Remoção do 2,4-D em amostras de águas pela adsorção em leitos fixos de carvão ativado granular em escala reduzida

Removal of 2,4-D in water samples by adsorption in fixed beds of granular activated carbon on reduced scale

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi avaliar, por meio dos testes rápidos de coluna em escala reduzida, a capacidade de adsorção do carvão ativado granular (CAG) na remoção do ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) em amostras de água ultrapura e de água filtrada proveniente de estação de tratamento de água. Os valores da capacidade de adsorção obtidos a partir de amostras de água ultrapura foram 67% superiores aos obtidos para água com presença de matéria orgânica natural (MON). A MON influenciou fortemente a remoção de 2,4-D competindo pelos sítios de adsorção do carvão ativado e diminuiu a capacidade de adsorção para 7,43 mg 2,4-D por grama de CAG. Para a concentração de 2,4-D no afluente igual a 7089 ± 104 µg.L^-1 e relação volume_água/volume_CAG estimado em 766, foi possível produzir água com concentração de 2,4-D inferior a 30 µg.L^-1, como recomendado pela Portaria Brasileira de Potabilidade de Água, do Ministério da Saúde (Portaria MS nº 2.914/2011).

Palavras-chave:
adsorção; 2,4-D; carvão ativado granular; matéria orgânica natural; testes rápidos de coluna em escala reduzida

ABSTRACT

The aim of this study was to assess by means of rapid tests of small-scale column the adsorption capacity of granular activated carbon (GAC) for removal of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from samples of ultrapure water and filtered water from a water treatment plant. The adsorption capacities values obtained from distilled water samples were 67% higher than those obtained for water having natural organic matter (NOM). NOM strongly influenced the removal of 2,4-D, competing for GAC adsorption sites, and decreasing its adsorption capacity to 7 mg 2,4-D g^-1 CAG. For 2,4-D concentration of 7089 ± 104 µg L^-1 and the water treated volume/GAC volume at 766, it was possible to produce treated water with 2,4-D concentration less than 30 µg L^-1 as recommended by Brazilian Drinking Water Legislation of the Ministry of Health (Portaria MS 2914/2011).

Keywords:
adsorption; 2,4-D; granular activated carbon; natural organic matter; Rapid Small-Scale Column Tests

INTRODUÇÃO

O papel cada vez mais relevante dos agrotóxicos na produção de alimentos em larga escala tem resultado na ampliação de seu uso em nível mundial. O impacto ambiental dos agrotóxicos no meio ambiente e na saúde pública tem sido reportado por vários pesquisadores. Na saúde, podem causar danos ao sistema reprodutor e têm também papel estabelecido como precursores de câncer. Segundo as informações fornecidas pela base de dados da Pesticide Action Network (PAN, 2010), o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) apresenta toxicidade moderada, é potencialmente cancerígeno e suspeito de causar alterações endócrinas. A Portaria do Ministério da Saúde (MS) nº 2.914/2011 (BRASIL, 2011) estabelece, para somatória dos ácidos 2,4-D e 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T), o valor máximo permitido de 30 µg.L^-1. No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) classificou o 2,4-D como extremamente tóxico (Classe I) para a saúde (BRASIL, 2003a).

O Brasil destaca-se no cenário mundial como o maior consumidor de agrotóxicos da América Latina, respondendo por 86% do consumo desses produtos (IBGE, 2015). Nesse contexto, a classe de agrotóxicos mais intensamente aplicada é a dos herbicidas (mais de 50% do total), seguida pelos inseticidas, fungicidas e acaricidas. Entre os herbicidas, um dos princípios ativos mais utilizados é o 2,4-D, autorizado no Brasil para aplicação nas culturas de soja (em pré-plantio), milho, cana-de-açúcar, café, trigo, aveia, centeio, arroz e pastagem formada (IBAMA, 2010). Possui caráter polar e ácido, pKa igual a 2,87; solubilidade em água igual a 900 mg.L^-1 a 25ºC, massa molar de 21,02 g.mol^-1 e largura molecular de 2,074 Å (CHINGOMBE; SAHA; WAKEMAN, 2006). Sua fórmula estrutural está representada na Figura 1.

Figura 1 -
Fórmula estrutural plana do ácido 2,4-diclorofenoxiacético.

Segundo Stackelberg et al. (2007) e Jin e Peldszuz (2012), o processo de tratamento de água por ciclo completo não tem sido efetivo na remoção de microcontaminantes, tais como o 2,4-D. Entre as tecnologias propostas para remoção de microcontaminantes, a adsorção em carvão ativado é considerada uma das mais efetivas para remoção de substâncias causadoras de gosto e odor, compostos orgânicos sintéticos, substâncias formadoras de cor, subprodutos de desinfecção, constituintes inorgânicos e agrotóxicos (CORWIN; SUMMERS, 2012; REN et al., 2011; SALMAN; NJOKU; HAMEED, 2011).

