê das concentrações de fármacos e desreguladores endócrinos detectadas no Brasil serem, em sua maioria, superiores às relatadas em países desenvolvidos como EUA, Espanha, Alemanha e Canadá (Ghiselli & JARDIM, 2007). Além disso, as maiores concentrações desses microcontaminantes foram determinadas em regiões com elevada densidade populacional e durante os períodos de estiagem.

Todos os valores de concentração apresentados na Tabela 1 foram compilados na Figura 2, que permite diferenciar as concentrações dos microcontaminantes detectados nas águas naturais e tratadas (distribuídas à população). Percebe-se que há um maior número de dados de monitoramento de microcontaminantes em água natural (potenciais mananciais de abastecimento) em comparação à água distribuída para a população. Além disso, a concentração dos compostos detectados na água tratada é da mesma ordem de grandeza que aquela observada nos afluentes das Estações de Tratamento de Água (ETA), confirmando a literatura internacional (CHOI et al., 2006) e a compilação feita neste estudo (ver próximo item) - as quais concluem que tais compostos não são eficientemente removidos pelos processos clássicos de clarificação e desinfecção utilizados nas ETAs.

Figura 2:
Logaritmo da concentração de fármacos e desreguladores endócrinos detectados em águas brasileiras.

Vale ressaltar que a maioria dos fármacos listados na Tabela 1 são compostos bioativos que podem ser adquiridos diretamente pela população, à exceção dos antibióticos, sem prescrição médica ou limitação de quantidade. Isso, aliado ao fato de inexistirem políticas efetivas de recolhimento de fármacos vencidos, contribui para o maior descarte ambiental de tais compostos, aumentando, consequentemente, a probabilidade de serem detectados nos recursos hídricos.

Uma vez lançado nos recursos hídricos, determinado microcontaminante pode ter sua concentração reduzida por mecanismos naturais de remoção, tais quais hidrólise (reação de natureza não redox com a água), volatilização (passagem para a fase gasosa), adsorção (retenção na superfície de sólidos), absorção (encapsulamento, por exemplo, por gotas de óleo), oxidação ou redução (reação com espécies de elevado potencial de redução ou oxidação, respectivamente) ou fotólise (degradação mediada pela radiação solar). Dessa forma, a análise do “destino” de um microcontaminante no meio hídrico passa pelo conhecimento das suas principais características e propriedades físico-químicas; o que contribui, ainda, para o melhor entendimento do comportamento desses em estações de tratamento de águas.

Dentre as propriedades físico-químicas de um dado microcontaminante, destacam-se: a constante de acidez (K_a), que determina o grau de dissociação de grupos ácidos do poluente em meio aquoso; o coeficiente de partição octanol/água (K_ow), que mede a lipofilicidade do composto; a constante de biodegração (K_bio), que indica a capacidade de micro-organismos em degradarem o contaminante; e o coeficiente de distribuição sólido-líquido (K_d), utilizado para estimar a adsorção do poluente em fases sólidas, tais como lodo e sedimento (CARBALLA et al., 2008; CLOUZOT et al., 2008; JOSS et al., 2006; LAAK et al., 2005).

Com exceção da estrona e do estradiol, que apresentam um K_bio elevado (200 a 300 e 550 a 950, respectivamente), sendo então facilmente biodegradados (valores de K_bio>10) (AQUINO et al., 2013), os contaminantes listados na Tabela 1 apresentam moderada biodegradação (0,1<K_bio<10), quer seja porque são tóxicos (ex.: antibióticos) ou pouco disponíveis (elevado K_ow) aos micro-organismos decompositores. A prevalência ambiental da maioria dos fármacos e desreguladores endócrinos da Tabela 1, a despeito da sua moderada biodegradabilidade, pode ser explicada pelo fato de a maioria deles estar presentes em pequenas concentrações no ambiente, o que contribui para que sejam metabolizados de forma fortuita por processos cometabólicos.

