Avaliação do uso de argilas montmorilonitas modificadas na adsorção de nitrato em meio aquoso

Evaluation of nitrate adsorption from aqueous medium using modified montmorillonites

RESUMO

Este estudo investigou a eficiência da remoção de nitrato em meio aquoso usando adsorção em argilas montmorilonitas comerciais, comparativamente a uma resina aniônica comumente usada nessa operação. Algumas dessas argilas foram intercaladas como o íon hexadeciltrimetilamônio para avaliação. Áreas superficiais específicas, capacidades de troca catiônica e espectros de infravermelho médio foram obtidos para caracterização das argilas. Testes preliminares indicaram a nanoargila funcionalizada com aminopropiltrietoxisilano e octadecilamina como a mais eficiente na adsorção de nitrato, conquanto não tenha superado em eficiência a resina aniônica comercial também testada. Curvas cinéticas e isotermas de equilíbrio de adsorção de nitrato em fase aquosa na nanoargila e na resina comercial foram determinadas e modeladas para comparação, como também para seleção de modelos representativos e para estimativa de propriedades termodinâmicas dos sistemas estudados. Todos os ensaios foram realizados a 25°C e com pH neutro. Isotermas de equilíbrio também foram determinadas a 35 e 45°C. Os resultados obtidos mostram que o processo adsortivo estudado é físico, espontâneo e favorável tanto para a resina como para a nanoargila, as quais possuem muito boa afinidade com o nitrato. O modelo mais representativo para a cinética foi o de pseudossegunda ordem, enquanto para o equilíbrio foi a isoterma de Freundlich.

Palavras-chave:
argila funcionalizada; manancial contaminado; adsorção em fase aquosa

ABSTRACT

This study investigated the efficiency of nitrate removal in aqueous medium using adsorption on commercial montmorillonites compared to an anionic resin widely used in this operation. Some of these clays were intercalated with hexadecyltrimethylammonium ion for this investigation. Specific surface areas, cation exchange capacities and mid-infrared spectra were determined for clays characterization. Preliminary tests indicated that the nanoclay functionalized with aminopropyltriethoxysilane and octadecylamine was the most efficient in nitrate adsorption, although it did not exceed anionic resin in efficiency. Adsorption kinetic and equilibrium of nitrate from aqueous phase on the nanoclay and anionic resin were determined and modeled for comparison, as well as for the selection of representative models and estimation of thermodynamic properties of the studied systems. All experiments were carried out at 25°C and at pH 7. Equilibrium isotherms were also determined at 35 and 45°C. The obtained results show that the adsorption processes studied are physical, spontaneous and favorable for both the resin and the nanoclay, which have very good affinity with nitrate. The most representative models for the systems were the pseudo-second order kinetic model and the Freundlich equilibrium isotherm.

Keywords:
functionalized clay; contaminated supply source; aqueous adsorption

INTRODUÇÃO

A qualidade das águas está cada vez mais comprometida em decorrência da intensificação das ações antrópicas com o passar dos anos, as quais têm contribuído significativamente para a contaminação de mananciais por diferentes poluentes, entre eles o nitrato (GOMES; BARIZON, 2014; TORRES, 2011). Particularmente, a contaminação de mananciais por nitrato gera uma diversidade de impactos negativos dos pontos de vista sanitário, ambiental e econômico (MILMILE et al., 2011). Essa realidade é uma preocupação crescente das companhias de saneamento ambiental, em razão do potencial contaminante desse íon e dos aspectos legais e econômicos associados (AGUIAR; SANTIAGO, VASCONCELOS, 2000; COSTA et al., 2012; FREITAS; SALES, 2014).

Portanto, a busca por técnicas de tratamento de mananciais contaminados por nitrato é de grande importância científica e tecnológica, particularmente pela difícil remoção desse contaminante por meio de tecnologias comumente utilizadas nas estações de tratamento de água, como a filtração (HARO, 2011). Nesse contexto, a adsorção se destaca como uma das técnicas mais promissoras para a remoção seletiva de diversos contaminantes em água, haja vista que em muitos estudos se apresenta como uma técnica efetiva, econômica, versátil e simples (SHARMA et al., 2011).

Entre tantos adsorventes avaliados para a remoção de contaminantes de solução aquosa, a montmorilonita tem chamado a atenção por ser relativamente barata, de fácil obtenção e por suas capacidades de adsorção tipicamente elevadas (VIMONSES et al., 2009; BHARDWAJ et al., 2012). As propriedades superficiais dessa argila podem ser modificadas, atribuindo características mais apropriadas para adsorção de diferentes tipos de espécies químicas a esse material, inclusive certos ânions e compostos orgânicos (SANTOS, 1989). Nesse contexto, diversos estudos têm comprovado a eficácia das argilas montmorilonitas modificadas na adsorção de nitrato (BAGHERIFAM et al., 2014; LI; LI; MENG, 2010; XI; MALLAVARAPU; NAIDU, 2010; BHARDWAJ et al., 2012; SELIEM et al., 2013; MENA-DURAN et al., 2007; BEKELE; FAYE; FERNANDEZ, 2014).