O carvão ativado é constituído de uma estrutura composta de macroporos, mesoporos e microporos e possui grande área superficial, o que o torna atrativo para remoção de moléculas orgânicas presentes em águas para abastecimento. As propriedades físicas de superfície são frequentemente influenciadas pela área superficial específica (ASE) e pelo tamanho dos poros, enquanto as propriedades químicas dependem da natureza de grupos ácidos ou básicos e, também, da presença ou ausência desses grupos sobre sua superfície. Para o adsorvato, as principais características que influenciam na sua adsorção são: o tamanho molecular, a polaridade e as características ácidas ou básicas, medidas pelas constantes de acidez (Ka) ou de basicidade (Kb). No caso de um adsorvato como o 2,4-D, a natureza dos grupos substituintes dos anéis aromáticos também é um fator de influência (CASTILLA, 2004).

A remoção de contaminantes químicos, pelo processo de adsorção, é influenciada pelas propriedades do adsorvente e do adsorvato, pela temperatura, pelo tempo de contato e pelas características do meio líquido com suas espécies competitivas (JIANG; ADAMS, 2006). Em águas naturais, o processo de adsorção apresenta limitação pela presença de substâncias orgânicas e inorgânicas, que poderão competir com o adsorvato pelos sítios ativos do carvão ou bloquear os seus poros (ERSAN et al., 2016). A matéria orgânica natural (MON) de baixo peso molecular tem sido apontada como a principal causa de competição, enquanto a de maior peso molecular causa bloqueio dos poros, impedindo acesso do microcontaminante aos microporos (HUMBERT et al., 2008). Por causa das variações das características da MON em águas naturais, torna-se difícil prever a extensão da adsorção e a competição em sistemas multicomponentes, sendo necessária a obtenção experimental de isotermas de adsorção ou a execução de testes de adsorção em colunas.

A adsorção em leitos fixos de carvão ativado granular (CAG) permite o contato contínuo entre o adsorvato e adsorvente, resultando em aumento da utilização do adsorvente, maior facilidade no controle do processo e melhor relação custo versus eficiência, quando comparado à aplicação do carvão ativado pulverizado (SCHIDEMAN et al., 2007; SCHARF et al., 2010). De acordo com Heijman e Hopman (2009), se a relação entre o volume de água tratada e o volume de carvão ativado é a mesma e a competição entre o agrotóxico é também considerada constante, as condições cinéticas e de competição estão combinadas em um único experimento, sendo suficiente a predição da curva de ruptura.

No dimensionamento e na determinação da capacidade de adsorção de sistemas de CAG, além da estação piloto, podem ser utilizados os testes rápidos de colunas em pequena escala ou escala reduzida (rapid small-scale column tests - RSSCT). Espera-se que os resultados dos testes em pequena escala produzam curva de ruptura semelhante à curva que ocorreria em escala real. Segundo Crittenden et al. (1987), a principal vantagem dos testes em pequena escala é que o tempo de ensaio é minimizado para atingir a curva de ruptura. Além disso, garante-se o uso de uma amostra de água coletada no mesmo dia, evitando variações significativas em suas propriedades físico-químicas (MATSUI; KNAPPE; TAKAGI, 2002). A norma da American Society for Testing and Materials (ASTM) D 6586-03 (ASTM, 2008) estabelece critérios para a realização dos ensaios em RSSCT para determinação da curva de ruptura.

O objetivo do presente estudo foi avaliar a remoção do 2,4-D em amostras de águas de diferentes qualidades por meio da adsorção em leitos fixos de CAG, com o uso dos RSSCT, para determinação do tempo de ruptura e da capacidade de adsorção na produção de efluente com valor igual ou inferior a 30 µg.L^-1, estabelecido pela Portaria MS nº 2.914/2011 (BRASIL, 2011).

METODOLOGIA

Caracterização do carvão ativado granular e das amostras de água

O CAG utilizado na pesquisa foi obtido comercialmente, sendo produzido, segundo dados do fabricante, a partir da casca de coco por meio do processo de ativação física. Esse CAG possuía granulometria na faixa de 60 a 80 Mesh (entre 0,177 e 0,250 mm), conforme sugerido por Crittenden, Berrigan e Hand (1986).