Fármacos com valores de pKa inferiores a 7, tais quais o diclofenaco (pKa=4,15) e benzafibrato (pKa=3,61), são ácidos e, por isso, ocorrem em águas naturais (pH neutro) na forma desprotonada, com carga líquida negativa. Isso dificulta a adsorção de tais contaminantes em argilas e outros materiais inorgânicos que também têm carga superficial negativa, o que é refletido pelos valores de log K_d inferiores a 2,0 (AQUINO et al., 2013) e contribui para sua maior mobilidade e concentração relativa em águas naturais. Por outro lado, contaminantes com elevados valores de pKa, como o estradiol (pKa=10,20) e o nonilfenol (pKa=10,25; Log K_ow=5,71), estarão presentes em águas naturais na forma não iônica, o que facilita interações de natureza não eletrostática, tais quais as de ordem hidrofóbica (ex.: forças de Van der Walls, empilhamento pi). Isso é evidenciado pelos elevados valores de K_ow (Log K_ow de 4,01 para E2 de 5,71 para NP) e de K_oc (equivale ao K_d normalizado pelo conteúdo orgânico) que refletem a grande afinidade desses compostos por material hidrofóbico (ex.: proteínas, lipídeos, óleos e graxas) e sua retenção em sedimentos com alto teor de matéria orgânica (AQUINO et al., 2013).

A Tabela 1 e a Figura 2 mostram que a presença de fármacos e desreguladores endócrinos em recursos hídricos no Brasil, alguns deles usados como fontes de água para abastecimento humano, é uma realidade. Isso posto, cabe à ETA, mais importante barreira de proteção da população abastecida, a tarefa de garantir que a concentração de tais contaminantes na água distribuída não exceda os valores considerados tóxicos à saúde humana. Por isso, é importante considerar e caracterizar a eficiência dos processos e técnicas empregadas nas ETAs, ou até mesmo implementar técnicas auxiliares ao tratamento convencional para promover a efetiva remoção desses poluentes. Esses assuntos serão devidamente abordados na próxima seção.

REMOÇÃO DE FÁRMACOS E DESREGULADORES ENDÓCRINOS DE ÁGUAS

As tecnologias de tratamento das águas de abastecimento abarcam conjuntos de processos e operações físico-químicas que visam à remoção de matéria orgânica, partículas suspensas e coloidais, micro-organismos e outras substâncias deletérias à saúde humana, porventura presentes nas águas naturais. Para desempenho adequado da estação de tratamento, três características devem se fazer presentes: robustez, confiabilidade e resiliência. A primeira alude à garantia da qualidade do efluente independentemente das variações das características da água bruta afluente à estação. A confiabilidade refere-se à probabilidade de atendimento, em período de tempo estabelecido, ao padrão de potabilidade vigente ou às metas de qualidade definidas pelo prestador ou pela agência reguladora. Por fim, a resiliência traduz o tempo necessário para que a estação de tratamento volte a produzir efluente de qualidade após a ocorrência de alguma anomalia, como, por exemplo, a interrupção da aplicação do coagulante (ZHANG et al., 2012).

A mencionada robustez e as variações sazonais das características das águas naturais - mais significativas nos países tropicais - parecem justificar a prevalência da tecnologia convencional de potabilização no país (também denominada de ciclo completo). Segundo dados do IBGE (2008), a mesma manifesta-se em 2.817 municípios e responde por 69% do volume de água tratada distribuído no Brasil.

A tecnologia convencional consiste na conjunção das etapas de clarificação, filtração e desinfecção. A clarificação compõe-se das etapas de coagulação, floculação e decantação/flotação, visando essencialmente à remoção de sólidos suspensos e de parcela de sólidos dissolvidos. Na coagulação, produtos químicos (geralmente sais de alumínio e ferro) são adicionados à água, reduzindo as forças de repulsão entre as partículas presentes na massa líquida e favorecendo aglutinação para formação dos flocos na etapa subsequente. Os flocos formados são removidos por sedimentação ou flotação, esta última alternativa vigente em reduzido número de estações de tratamento no Brasil, cujos afluentes apresentam elevada concentração de algas/cianobactérias ou cor verdadeira. A água decantada (ou flotada) aflui às unidades filtrantes para remoção dos flocos remanescentes e de micro-organismos, especialmente cistos e oocistos de protozoários reconhecidamente mais resistentes à desinfecção com compostos de cloro.