Assim, as argilas modificadas podem representar uma alternativa viável e de baixo custo para o tratamento de mananciais contaminados por nitrato. Dessa forma, este estudo avaliou o potencial de argilas montmorilonitas comerciais na remoção por adsorção de nitrato em meio aquoso, sob condições ambientes e pH neutro. Dados cinéticos e isotermas foram determinados e modelados para a adsorção de nitrato na argila melhor avaliada. Os mesmos dados também foram obtidos para uma resina de troca iônica, comercialmente usada na remoção de nitrato, para fins de comparação com as argilas avaliadas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais utilizados

Duas argilas modificadas comerciais foram utilizadas neste estudo: uma montmorilonita acidificada K 10 (MK10) e uma nanoargila funcionalizada (MAO) com aminopropiltrietoxisilano (0,5-5%) e octadecilamina (15-35%), ambas da marca Aldrich.

Outras duas argilas comerciais, constituídas predominantemente de montmorilonitas sódicas, foram utilizadas nos ensaios adsortivos: uma bentonita natural Creme (BCN) e uma bentonita natural Fungel (BFN), que foram gentilmente cedidas pela Brasil Minas Ltda e pela Empresa Brasileira de Minérios Ltda, respectivamente. Ressalte-se que essas bentonitas foram ensaiadas tanto na sua forma natural como modificada com um sal quaternário de amônio: o brometo de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA). Ainda, uma quinta montmorilonita modificada também foi avaliada neste estudo, obtida a partir da intercalação do cátion do HDTMA na argila MK10.

Adicionalmente, de modo a servir de referência na determinação da viabilidade do uso das argilas testadas no processo de tratamento de águas com teores indesejáveis de nitrato, uma resina de troca aniônica comercial A520E (RAC), da marca Purolite, com especificação de umidade de 50%, usada industrialmente para tratar águas contaminadas por nitrato, foi avaliada na remoção desse ânion.

Modificação das argilas naturais e da argila montmorilonita acidificada K 10

As bentonitas naturais (Creme e Fungel) e a MK10 foram modificadas superficialmente com o HDTMA, com o intuito de melhorar sua capacidade de adsorção de nitrato, produzindo argilas aqui denominadas bentonita Creme modificada (BCM), bentonita Fungel modificada (BFM) e MK10 modificada (MKM).

As modificações foram realizadas seguindo adaptações das metodologias de Bhardwaj et al. (2012), na obtenção da BCM e da BFM, e de Bagherifam et al. (2014), na produção da MKM. Dessa forma, as bentonitas naturais foram modificadas utilizando solução de HDTMA com concentração que levou em consideração a capacidade de troca catiônica (CTC) dessas argilas. Nesse procedimento, 5 g das argilas a serem modificadas foram misturados com solução alcoólica de HDTMA; a mistura foi agitada, a 70ºC, em câmara incubadora por 48 horas, depois centrifugada por 15 minutos (2.000 rpm) e lavada vigorosamente em solução água-etanol 1:1, até remoção de todo o sal quaternário. Finalmente, foi filtrada e seca sob vácuo a 60ºC por 24 horas.

Caracterização das argilas

A determinação da CTC das argilas a serem modificadas, com o intuito de calcular as concentrações da solução do sal de intercalação, como também da argila MAO, foi conduzida por meio de ensaios de adsorção de azul de metileno (método da mancha), baseados no procedimento citado por Yukselen e Kaya (2008). As áreas superficiais específicas (ASE) dessas argilas também foram determinadas pelo método da mancha com azul de metileno (SANTAMARINA et al., 2002; YUKSELEN; KAYA, 2008).

Ainda, espectrogramas de infravermelho médio (4.000-400 cm^-1) também foram determinados para todas as argilas avaliadas, em espectrofotômetro FTIR, marca Shimadzu modelo IRAffinity-1, utilizando o método da pastilha de KBr. A análise dos espectrogramas obtidos buscou confirmar os grupos funcionais superficiais esperados para os argilominerais investigados, inclusive aqueles que constatariam a intercalação do cátion do HDTMA nas argilas modificadas com esse sal.

Quantificação do nitrato nos experimentos

A determinação da concentração inicial ou residual de nitrato nos ensaios realizados foi conduzida por espectrofotometria de absorção molecular no ultravioleta (220 nm), seguindo o método 4500-NO₃ ^- B disponível em Eaton et al. (2005), utilizando cubeta de quartzo de 1 cm de caminho ótico e espectrofotômetro da marca Shimatzu, modelo UV1602PC.

É importante mencionar que todas as amostras, alíquotas e soluções de referência a serem quantificadas, em termos de nitrato, foram previamente centrifugadas a 2.000 rpm por 15 minutos e depois filtradas em filtro para seringa (porosidade de 0,45 µm).

Estudos de adsorção

Inicialmente, testes preliminares de adsorção foram realizados a fim de verificar a efetividade da remoção de nitrato com as argilas naturais e modificadas consideradas neste estudo e com a resina de troca iônica. A partir da seleção da melhor argila nesses testes, dados fundamentais de adsorção (cinética, equilíbrio e termodinâmica) foram determinados em ensaios batelada.

Testes preliminares de adsorção

Os testes preliminares de adsorção foram realizados a fim de verificar a viabilidade da remoção de nitrato com as argilas estudadas comparativamente à remoção obtida com a operação de troca iônica, utilizando a RAC, e selecionar a melhor argila entre as avaliadas.