O material foi caracterizado para os seguintes parâmetros:

• densidade aparente: ASTM D 2854 (ASTM, 1996);

• ASE: Brunauer, Emmett e Teller (BET) - N₂ a 77K;

• distribuição de porosidade: quenched solid density functional theory (QSDFT);

• número de iodo: ASTM D 4607 (ASTM, 1994);

• spectroscopia no infravermelho (Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR);

• pH da água de lavagem do CAG: ASTM D 6851 (ASTM, 2002).

A preparação do carvão para montagem das colunas seguiu as recomendações da ASTM D 6586 (ASTM, 2008).

Os experimentos foram conduzidos em dois tipos de água, com adição de 2,4-D, para verificar a influência da MON na capacidade de adsorção. No primeiro ensaio foi utilizada água ultrapura e no segundo, água filtrada proveniente de estação de tratamento de água (ETA) após tratamento por filtração direta descendente. Durante os ensaios, a temperatura do laboratório foi mantida em 21 ± 1ºC.

Os parâmetros físico-químicos de caracterização foram pH, turbidez, condutividade, absorbância a 254 nm, cor verdadeira e alcalinidade, utilizando-se as metodologias estabelecidas pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA; AWWA; WEF, 2000).

Para o preparo das soluções de alimentação das colunas de leito fixo, as amostras de água foram fortificadas com 2,4-D na concentração teórica inicial de 7 mg.L^-1. As soluções foram filtradas em membrana de fibra de vidro com 0,45 µm de porosidade, conforme orientação da norma ASTM D 6586-03 (ASTM, 2008). O pH foi ajustado para 6,5 com solução aquosa de hidróxido de sódio (0,1 mol.L^-1).

Preparo dos padrões, amostragem e procedimento analítico para determinação da concentração de 2,4-D

Foi preparada solução estoque de 2,4-D (Sigma Aldrich, Estados Unidos) em acetonitrila (J.T. Baker, Estados Unidos) na concentração de 0,1 g.L^-1. O solvente foi previamente filtrado em membrana filtrante para solvente orgânico (porosidade de 0,22 µm, Sartorius) e a solução foi mantida em frascos âmbar a 4ºC.

As análises para quantificação do 2,4-D foram realizadas em cromatógrafo líquido da marca Shimadzu CBM-20A, com desgaseificador DGU-20AS, bombas LC-20AT, injetor automático SIL-20AHT, forno CTO-20A e detector de arranjo de diodos (DAD) SPD-M20A com o espectro de absorção em uma faixa de 190 a 300 nm. Utilizou-se uma coluna C-18 (Lichrospher 100 RP-18, 5 µm, 250 × 4 mm) acoplada a uma pré-coluna (Lichrospher 100 RP-18, 5 µm, 4 × 4 mm), em condições isocráticas com fase móvel constituída por mistura (42:58 v.v^-1) de acetonitrila/água (acidificada com H₃PO₄ - pH = 3,2) com vazão de 0,8 mL.min^-1. A temperatura do forno da coluna foi fixada em 30°C e o volume de injeção da amostra foi de 20 µL. O comprimento de onda utilizado para identificação e quantificação do 2,4-D, por calibração externa, foi de 200 nm. Os dados foram processados utilizando o ­software LCSolutions (versão 2.1).

A etapa de extração em fase sólida (EFS) foi adaptada do método proposto por Faria (2004). Os parâmetros avaliados para a validação do método de EFS por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de fotodiodo (EFS-CLAE-DAD) foram: linearidade, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ); recuperação e precisão foram determinados de acordo com a Resolução nº 899/2003 da ANVISA (BRASIL, 2003b).

Sistema adsortivo em escala reduzida

Para a determinação dos parâmetros a serem utilizados em sistemas adsortivos de leitos fixos em escala reduzida, foram utilizados dados obtidos a partir de sistemas adsortivos em escala real e as equações sugeridas por Crittenden et al. (1987).

O cálculo do tempo de contato em leito vazio (TCLV) para coluna em escala reduzida foi realizado de acordo com a Equação 1.

$\frac{{TCLV}_{reduzida}}{{TCLV}_{real}}={\left[\frac{d_{reduzida}}{d_{real}}\right]}^{2-x}$ (1)

Em que:

• TCLV_reduzida =  tempo de contato em leito vazio para coluna em escala reduzida (min);
• TCLV_real =  tempo de contato em leito vazio para coluna em escala real (min);
• d_reduzida =  diâmetro médio da partícula de CAG usada na coluna em escala reduzida (mm);
• d_real =  diâmetro médio da partícula de CAG usada na coluna em escala real (mm);
• x =  fator de difusividade intrapartícula, sendo igual a 0 para difusividade constante, e igual a 1 para difusividade proporcional.