A Figura 3 (gráfico A) mostra que a etapa de clarificação apresenta baixa eficiência (<50%) de remoção para vários compostos mencionados na Tabela 1, com exceção do sulfametoxazol, para o qual Lima e colaboradores (2014a) obtiveram remoção de até 70% utilizando sulfato de alumínio (35 mg.L^-1) como coagulante (Onesios, YU, BOUWER 2009; WESTERHOFF et al., 2005; STACKELBERG et al., 2004; CHOI et al., 2006; LIMA et al., 2014b, BAUTISTA-TOLEDO et al., 2005). De fato, um estudo realizado pela American Water Works Association Research Foundation (AWWARF), segundo Snyder et al. (2007), relatou a ineficiência da coagulação para a remoção de diversos microcontaminantes. De forma geral, os resultados da Figura 3 indicam que as melhores eficiências de remoção nos processos de clarificação foram obtidas para microcontaminantes que apresentam elevados valores de K_ow, de caráter hidrofóbico e, portanto, com menor mobilidade aquática, como o nonilfenol, estradiol e bisfenol-A. Tais compostos têm tendência de se adsorver em material particulado, principalmente aqueles com elevado teor de matéria orgânica.

Figura 3:
Remoção de fármacos por diferentes tecnologias de tratamento.

Por outro lado, alguns fármacos de maior polaridade (Ex. DCF, BZF, SMX, TMP) e menores valores de K_ow apresentam maior mobilidade aquática, com baixa tendência de sorção em material particulado. A remoção de alguns desses compostos (ex.: SMX) no processo de clarificação em ETAs está provavelmente associada à sua adsorção aos flocos (ex.: hidróxido de alumínio, Al₂O₃.3H₂O), formados na coagulação por varredura com sais de Al ou Fe. Tais metais são ácidos de Lewis, podendo receber elétrons e formar ligações covalentes coordenadas com grupos ácidos que conferem cargas negativas nos fármacos citados.

Além da remoção casual observada na etapa de clarificação, a adição do agente desinfetante pode oxidar alguns dos microcontaminantes presentes, a depender do seu potencial de oxidação. De fato, o uso de cloro na desinfecção normalmente resulta em moderada eficiência de transformação de fármacos e desreguladores endócrinos, conforme demonstrado por Souza (2014) para os fármacos sulfametoxazol, estradiol e diclofenaco. Trabalhos como o realizado por Bianchetti (2008) demonstram ampla faixa de eficiência de remoção de etinilestradiol (40 a 99,2%) por meio de oxidação com o cloro (hipoclorito de sódio, de 1 e 3 mg.L^-1 e tempos de contato de 5, 30 e 60 min) a depender da dose de oxidante utilizada.

Na Figura 3 (gráfico B), é possível verificar que elevadas eficiências de remoção (>97%) foram obtidas na etapa de oxidação com cloro para a estrona (PEREIRA, 2011) e para o diclofenaco (RIGOBELLO et al., 2013). Contudo, o tempo de contato utilizado (24h) foi muito elevado. Para o estradiol, Souza (2014) e Pereira et al. (2013) observaram remoção de até 70%, o que contraria os resultados encontrados por Snyder et al. (2007), que relataram que hormônios com o grupo funcional fenol são rapidamente oxidados. Vale destacar que a cloração pode levar à oxidação completa do contaminante precursor ou, o que é mais provável, de intermediários oxidados ou clorados, tal qual observado por Souza (2014), Pereira et al. (2013) e Rigobello et al. (2013). Pouco se sabe sobre a toxicidade crônica de tais compostos em seres humanos, tema que requer mais investigação científica.