Nesses ensaios, massas preestabelecidas das argilas (150 e 200 mg), previamente secas em estufa durante 24 horas, ou da resina úmida avaliada (300 e 400 mg) foram adicionadas em distintos frascos erlenmeyer de 250 mL. A umidade média da RAC foi de 50%.

Em seguida, 40 mL de solução de nitrato com concentração de 20 mg N-NO₃ L^-1 (88,6 mg NO₃ L^-1), com valor de pH previamente ajustado a 7,0 com soluções de NaOH ou HCl, foram adicionados aos erlenmeyers. Esses frascos, após serem hermeticamente fechados, foram imediatamente dispostos em banho-maria metabólico com agitação orbital tipo Dubnoff, mantido em temperatura ambiente (25 ± 2°C) por 72 horas (tempo estimado superior ao tempo de equilíbrio do processo), após o qual as suspensões de argila foram analisadas para quantificação do residual de nitrato, segundo metodologia previamente descrita, e dos percentuais de remoção desse ânion. Todos os ensaios foram realizados em duplicata ou triplicata. Ressalte-se que a concentração de nitrato (20 mg N-NO₃ L^-1) usada nesses testes foi estabelecida como o dobro do valor permitido às águas doces que podem ser destinadas ao consumo humano (BRASIL, 2011), de modo a avaliar condições mais extremas que as previstas na legislação para a contaminação de águas naturais por nitrato.

A argila a ser selecionada para os estudos mais detalhados do processo adsortivo foi aquela que apresentou as maiores remoções de nitrato nesses ensaios preliminares.

Determinação do efeito da dosagem do adsorvente

A avaliação do efeito da dosagem do adsorvente tem por objetivo verificar se, com o aumento da dosagem do adsorvente, é possível remover o poluente em níveis aceitáveis de acordo com a legislação pertinente (NASCIMENTO et al., 2014).

Neste estudo, o efeito da dosagem do material adsorvente foi avaliado em ensaios adsortivos, nos quais as massas da argila selecionada variaram de 50 a 300 mg, em intervalos de 50 mg, e para os quais as massas da resina variaram de 100 a 600 mg, em intervalos de 100 mg, que em uma base seca correspondem às mesmas massas de argila. Essas massas foram adicionadas a 40 mL de uma solução de nitrato de sódio, cuja concentração inicial é de 20 mg N-NO₃ L^-1 com pH 7,0 ajustado com hidróxido de sódio e/ou ácido clorídrico. É válido mencionar que a concentração final do adsorvente no meio variou de 1,25 a 7,5 g L^-1.

As células de adsorção foram mantidas na temperatura de 25 ± 2ºC e na agitação de 240 rpm durante 24 horas. Então, alíquotas foram retiradas e os teores residuais de nitrato quantificados, segundo metodologia já descrita, e usados no cálculo dos correspondentes percentuais de remoção. A partir dos resultados desses ensaios, foram determinadas as massas da argila selecionada e da RAC nos demais experimentos adsortivos (cinética e equilíbrio).

Curvas cinéticas de adsorção

Os ensaios cinéticos foram realizados em modo batelada utilizando como base a metodologia apresentada em Sousa Neto (2012).

Assim, em cada célula experimental foi adicionada uma massa (m_ads), predeterminada nos testes de efeito da dosagem, da argila selecionada (nos testes preliminares) ou de RAC. Em seguida, a massa adicionada foi colocada em contato por 24 horas com 20 mL de água bidestilada, cujo pH foi previamente ajustado para valor 7,0 com solução 0,1 mol/L de hidróxido de sódio ou de ácido clorídrico. Após esse tempo, 20 mL de solução aquosa sintética de nitrato (40 mg N-NO₃ L^-1) foram acrescentados à célula, de modo que o volume final (V) na célula e a concentração inicial (C_o) de nitrato no meio fossem 40 mL e 20 mg N-NO₃ L^-1, respectivamente. As células foram, então, agitadas em banho metabólico Dubnoff (Marca Marconi, modelo MA-095) a 240 rpm em temperatura ambiente (25 ± 2°C). Após intervalos predefinidos de tempo (t), o teor residual de nitrato (C) nas células foi determinado como já descrito anteriormente (reportada em mg NO₃ L^-1), e a quantidade (q) adsorvida em um dado intervalo de tempo, em mg NO₃ L^-1, foi calculada por meio de um balanço de massa expresso na Equação 1. Todos os ensaios foram realizados em duplicata.

$q=\frac{\left(C_o-C\right)V}{m_{ads}}$ (1)

As curvas cinéticas obtidas ajustaram um modelo de pseudoprimeira ordem (PPO), proposto por Lagergren (1898) e expresso na Equação 2, e um de pseudossegunda ordem (PSO), proposto por Ho e McKay (1999) e mostrado na Equação 3, de modo a selecionar o mais adequado na representação da taxa de adsorção, dq/dt, dos sistemas estudados, a partir de critérios estatísticos: os maiores valores de coeficientes de determinação (R²) e os menores valores de desvios relativos médios (Δ_r) determinados para os ajustes realizados. Os coeficientes determinados no ajuste dos modelos, as constantes de velocidade e e os teores e de nitrato sorvido no equilíbrio, também foram usados na comparação entre os dois materiais em relação à remoção de nitrato em meio aquoso. Os índices 1 e 2 nos coeficientes correspondem, respectivamente, aos modelos de PPO e de PSO.