Em relação à determinação do valor para o fator de difusividade intrapartícula, dois conceitos devem ser lembrados: o da difusividade constante (DC), que assume que o coeficiente de difusão do adsorvato é independente do tamanho da partícula de CAG; e o da difusividade proporcional (DP), que assume que o coeficiente de difusão é linearmente dependente do tamanho da partícula de CAG (CRITTENDEN et al., 1987). Segundo Snoeyink e Summers (1999), para a DC, as vazões variam de 50 a 150 mL.min^-1; e para a DP as vazões variam de 5 a 20 mL.min^-1.

O cálculo da taxa de aplicação superficial para coluna em escala reduzida foi realizado conforme a Equação 2.

${TAS}_{reduzida}={TAS}_{real}.\frac{d_{real}}{d_{reduzida}}.\frac{{Re}_{reduzida}}{{Re}_{real}}$ (2)

Em que:

• TAS_reduzida =  taxa de aplicação superficial para coluna em escala reduzida (m.h^-1);
• TAS_real =  taxa de aplicação superficial para a coluna em escala real (m.h^-1);
• d_real =  diâmetro médio da partícula de CAG usada na coluna em escala real (mm);
• d_reduzida =  diâmetro médio da partícula de CAG usada na coluna em escala reduzida (mm);
• Re_reduzida =  número de Reynolds da coluna em escala reduzida;
• Re_real =  número de Reynolds da coluna em escala real.

No dimensionamento de projetos segundo a DC, considera-se que os valores do número de Reynolds em escala real e reduzida são iguais (MWH, 2005). Já no dimensionamento segundo a DP, o valor do número de Reynolds para coluna em escala real pode ser determinado através da Equação 3.

${Re}_{real}=\frac{\rho vd}{\mu }$ (3)

Na qual:

• Re_real =  número de Reynolds da coluna em escala real;
• ρ =  densidade do fluido (kg.m^-3);
• v =  velocidade intersticial (m.s^-1);
• d =  diâmetro médio da partícula de CAG (m);
• µ =  viscosidade dinâmica do fluido (Pa.s ou kg.m^-1.s^-1).

A velocidade intersticial, por sua vez, pode ser calculada através da Equação 4.

$v=\frac{{TAS}_{real}}{\epsilon }$ (4)

Em que:

• TAS_real =  taxa de aplicação superficial para a coluna em escala real (m.h^-1);
• ε =  porosidade do leito (adimensional).

Em relação ao valor do número de Reynolds para coluna em escala reduzida, Crittenden et al. (1987) sugerem a escolha de um valor mínimo, que denominaram de “número de Reynolds mínimo” (Re_min), entre 0,5 e 1. Porém ainda não há, na literatura, informações definidas acerca dos critérios necessários para se estabelecer o valor do Re_min.

O cálculo da altura do leito para coluna em escala reduzida foi realizado utilizando a Equação 5.

$H_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{a}}={TAS}_{reduzida}·{TCLV}_{reduzida}$ (5)

Na qual:

• H_reduzida =  altura do leito (cm);
• TAS_reduzida =  taxa de aplicação superficial para coluna em escala reduzida (m.h^-1);
• TCLV_reduzida =  tempo de contato em leito vazio para coluna em escala reduzida (min).

O cálculo da vazão do sistema adsortivo em escala reduzida foi realizado conforme a Equação 6.

$Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{a}}={TAS}_{reduzida}·A_{reduzida}$ (6)

Na qual:

• Q_reduzida =  vazão (em mL.min^-1);
• TAS_reduzida =  taxa de aplicação superficial para coluna em escala reduzida (m.h^-1);
• A_reduzida =  área da seção circular da coluna em escala reduzida (cm²).

Na determinação dos parâmetros do sistema adsortivo em escala reduzida foram utilizadas as Equações de 1 a 6, para difusividade proporcional, visto que a vazão estava na faixa de 5 a 20 mL.min^-1, conforme orientações de Snoeyink e Summers (1999). Os demais parâmetros foram definidos considerando a existência de um leito adsorvente já existente em escala piloto e as recomendações da ASTM D 6586-03 (ASTM, 2008). Para a taxa de aplicação superficial, foi adotado o valor de 120 m³.m^-2.dia^-1 e para o TCLV, o tempo de 5 minutos. MWH (2005) sugere que a taxa de aplicação em leitos adsorventes esteja na faixa de 120 a 360 m³.m^-2.dia^-1 e o TCLV varie entre 5 e 30 minutos. Os valores encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1 -
Parâmetros de dimensionamento das colunas em escala reduzida e dados de escala real.