Bem mais frequente nas estações brasileiras, a pré-desinfecção comumente presta-se à oxidação de ferro e manganês ou, eventualmente, dos mencionados compostos orgânicos que conferem gosto à água. No entanto, somente com altas doses, como aquelas usadas por Santos (2011), e elevado tempo de contato (4h), observou-se remoção satisfatória (90%) do hormônio sintético etinilestradiol. Quando foram usadas condições mais brandas, tais quais aquelas adotadas por Rigobello e colaboradores (2013), a eficiência de remoção foi pequena (~25% para o diclofenaco), sendo representada pelos baixos valores do boxplot na Figura 3B. Vale ressaltar que a oxidação com dióxido de cloro - privilegiada em diversas circunstâncias pela não formação de trihalometanos - apresentou melhores resultados frente ao hipoclorito para os compostos estudados.

Duas alternativas, vinculadas à tecnologia convencional de potabilização, para a remoção de microcontaminantes de águas contaminadas são os processos de adsorção com carvão ativado pulverizado (CAP) e carvão ativado granular (CAG). No primeiro caso, aplica-se o CAP comumente na unidade de mistura rápida com o fito de remover também cianotoxinas, agrotóxicos e compostos orgânicos passíveis de conferir odor e sabor à água de consumo. Pelos dados expostos na Figura 3 (gráfico C), é possível notar que a adição de CAP na unidade de mistura rápida foi insuficiente (<50% de eficiência) para a remoção dos fármacos e desreguladores endócrinos estudados, o que se deve provavelmente a dois fatores:

1. o coagulante compete com os microcontaminantes pelos sítios ativos do adsorvente, o que diminui a capacidade de adsorção;

2. o tempo de contato entre o adsorvente e os microcontaminantes é provavelmente inferior ao tempo de equilíbrio, a partir do qual se observa a capacidade máxima de adsorção.

Por outro lado, a Figura 3 (gráfico C) mostra que o uso do CAP posteriormente à etapa de clarificação resultou em remoção de até 99% de fármacos mesmo com utilização de pequenas doses de adsorvente (2,5 ­mg.L^-1) e tempos de contato exequíveis (2 h). Ressalta-se que, se comparado às demais técnicas complementares estudadas, o uso do CAP apresenta relativo baixo custo e facilidade de implantação em ETAs já construídas e em operação. De fato, o estudo realizado pela AWWARF (SNYDER et al., 2007) concluiu que o uso de CAP é uma técnica complementar de tratamento de água efetiva para a remoção de fármacos e desreguladores endócrinos, principalmente os mais hidrofóbicos, de águas contaminadas.

Das técnicas complementares de tratamento de água, diversas pesquisas têm privilegiado o emprego do carvão ativado granular (CAG), utilizado como filtro após a etapa de clarificação. Os resultados apresentados na Figura 3 (gráfico D) mostram que a adsorção com CAG resultou em elevada remoção (>90%) para os compostos estudados, destacando o CAG de casca de coco utilizado por Rigobello e colaboradores (2013) que, além de apresentar a maior remoção (99,7% para diclofenaco) dentre os CAG estudados, é um resíduo agrícola com alta disponibilidade no país.

Ademais, há diversas pesquisas acerca de técnicas complementares de tratamento que, apesar de apresentarem um custo maior, comumente resultam em elevada eficiência de remoção de microcontaminantes. Dentre essas, destacam-se filtração em membrana - nanofiltração, ultrafiltração e osmose reversa - e os processos oxidativos avançados (POA) que envolvem a geração de radicais hidroxilas em sistemas que empregam radiação UV, peróxido de hidrogênio ou ozônio.