$\frac{dq}{dt}=k_1(q_{e,1}-q)$ (2)

$\frac{dq}{dt}=k_2{(q_{e,2}-q)}^2$ (3)

O tempo necessário ao equilíbrio também foi avaliado nesses ensaios.

Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção de nitrato na argila selecionada e na RAC, nas temperaturas 25, 35 e 45°C, foram determinadas seguindo-se o mesmo procedimento e nas mesmas condições de pH do meio, agitação e concentração dos adsorventes usadas nos testes cinéticos. Contudo, as concentrações iniciais de nitrato nos ensaios variaram de 5 a 100 mg N-NO₃ L^-1 (22 a 443 mg NO₃ L^-1) num tempo estabelecido de equilíbrio de 2 horas (determinado nos estudos cinéticos). Todos os experimentos foram realizados em duplicata. A concentração residual de nitrato em equilíbrio (C_e ) nas células foi determinada conforme metodologia analítica já descrita. A concentração de nitrato adsorvido no equilíbrio (q_e ) foi calculada por meio da Equação 1, em que a concentração residual de nitrato em solução é a concentração em equilíbrio. Os teores de nitrato residual em solução e adsorvido no equilíbrio foram expressos, respectivamente, em mg NO₃ L^-1 e em mg NO₃ g^-1.

As isotermas de equilíbrio determinadas ajustaram os dois modelos de equilíbrio de adsorção mais empregados (NASCIMENTO et al., 2014): o modelo de isoterma de Freundlich (MIF), proposto em 1906 e mostrado na Equação 4, e o modelo de isoterma de Langmuir (MIL), proposto em 1916 e expresso na Equação 5, com vistas a selecionar o mais adequado na representação do equilíbrio dos sistemas estudados, a partir de critérios estatísticos: os maiores valores de R² e os menores valores de Δ_r determinados para os ajustes realizados nessa etapa.

$q_e=\frac{q_m{k}_l{C}_e}{1+k_L{C}_e}$ (4)

$q_e=k_f{C}_e^{1/n}$ (5)

Os coeficientes determinados no ajuste dos modelos - a capacidade máxima de adsorção em monocamada (q_m ) e a constante de afinidade (k_L ) da isoterma de Langmuir; e os coeficientes empíricos, k_F e n, da isoterma de Freundlich - também podem ser usados na avaliação do processo adsortivo estudado.

O coeficiente q_m fornece uma estimativa da capacidade de cobertura superficial específica do adsorvente pelo adsorvato, enquanto a constante k_L indica quão forte é a interação adsorvato-adsorvente (DO, 1998; NASCIMENTO et al., 2014). O coeficiente k_F também está relacionado com a capacidade de adsorção do adsorvente, ao passo que a constante n indica se o processo adsortivo é favorável (n ≥ 1) ou desfavorável (n < 1) (HAMEED; AHMAD; AZIZ, 2007; NASCIMENTO et al., 2014).

Adicionalmente, os valores da constante de afinidade de Langmuir foram assumidos iguais aos valores da constante de equilíbrio de adsorção dos sistemas nas correspondentes temperaturas e utilizados na estimativa dos seguintes parâmetros termodinâmicos de adsorção (PINHEIRO et al., 2013; HE et al., 2010): variação de entalpia padrão (ΔH°), variação de entropia padrão (ΔS°) e variação de energia livre de Gibbs padrão (ΔG°), por meio das Equações 6 e 7. O fator R na Equação 6 é a constante dos gases ideais, cujo valor é 8,314 J K^-1 mol^-1 no sistema internacional de unidades, e a variável T, em ambas as equações, é a temperatura termodinâmica do sistema, dada em kelvin nesse mesmo sistema de unidades.

$\Delta G°=-RTLn\left(k_L\right)$ (6)

$\Delta G°=\Delta H°-T\Delta S°$ (7)

Os valores estimados desses parâmetros termodinâmicos podem ser usados para avaliar a espontaneidade do processo, bem como a intensidade das interações entre o nitrato e os adsorventes.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos adsorventes

Os dados de ASE e de CTC para as argilas BCN, BFN, MK10 e MAO utilizadas estão apresentados no gráfico da Figura 1.

Figura 1 -
Valores de área superficial específica e capacidade de troca catiônica das argilas BCN, BFN, MK10 e MAO avaliadas neste estudo.

As bentonitas sódicas apresentaram valores mais elevados de área superficial e de capacidade de troca de cátions que aqueles obtidos para as montmorilonitas MK10 e MAO. A maior CTC na BCN se deve aos mais elevados teores de sódio nesse argilomineral (CARVALHO; BERTAGNOLLI; SILVA, 2009; DUARTE-NETO et al., 2014; PAIVA; MORALES; DÍAZ, 2008; PATRÍCIO, 2013), enquanto os menores valores para a MAO se devem aos grupos organofílicos de sua estrutura, aos quais normalmente é atribuída uma diminuição da CTC e da área superficial (MORITA; BARBOSA; KLOSS, 2015; PAIVA; MORALES; DÍAZ, 2008).