Parâmetros do projeto	Unidade	Escala real	Escala reduzida
Granulometria do carvão	Mesh	8 × 30	60 × 80
	mm	0,59-2,38	0,177-0,250
Diâmetro médio da partícula	mm	1,485	0,214
Densidade aparente	g.cm-3	0,59	0,63
Tempo de contato em leito vazio	min	5	0,72
Taxa de aplicação superficial	m.h-1	5	5
	m3.m-2.dia-1	120	120
Vazão	mL.min-1	-	6,5
Número de Reynolds	adimensional	3,61	0,55
Diâmetro da coluna	cm	-	1
Altura do leito	cm	-	6,0
Volume do leito	cm3	-	4,71

No sistema, utilizaram-se duas colunas de adsorção em série com 1,0 cm de diâmetro interno (buretas em vidro borossilicato com capacidade de 50 mL). A solução de alimentação foi armazenada em barrilhete de PVC com capacidade de 10 L. As vazões foram controladas por meio de bombas dosadoras peristálticas (modelos BPM 301 e 302, Allifer). Os ensaios de adsorção foram executados em fluxo contínuo com descarga livre, conforme instalação experimental esquematizada na Figura 2.

Figura 2 -
Esquema da instalação experimental para os ensaios de adsorção do ácido 2,4-diclorofenoxiacético.

No preparo do carvão, seguiram-se as recomendações das normas ASTM D 6586-03 e ASTM D 3922-89 (ASTM, 1989). O leito de carvão foi apoiado em uma tela protegida por uma fina camada de lã de vidro, com o objetivo de evitar a passagem do adsorvente. O carvão molhado foi colocado cuidadosamente dentro das colunas, mantendo-se, durante a transferência, uma camada de água ultrapura acima do adsorvente. No topo da camada de carvão ativado, colocou-se uma fina camada de lã de vidro e algumas pérolas de vidro para evitar a flutuação de partículas e permitir a distribuição uniforme da solução de alimentação.

Após a montagem, as colunas foram alimentadas com água ultrapura em um fluxo ascendente com vazão de 2,0 mL.min^-1 para que as partículas do carvão se acomodassem e a presença de ar no leito fosse minimizada. A seguir, deixou-se passar água ultrapura em fluxo descendente na vazão estabelecida para o ensaio até a estabilização do sistema. Após a estabilização, as colunas foram alimentadas com as soluções de alimentação fortificadas com o 2,4-D.

As amostras foram coletadas em três pontos: entrada da primeira coluna e saídas da primeira e da segunda coluna. As primeiras coletas foram realizadas entre 60 e 90 minutos após o início dos ensaios, e as demais, a cada 2 horas em frascos âmbar de 100 mL. As amostras coletadas foram armazenadas em geladeira.

O ponto de ruptura foi definido como o ponto no qual foi alcançada a concentração máxima permitida para o 2,4-D, segundo a Portaria MS nº 2914 (BRASIL, 2011), que é de 30 µg.L^-1. As curvas de ruptura do 2,4-D foram construídas a partir dos dados obtidos nos ensaios de adsorção em amostras de água ultrapura e de água filtrada proveniente de ETA. Essas curvas foram expressas pela concentração de 2,4-D (em µg.L^-1) em função do volume de leito tratado (volume de água tratada em relação ao volume do leito de CAG).

Para a determinação da capacidade de adsorção (q_R), utilizou-se a Equação 7 (MHW, 2005).

$q_R=\frac{V}{M}\left(C_0-C_R\right)$ (7)

Na qual:

• q_R =  capacidade de adsorção no ponto de ruptura (mg de adsorvato/g de adsorvente);
• V =  volume da solução (L);
• M =  massa do adsorvente (g);
• C₀ =  concentração inicial do adsorvato em fase aquosa (mg.L^-1);
• C_R =  concentração do adsorvato em fase aquosa no ponto de ruptura (mg.L^-1).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização do carvão ativado granular e das amostras de água

As principais características apresentadas pelo CAG foram: densidade aparente 0,63 g.cm^-3, ASE de 530 m^-2.g^-1, volume total de microporos de 0,26 cm³.g^-1 com dimensão mínima de 6,14 Å, volume de mesoporos de 0,0471 cm³.g^-1 com dimensão máxima de 344,2 Å, número de iodo de 598 mg de iodo.g^-1, e o pH da água de lavagem igual a 9,19.

A American Water Works Association (AWWA, 2005) recomenda que os carvões utilizados em tratamento de água possuam área superficial variando de 650 a 1.000 m².g^-1. Contudo, Droste (1997) afirma que para os carvões ativados comerciais, esse valor varia de 500 a 1.600 m².g^-1.