Em relação aos POA, a Figura 3 (gráfico E) mostra que a eficiência de remoção de microcontaminantes varia em função da técnica utilizada para gerar os radicais hidroxilas. A oxidação com ozônio, acoplado ou não ao peróxido, apresentou remoção de microcontaminantes de 90 a 100% em doses de oxidante superiores a 1 mg.L^-1, sendo que, abaixo desse valor, Pereira (2011) obteve moderada remoção de estradiol (73%). Snyder et al. (2007) destacam que o uso de peróxido acoplado ao ozônio não é indicado, já que não foram observados aumentos significativos de eficiência de remoção e o emprego conjunto eleva os gastos operacionais do tratamento.

A geração de radicais oxidantes pela radiação ultravioleta (UV-A ou UV-C) pode ser feita em processos heterogêneos, em que normalmente se utiliza dióxido de titânio (TiO₂) como catalisador, ou em processos homogêneos, utilizando peróxido de hidrogênio. O uso da fotocatálise heterogênea com TiO₂ e UV-C resultou em eficiente remoção (>90%) de bisfenol A e ibuprofeno em tempo de contato relativamente pequeno (2h). Da mesma forma, o uso de processo homogêneo de geração de radicais hidroxilas com H₂O₂/UV levou à remoção total de norfloxacino, ao passo que tal contaminante foi apenas moderadamente removido (50%) pelo processo Fenton, que emprega H₂O₂/Fe²⁺ (SANTOS et al., 2015).

Por fim, de emprego quase inédito no país, descortina-se a filtração em membrana como alternativa de adequação de águas de distintas características aos padrões de potabilidade, frequentemente prescindindo da etapa de clarificação. Os custos de implantação e de energia elétrica ainda constituem nos maiores obstáculos para disseminação dessa tecnologia. A propósito dos processos de separação por membranas, os estudos reportados na Figura 3 (gráfico F) indicam que eficiências de remoção superiores a 70% (normalmente>90%) podem ser obtidas para diferentes microcontaminantes quando membranas de poliamida (de nanofiltração ou osmose reversa) foram utilizadas. De fato, o estudo da AWWARF (SNYDER et al., 2007) concluiu que o uso de nanofiltração e osmose reversa seriam ótimas opções para a remoção de microcontaminantes uma vez que para todos os contaminantes estudados, a eficiência de remoção foi virtualmente 100%, tendo em vista que a concentração dos poluentes estudados no permeado foi inferior ao seu limite de detecção.

CONCLUSÕES

No que tange à remoção de fármacos e desreguladores endócrinos de águas contaminadas, a revisão dos estudos feitos no Brasil mostra que as operações unitárias de separação sólido-líquido comumente adotadas nas estações de tratamento de água são, via de regra, ineficientes (<50%) para a remoção da maioria dos microcontaminantes estudados. O emprego de cloro na etapa de desinfecção apresenta eficiência variável na remoção de fármacos e desreguladores endócrinos, que parece depender da dose de cloro e da estrutura do contaminante alvo. Além disso, vários estudos já demonstraram que a cloração de águas contendo fármacos e desreguladores endócrinos leva à formação de subprodutos cuja toxicidade, principalmente crônica, é pouco conhecida. Dentre as técnicas complementares de tratamento, as que envolvem adsorção com carvão ativado são as que apresentam melhor custo-benefício, uma vez que elevadas eficiências de remoção, em geral superiores a 95%, são obtidas empregando-se CAP ou CAG. Da mesma forma, os POAs exibiram eficiências de remoção superiores a 98%, principalmente aquelas que empregavam ozônio, para a maioria dos fármacos e desreguladores endócrinos estudados. Já os processos de separação por membranas apresentaram eficiência de remoção variável e dependente do tipo de material empregado, sendo as membranas de poliamida promissoras. A adoção de tais sistemas complementares de tratamento envolve obviamente uma análise econômica detalhada e requer estudos específicos para otimizar as condições operacionais às particularidades da água bruta

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer às seguintes agências pelo auxílio financeiro concedido: CNPQ, FAPEMIG, FINEP e FUNASA.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Nov-Dec 2017

Histórico

• Recebido
  14 Jun 2016
• Aceito
  01 Nov 2016