É importante mencionar que a ASE de 454 m² g^-1, determinada pelo método da mancha com azul de metileno para a argila MK10, é bem superior ao valor de área superficial BET (220 a 270 m² g^-1) informado pelo fornecedor, já que o método da mancha, realizado em fase aquosa, contabiliza também a área superficial interna da argila ao promover a troca catiônica com o corante, enquanto a técnica BET só mensura a área superficial externa do material argiloso (SANTAMARINA et al., 2002; YUKSELEN; KAYA, 2008). O valor de CTC obtido para a MK10 também foi relativamente menor que os valores reportados na literatura, variando na faixa entre 80 e 120 meq (100 g)^-1 para esse tipo de argila (PEREIRA, 2014). Contudo, como sugere Heller-Kallai (2001), a composição química da montmorilonita pode influenciar sua CTC, e normalmente varia consideravelmente, mesmo em um mesmo depósito de extração. Como já mencionado, os valores de CTC determinados para as argilas BCN, BCM e MK10 foram usados no cálculo da concentração da solução de HDTMA na etapa de modificação dessas argilas.

Os espectros de infravermelho determinados em termos de transmitância para todas as argilas preliminarmente consideradas estão mostrados na Figura 2.

Figura 2 -
Espectros de infravermelho médio das argilas BCN, BCM, BFN, BFM, MK10, MKM e MAO avaliadas neste estudo.

As bandas peculiares à montmorilonita são observadas para todas as amostras na região entre 1.000 e 1.100 cm^-1 (típicas das ligações Si-O-Si) e em 917, 797 e 525 cm^-1, decorrentes das camadas octaédricas dos aluminossilicatos presentes. Uma banda próxima de 3.626 cm^-1, atribuída às vibrações de estiramento do grupo estrutural hidroxílico próprio desse grupo de argilas, também pode ser observada nos espectros obtidos. Ainda, pode-se notar uma banda na região entre 3.400 e 3.465 cm^-1, típica de vibrações de estiramento do grupo OH referente à água adsorvida presente em argilas. É interessante observar que as bandas próximas de 2.850 e 2.920 cm^-1, características dos modos de vibração simétrico e assimétrico do grupo CH₂, estão bem destacadas nas argilas modificadas neste estudo e são maiores ainda na MAO, sugerindo maior quantidade dos grupos organofílicos nessa última argila. As bandas observadas entre 1.470 e 1.500 cm^-1 indicam a presença de vibrações C-N em aminas terciárias, corroborando a modificação de superfície nas argilas BCM, BFM, MKM e MAO.

Experimentos de adsorção

Testes preliminares de adsorção de nitrato nas argilas e na resina

Os resultados dos testes preliminares com as argilas naturais e modificadas (BCN, BFN, BCM, BFM, MK10 e MKM) e com a RAC estão mostrados no diagrama da Figura 3.

Figura 3 -
Percentual de remoção do íon nitrato em solução aquosa nas argilas e na resina avaliadas para concentração inicial de nitrato de 20 mg N-NO₃ L^-1 e massas de adsorvente de 150 e 200 mg. Tempo de contato de 72 horas.

Eles indicam baixa afinidade relativa das argilas estudadas com o nitrato em solução aquosa, traduzida em percentuais de remoção bem abaixo do esperado, mesmo para as argilas modificadas, as quais obtiveram resultados menos significativos do que as reportadas por Bhardwaj et al. (2012) e Bagherifam et al. (2014). Esse fato seria esperado caso não ocorresse a organofilização das argilas, no entanto tal modificação é confirmada nos espectros de infravermelho médio mostrados na Figura 2 e já discutidos.

Quanto à resina aniônica, é nítida sua elevada eficiência na remoção de nitrato, com percentuais superiores a 96%, os quais são relativamente muito superiores aos apresentados pelas argilas.

Ademais, entre as argilas estudadas, a MAO revelou-se a melhor em termos de remoção do íon contaminante, obtendo-se nesses testes preliminares percentuais de remoção de até 45%. A remoção de nitrato nas demais argilas foi inferior a 20%, inclusive aquelas modificadas com HDTMA, fato surpreendente e que deve ser mais bem estudado, já que não forneceram remoções de nitrato comparáveis com as reportadas na literatura, apresentando-se também inferiores à argila acidificada MK10 nesse aspecto. Portanto, a argila MAO, que demonstrou maior afinidade para adsorção do ânion nitrato, foi selecionada para estudos mais detalhados, tais como a influência da dosagem do adsorvente, a cinética e o equilíbrio de adsorção. Para fins de comparação, a resina aniônica RAC também foi avaliada em condições equivalentes a esses testes adsortivos na remoção de nitrato. Deve ser mencionado também que argilas com maiores áreas superficiais obtiveram menores remoções de nitrato, evidenciando que a natureza da funcionalização superficial da argila é determinante no processo de adsorção desse íon.

Efeito da dosagem do adsorvente

Os resultados obtidos nessa etapa estão mostrados na Figura 4. Com o aumento da massa seca da argila organofílica MAO e da resina aniônica RAC no meio, de 50 a 300 mg (1,25 a 7,5 g L^-1), observou-se aumento contínuo na remoção de nitrato por ambos os materiais. Isso ocorre em razão da maior disponibilidade de sítios de interação presentes neles.