De acordo com os resultados de caracterização, o carvão foi classificado como predominantemente microporoso, segundo os critérios da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) (BANSAL; GOYAL, 2005). Os microporos proporcionam alta capacidade de adsorção de moléculas de pequenas dimensões, tais como o 2,4-D, que possui largura de 2,074 Å. Em relação ao volume de microporos, o valor obtido encontra-se dentro da faixa sugerida por Bansal e Goyal (2005), que é de 0,15 a 0,70 cm³.g^-1. Em relação ao número de iodo e à densidade aparente, verificou-se que os valores obtidos estão de acordo os valores mínimos sugeridos pela AWWA (2005) para carvões a serem utilizados em ETAs, superiores a 500 e 0,25 g.cm^-3, respectivamente. A análise do infravermelho apresentou bandas na região de 1081 a 1085 cm^-1, que correspondem a grupamentos alcóolicos e fenólicos, justificando o pH básico de 9,19 encontrado para o carvão (BANSAL; GOYAL, 2005; SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2010).

Os ensaios foram realizados com dois tipos de água fortificadas com 2,4-D em concentração aproximada de 7.089 ± 104 µg.L^-1. As características das amostras de águas utilizadas para o preparo das soluções de alimentação encontram-se na Tabela 2.

Tabela 2 -
Características físico-químicas das amostras de água de alimentação.

Parâmetros	Unidades	Água ultrapura	Água filtrada mín.-máx.
pH	adimensional	6,8	5,6-6,7
Temperatura	°C	22 ± 1	20-22
Turbidez	uT	≤ 0,5	0,56-0,64
Cor verdadeira	uH	≤ 2,0	3-14
Alcalinidade	mg de CaCO3.L-1	-	10,3-20,9
Condutividade	µS.cm-1	-	55,6-58,4
Absorbância UV-254	adimensional	ALD	0,018-0,025
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético	µg.L-1	ALD	ALD

• ALD: abaixo do limite de detecção do método de extração em fase sólida por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de fotodiodo (EFS-CLAE-DAD).

Quantificação do 2,4-D

As análises para quantificação foram realizadas em cromatógrafo líquido e foi necessária uma etapa de extração em fase sólida para quantificação do 2,4-D. Os resultados encontrados para validação do método estão apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 -
Dados de validação para a quantificação do ácido 2,4-diclorofenoxiacético.

Parâmetros de validação
Linearidade (µg.L-1)	30-10.000
Limite de detecção (µg.L-1) - detector DAD	10,8
Limite de quantificação (µg.L-1) - detector DAD	36,0
Precisão (%)	1,46-2,84
Método EFS-CLAE-DAD
Recuperação em água destilada e deionizada (%)	102
Limite de detecção (µg.L-1) - água filtrada de ETA	0,61
Limite de quantificação (µg.L-1) -água filtrada de ETA	2,0
Recuperação em água filtrada de ETA (%)	110

• DAD: detector de arranjo de fotodiodo; EFS-CLAE-DAD: extração em fase sólida por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de fotodiodo; ETA: estação de tratamento de água.

Resultados dos ensaios de remoção de 2,4-D

Foram realizados dois ensaios com adição de 2,4-D nas amostras afluentes às colunas de adsorção. Um ensaio com amostra de água ultrapura e outro ensaio com água filtrada proveniente de ETA. Na Tabela 4, encontram-se as condições experimentais utilizadas. Considerando o limite do 2,4-D, definido pela Portaria MS nº 2.914 (BRASIL, 2011), o ponto de ruptura foi definido para a condição em que a concentração do agrotóxico alcançou o valor de 30 µg.L^-1. A capacidade de adsorção no ponto de ruptura foi avaliada utilizando a Equação 7. A condição de ruptura do leito foi avaliada também pela relação entre a concentração afluente (C₀) e a concentração efluente (C) representada por ­C/­C₀. Todos os ensaios foram encerrados considerando as condições de ruptura de 30 µg.L^-1 e alcance da perda de carga máxima no primeiro leito sem retrolavagem.

Tabela 4 -
Parâmetros experimentais dos ensaios.

Parâmetros	Água ultrapura		Água filtrada
	coluna 1	coluna 2	coluna 1	coluna 2
TCLV (min)	0,70	0,70	0,74	0,74
Vazão média (mL.min-1)	6,8 ± 0,7	6,8 ± 0,7	6,3 ± 0,4	6,3 ± 0,4
Taxa de aplicação superficial (m.h-1)	5,0	5,0	5,0	5,0
Diâmetro da coluna (cm)	1,0	1,0	1,0	1,0
Altura do leito (cm)	5,6	5,5	5,2	5,5
Massa de CAG (g)	2,9455	2,9456	2,9456	2,9455
Densidade do leito (g.cm-3)	0,67	0,68	0,72	0,68
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético no afluente (µg.L-1)	7.089 ± 104	-	7.029 ± 96	-
Duração do ensaio (min)	1.964	2009	-	-

• TCLV: tempo de contato do leito em vazio; CAG: carvão ativado granular.