Figura 4 -
Percentual de remoção de nitrato usando diferentes massas da MAO e da RAC. Volume e concentração da solução adsortiva: 40 mL e 20 mg N-NO₃ L^-1, respectivamente. Tempo de contato de 24 horas.

Adicionalmente, é possível perceber que, na faixa considerada de valores de massa de sólido, o aumento da remoção de nitrato pela MAO dá-se de forma mais proeminente que na RAC, haja vista que o gradiente de concentração de nitrato entre as fases líquida e sólida no sistema de troca iônica torna-se progressivamente menor que no sistema adsortivo com a MAO, em virtude dos residuais mais baixos de nitrato com a resina, à medida que a massa de sólido aumenta. Os resultados observados para a RAC na faixa de concentrações de 1,25 a 2,5 g L^-1 (50 a 100 mg de massa seca em 40 mL de solução) são comparáveis àqueles obtidos por Nur et al. (2015), os quais obtiveram remoções de 75 a 86% para concentrações de resina variando de 1,0 a 3,0 g L^-1.

Assim, considerando que nesses ensaios uma concentração de MAO de 5 g L^-1 (200 mg de massa) fornece remoções de nitrato superiores a 50%, a partir de uma solução de 20 mg N-NO₃ L^-1, resultando em teores residuais aceitáveis de nitrato em água para fins de potabilidade (BRASIL, 2011), estabeleceu-se utilizar nos demais experimentos de adsorção esse valor de massa de MAO. Também, para fins de comparação, a mesma concentração de 5 g L^-1 de RAC foi utilizada em testes adsortivos.

Dados cinéticos

As curvas cinéticas experimentais obtidas neste estudo, junto ao modelo de PSO ajustado a elas, estão apresentadas no diagrama da Figura 5. Os valores dos parâmetros dos modelos PPO e PSO ajustados aos dados experimentais, bem como os coeficientes de determinação e os desvios relativos médios para o ajuste, são mostrados na Tabela 1.

Figura 5 -
Curvas cinéticas de adsorção em fase aquosa de nitrato em nanoargila funcionalizada (MAO) e em resina de troca aniônica comercial A520E (RAC). Volume e concentração inicial da solução sintética de nitrato: 40 mL e 20 mg N-NO₃ L^-1 (88,6 mg NO₃ L^-1), respectivamente. Concentração adsorvente de 5 g L^-1. pH e temperatura: 7,0 e 25°C, respectivamente. Agitação orbital de 240 rpm. Os símbolos no gráfico são os dados experimentais. As linhas tracejadas correspondem ao modelo PSO ajustado aos dados.

Tabela 1 -
Valores dos parâmetros dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem ajustados aos dados experimentais cinéticos para os sólidos (MAO e RAC) a 25°C, agitação orbital de 240 rpm e pH 7,0, e estatísticas (coeficientes de determinação e desvios relativos médios) determinadas para os correspondentes ajustes.

Sólido	Modelo	Parâmetros*	R²	Δr (%)
MAO	PPO	qe,1 = (8,42 ± 0,23) mg NO3 g-1	0,8488	9,2
		k1 = (3,45 ± 0,77) min-1
	PSO	qe,2 = (8,64 ± 0,18) mg NO3 g-1	0,9262	3,1
		k2 = (0,64 ± 0,15) g mg NO3 -1 min-1
RAC	PPO	qe,1 = (16,32 ± 0,41) mg NO3 g-1	0,9463	8,7
		k1 = (0,61 ± 0,09) min-1
	PSO	qe,2 = (17,01 ± 0,24) mg NO3 g-1	0,9854	6,2
		k2 = (0,05 ± 0,005) g mg NO3 -1 min-1

• R²: coeficiente de determinação; Δ_r: desvio relativo médio; MAO: nanoargila funcionalizada; RAC: resina de troca aniônica comercial A520E; PPO: pseudoprimeira ordem; PSO: pseudossegunda ordem; q_e,1: teor de nitrato sorvido no equilíbrio no modelo cinético de pseudoprimeira ordem; k₁: constantes de velocidade no modelo cinético de pseudoprimeira ordem; q_e,2: teor de nitrato sorvido no equilíbrio no modelo cinético de pseudoprimeira ordem; k₂: constantes de velocidade no modelo cinético de pseudossegunda ordem; *o erro padrão de cada estimativa de parâmetro é mostrado após o símbolo ± (à direita).

Inicialmente, é possível afirmar, a partir dos dados cinéticos determinados, que, nas condições dos ensaios, o tempo de equilíbrio é atingido em aproximadamente 120 minutos, com percentuais de remoção de nitrato de 53 e 97% para a MAO e para a RAC, respectivamente. Nur et al. (2015) também observaram tempos de equilíbrio de 2 horas para a adsorção de nitrato na RAC, em condições próximas às aqui utilizadas.

Em relação aos dois modelos cinéticos testados, ambos foram satisfatórios. Os estudos cinéticos de Nur et al. (2015) com a RAC também mostraram que o PPO e o PSO se adequam bem ao sistema com a resina. Contudo, pode-se afirmar que, de maneira geral, o modelo que melhor se ajusta a ambos os sistemas cinéticos aqui estudados, com maiores R² e menores Δ_r , é o modelo de PSO, podendo ser usado em cálculos de projeto, no contexto das condições operacionais testadas. Vale a pena comentar que a boa representação dos dados cinéticos com tais modelos, especialmente com o PSO, é ressaltada por Tien e Ramarao (2017).

Os parâmetros cinéticos determinados demonstram que a velocidade de adsorção na argila é maior que na resina, haja vista as maiores constantes cinéticas (k₁ e k₂) obtidas para a MAO. Entretanto, a capacidade de remoção de nitrato da RAC no equilíbrio, notadamente superior à da argila investigada, nas condições experimentais consideradas, reforça o entendimento de que a resina usada ainda é mais eficiente na remoção de nitrato que a argila selecionada, com percentuais superiores a 95% para a RAC contra percentuais de remoção menores que 60% para a argila, após o tempo de equilíbrio. Estudos mais aprofundados devem permitir uma otimização das condições operacionais em que a MAO possa se tornar mais competitiva em relação à RAC.

Isotermas na adsorção

As isotermas experimentais de adsorção obtidas para a MAO e a RAC, nas temperaturas 25, 35 e 45°C, junto ao MIF ajustado aos dados, estão mostradas no diagrama da Figura 6. Os valores dos coeficientes dos modelos MIF e MIL ajustados, como também os correspondentes R² e Δ_r dos ajustes realizados, estão reportados na Tabela 2.

Figura 6 -
Isotermas de equilíbrio de adsorção em fase aquosa de nitrato em nanoargila funcionalizada (MAO). Volume da solução sintética de nitrato de 40 mL e concentrações iniciais de nitrato na faixa de concentração de 5 a 100 mg N-NO₃ L^-1 (22 a 443 mg NO₃ L^-1). Agitação orbital de 240 rpm. Concentração do adsorvente: 5 g L^-1. pH e temperatura do meio: 7,0 e 25°C, respectivamente. Tempo mínimo de equilíbrio: 2 horas. Os símbolos no gráfico são os dados experimentais. As linhas tracejadas correspondem ao modelo de isoterma de Freundlich (MIF) ajustado aos dados.

Tabela 2 -
Valores dos parâmetros dos modelos de isoterma modelo de isoterma de Freundlich (MIF) e modelo de isoterma de Langmuir (MIL) ajustados aos dados experimentais de equilíbrio para os adsorventes nanoargila funcionalizada (MAO) e resina de troca aniônica comercial A520E (RAC) nas temperaturas 25, 35 e 45°C e estatísticas determinadas para os correspondentes ajustes.

Sólido	Temp. (ºC)	Modelo	Parâmetros*	R²	Δr (%)
MAO	25	MIF	kF = (1,93 ± 0,40) mg0,539 g-1 L-0,461	0,9925	5,3
			n = 2,17 ± 0,19
		MIL	kL = (0,0113 ± 0,0033) L mg-1	0,9858	14
			qm = (32,68 ± 3,30) mg g-1
	35	MIF	kF = (2,12 ± 0,39) mg0,587 g-1 L-0,413	0,9901	5,2
			n = 2,42 ± 0,21
		MIL	kL = (0,0146 ± 0,0038) L mg-1	0,9822	8,0
			qm = (25,95 ± 2,10) mg g-1
	45	MIF	kF = (2,19 ± 0,53) mg0,618 g-1 L-0,382	0,9841	9,4
			n = 2,62 ± 0,31
		MIL	kL = (0,0168 ± 0,0038) L mg-1	0,9888	16
			qm = (22,61 ± 1,40) mg g-1
RAC	25	MIF	kF = (14,4 ± 1,7) mg0,526 g-1 L-0,474	0,9945	7,8
			n = 2,11 ± 0,16
		MIL	kL = (0,0653 ± 0,040) L mg-1	0,9512	28
			qm = (111,6 ± 27,8) mg g-1
	35	MIF	kF = (15,2 ± 1,9) mg0,583 g-1 L-0,417	0,9902	8,9
			n = 2,40 ± 0,23
		MIL	kL = (0,102 ± 0,046) L mg-1	0,9653	22
			qm = (84,75 ± 13,2) mg g-1
	45	MIF	kF = (16,1 ± 2,8) mg0,630 g-1 L-0,370	0,9788	13
			n = 2,70 ± 0,38
		MIL	kL = (0,126 ± 0,046) L mg-1	0,9740	21
			qm = (74,96 ± 8,42) mg g-1

• R²: coeficiente de determinação; Δ_r: desvio relativo médio; k_f e n: coeficientes empíricos do modelo de isoterma de Freundlich; k_L: constante de afinidade do modelo de isoterma de Langmuir; q_m: capacidade máxima de adsorção em monocamada do modelo de isoterma de Langmuir; *o erro padrão de cada estimativa de parâmetro é mostrado após o símbolo ± (à direita).

A partir das curvas de equilíbrio mostradas fica evidente que a capacidade adsortiva da argila selecionada é bem inferior que a apresentada pela resina, que é industrialmente usada na remoção de nitrato de águas. Estudos complementares devem ser conduzidos com o intuito de avaliar a eficiência de ambos os adsorventes na presença de outros ânions, tais como cloreto e sulfato que, em geral, competem com o nitrato no processo estudado, diminuindo a eficiência de remoção desse contaminante com esses adsorventes.