O período total do ensaio em água ultrapura foi de 1.915 minutos (31 horas e 55 minutos), sendo esse tempo suficiente para alcançar a concentração de ruptura (30 µg.L^-1) no primeiro leito. O ensaio foi encerrado pelo alcance da perda de carga sem que o segundo leito alcançasse a ruptura. A ruptura no primeiro leito ocorreu em 1.349 minutos (22 horas e 29 minutos) para volume de água tratada por volume de CAG igual a 2.090 e C/C₀ igual a 0,004. O primeiro leito adsorveu, até o ponto de ruptura, 22,0 mg de 2,4-D por grama de CAG; e a concentração de 2,4-D no efluente do segundo leito foi 1,38 µg.L^-1. Salman, Njoku e Hameed (2011) estudaram a adsorção do 2,4-D em carvão ativado proveniente de palmeira com concentração de 2,4-D de 50 mg.L^-1 em microcolunas, vazão de 10 mL.min^-1 e altura de leito de 3 cm. Nessas condições, a capacidade de adsorção foi de 15,1 mg de 2,4-D por grama de CAG, com tempo de 270 minutos na condição de ruptura do leito em C/ C₀ igual a 0,05. A curva de ruptura para o ensaio em água ultrapura está representada na Figura 3.

Figura 3 -
Curva de ruptura do ácido 2,4-diclorofenoxiacético do primeiro leito obtida para o ensaio 1 (água ultrapura fortificada). Condições do ensaio: vazão de (6,7 ± 0,7) mL.min^-1; taxa de aplicação superficial de 5,0 m.h^-1; temperatura ambiente (22 ± 1º°C); pH (6,8); [2,4-D] = (7.089 ± 104) µg.L^-1.

Com relação aos mecanismos que governam a adsorção do 2,4-D no carvão ativado, ainda existem lacunas a serem preenchidas, pois para pH acima do pKa de 2,8 do 2,4-D, as moléculas estão carregadas negativamente, bem como a superfície do carvão ativado, indicando que outras variáveis não quantificadas por ligações eletrostáticas atuam na adsorção do 2,4-D. Resultados semelhantes foram encontrados por Aksu e Kabasakal (2004).

Considerando que a capacidade de adsorção em leito fixo depende das características do carvão ativado, das características do afluente, do pH da fase líquida, das características hidráulicas e físicas do sistema e da concentração do composto no afluente, os resultados apontam o CAG utilizado como promissor adsorvente a ser utilizado em sistemas de tratamento de água para abastecimento.

A relevância do ensaio em água natural filtrada diz respeito à consideração da presença de matéria orgânica em águas naturais e à influência que ela causa na capacidade adsortiva do 2,4-D. A curva de ruptura para o ensaio em água natural filtrada está representada na Figura 4.

Figura 4 -
Curva de ruptura do ácido 2,4-diclorofenoxiacético do primeiro leito obtida para o ensaio 2 (água filtrada de estação de tratamento de água fortificada). Condições do ensaio: vazão de (6,3 ± 0,4) mL.min^-1; taxa de aplicação superficial de 5,0 m.h^-1; temperatura (21 ± 1ºC); ­pH ­(5,6-­6,7); [2,4-D] = (7.029 ± 96) µg.L^-1.

No ensaio realizado com água filtrada de ETA, o ponto de ruptura do primeiro leito foi atingido no tempo de 567 minutos (9 horas e 27 minutos), para valor de volume de água/volume de CAG igual a 766, correspondendo à capacidade de adsorção de 7,4 mg de 2,4-D por grama de CAG, com valor de C/C₀ igual 0,004. No tempo de 567 minutos, a matéria orgânica, avaliada pela absorvância, foi adsorvida pelo carvão ativado na relação de C/C₀ igual a 0,24. O ensaio 2 foi finalizado antes que o ponto de ruptura fosse alcançado no segundo leito, com duração total de 1.964 minutos (32 horas e 44 minutos), sendo encerrado pela perda de carga no leito 1. Todas as amostras coletadas na saída do segundo leito apresentaram concentrações inferiores ao limite de quantificação do método analítico, ou seja, abaixo de 2,0 µg.L^-1.