Dos modelos de equilíbrio avaliados, o MIF foi o que melhor representou os sistemas estudados, já que forneceu os menores Δ_r e, em geral, os maiores valores de R², sugerindo que haja uma heterogeneidade superficial não negligenciável nos adsorventes. A despeito disso, os coeficientes do modelo de Langmiur podem ser avaliados e utilizados no maior entendimento do processo, haja vista que esse modelo não produz desvios muito elevados em toda a faixa de dados experimentais. Os maiores desvios são encontrados para ambos os modelos na região de baixas concentrações de nitrato.

Os valores de n, maiores que a unidade, indica adsorção favorável do nitrato em ambos os materiais nas condições avaliadas, fato também observado em outros estudos, tanto com a RAC (NUR et al., 2012) como com argilas organofuncionalizadas (BHARDWAJ et al., 2012; BAGHERIFAM et al., 2014). Ressalta-se que as boas capacidades máximas de adsorção estimadas pelo MIL para a adsorção de nitrato a 25°C na MAO são da mesma ordem de grandeza dos valores encontrados nos estudos de Bagherifam et al. (2014) para outra montmorilonita organofílica modificada, consideradas as diferenças nas condições experimentais utilizadas nesses estudos. Os valores determinados para a remoção de nitrato com a RAC também são próximos daqueles obtidos por Nur et al. (2015) para a mesma resina aniônica.

Ademais, o emprego da Equação 8, obtida da combinação das Equações 6 e 7, no ajuste linearizado dos dados apresentados na Figura 7, obtidos na modelagem dos dados de equilíbrio com o MIL, tomando-se os valores de k_L em L mol^-1, fornecem as propriedades termodinâmicas mostradas na Tabela 3.

$Ln\left(k_L\right)=-\frac{H°}{RT}+\frac{S°}{R}$ (8)

Figura 7 -
Ajuste dos dados linearizados de k_L em função da temperatura termodinâmica na adsorção de nitrato nos adsorventes nanoargila funcionalizada (MAO) e resina de troca aniônica comercial A520E (RAC) e nas condições experimentais ensaiadas.

Tabela 3 -
Valores dos parâmetros termodinâmicos determinados a partir dos parâmetros k_L do modelo de isoterma de Langmuir (MIL) ajustados aos dados experimentais de equilíbrio para os sólidos (MAO e RAC) nas temperaturas 25, 35 e 45°C e estatísticas (coeficientes de determinação e desvios relativos médios) determinadas para os correspondentes ajustes.

Sólido	Temp. (°C)	kL (L mol-1)	ΔG° (kJ mol-1)	ΔH° (kJ mol-1)	ΔS° (J mol-1 K-1)
MAO	25	701,22	-16,24	15,67	107,18
	35	907,06	-17,45
	45	1042,22	-18,38
RAC	25	4047,36	-20,59	26,08	156,82
	35	6349,42	-22,43
	45	7823,16	-23,71

• k_L: constante de afinidade do modelo de isoterma de Langmuir; ΔG°: variação de energia livre de Gibbs padrão; ΔH°: variação de entalpia padrão; ΔS°: variação de entropia padrão; MAO: nanoargila funcionalizada; RAC: resina de troca aniônica comercial A520E; *o erro padrão de cada estimativa de parâmetro é mostrado após o símbolo ± (à direita).

Os valores de ΔG° estimados confirmam a adsorção de nitrato na argila selecionada e na resina como um processo espontâneo na faixa de temperaturas considerada no estudo. Os valores obtidos de ΔH°, bem menores que 40 kJ mol^-1, sugerem que a adsorção entre o íon e os adsorventes é de natureza física (ARAÚJO et al., 2009). Os valores positivos de ΔS° refletem a boa afinidade desses adsorventes em relação ao nitrato (BHARDWAJ et al., 2012). Os maiores valores de ΔH° e de ΔS° na RAC em relação à MAO corroboram a maior eficiência da primeira na remoção do íon contaminante estudado.

CONCLUSÕES

Neste estudo, uma nanoargila montmorilonita aminofuncionalizada comercial demonstrou ser a mais eficiente, mesmo com a menor área superficial, entre as demais testadas, na remoção de nitrato por adsorção, conquanto não tenha sido superior em eficiência a uma resina aniônica comercialmente usada para esse fim.

Os dados cinéticos e de equilíbrio determinados e modelados mostram que a adsorção na faixa de temperatura entre 25 e 45°C é espontânea e favorável tanto para a resina como para a nanoargila. Os modelos mais representativos para a cinética e o equilíbrio dos sistemas estudados foram, respectivamente, o de PSO e o MIF. O equilíbrio dos sistemas estudados é atingido em, aproximadamente, 2 horas.

As propriedades termodinâmicas obtidas também evidenciam a ocorrência de uma fisissorção com muito boa afinidade de ambos os adsorventes com o íon nitrato.

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• Reg. ABES: 167642

• FONTE DE FINANCIAMENTO

  Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Mar 2019
• Data do Fascículo
  Jan-Feb 2019

Histórico

• Recebido
  09 Ago 2016
• Aceito
  14 Set 2017