A água filtrada proveniente de ETA possuía uma fração de MON que estava presente na água bruta, avaliada pelos parâmetros cor e absorvância, e que não foi removida após os processos de coagulação e filtração. O tamanho molecular dos ácidos húmicos é equivalente a uma esfera de 60 a 100 Å e dos ácidos fúlvicos, a uma esfera de 20 a 30 Å. Na coagulação, são removidas 58% das moléculas de MON de tamanho maior; e a fração restante tem acesso ao CAG (EBIE et al., 2001). As moléculas menores podem ocupar a região microporosa do CAG através da competição direta pelos sítios do carvão, e as maiores podem interferir no bloqueio dos poros do carvão (MATSUI et al., 2002; JARVIE et al., 2005).

Comparação entre os ensaios com água ultrapura e água filtrada

Na Figura 5, encontram-se as curvas de ruptura do 2,4-D dos ensaios com água ultrapura e com água natural e dados referentes à absorvância e condutividade para o primeiro leito. As curvas de ruptura foram representadas na ordenada pela relação entre a C₀ e C para discussão dos resultados considerando a presença de matéria orgânica.

Figura 5 -
Curvas de ruptura do ácido 2,4-diclorofenoxiacético, absorvância e condutividade para o primeiro leito dos ensaios 1 e 2. A linha pontilhada indica o valor de 30 µg.L^-1.

Para a condição definida por volume_água/volume_CAG igual a 1.000, com o carvão virgem, ocorreu maior adsorção do 2,4-D e da matéria orgânica avaliada como absorvância. A partir dessa condição, a taxa de adsorção diminui e tende a se tornar constante ao longo do tempo. Dehghani, Nasseri e Karamimanesh (2014) encontraram resultados semelhantes quando estudaram a influência do tempo, em ensaio de laboratório, na remoção de 2,4-D em CAG. O fenômeno foi explicado pela presença de grande quantidade de sítios disponíveis na superfície do carvão, contribuindo para a alta taxa de adsorção. Com o tempo, os sítios vão tornando-se indisponíveis e a taxa de adsorção é controlada pela taxa de migração do contaminante para canais mais profundos dos poros.

Comparando-se as curvas de ruptura para o primeiro leito, apresentadas na Figura 5, é possível verificar a influência da matéria orgânica presente na água filtrada da ETA. A tendência à saturação do carvão ocorre primeiro para a matéria orgânica avaliada como absorvância para a condição de C/C₀ igual a 0,2 e relação V_água/V_CAG superior a 733. Essa condição foi interpretada como responsável pela redução da capacidade de adsorção do 2,4-D em 67%, quando comparado com o ensaio realizado em amostra de água ultrapura fortificada com 2,4-D.

As moléculas de MON e de 2,4-D possuem tamanhos diferentes e ocupam sítios de adsorção também diferentes. As moléculas de MON ocupam os sítios de tamanhos maiores, tornando-os indisponíveis para o acesso das moléculas do 2,4-D, diminuindo a competição e sendo mais importante o fenômeno de bloqueio dos microporos ao longo do tempo. Os íons dissolvidos avaliados pela condutividade tiveram pequena fração adsorvida (C/C₀ máximo de 0,61), não comprometendo a adsorção do 2,4-D.

Para a adsorção do 2,4-D a partir da relação volume_água/volume_CAG superior a 2.750, iniciou-se uma aproximação das curvas de adsorção em água ultrapura e água filtrada com valores de C/C₀ próximos a 0,04. Essa condição não foi observada nos trabalhos experimentais de outros pesquisadores.

Apesar de a presença da MON ter interferido na capacidade de adsorção do 2,4-D, foi possível avaliar a capacidade de adsorção, em águas naturais, utilizando os testes adsortivos em microcolunas. Segundo Ersan et al. (2016), a capacidade de adsorção de contaminantes orgânicos em CAG em águas com presença de MON depende mais das propriedades físico-químicas e estruturais dos microcontaminantes e das características do adsorvato do que do tipo de MON; e os resultados obtidos no presente trabalho podem ser utilizados como referência para estudos iniciais de remoção de 2,4-D em ETAs para o material adsorvente utilizado. O CAG utilizado possui a capacidade de adsorver o 2,4-D em águas com presença de matéria orgânica para valor de volume de água/volume de CAG igual a 766, com capacidade de adsorção de 7,4 mg de 2,4-D por grama de CAG, produzindo efluente com concentração de 30 µg.L^-1, limite máximo permitido na Portaria MS nº 2.914/2011 (BRASIL, 2011).

CONCLUSÕES

O uso de sistemas RSSCT permitiu prever o desempenho do CAG para remoção do 2,4-D em águas com diferentes composições de MON e estimar o tempo de ruptura e a relação V_água/V_CAG para cada condição.

Ao se comparar os ensaios com água ultrapura e água filtrada proveniente de ETA, verificou-se que a presença de MON reduziu a capacidade de adsorção do 2,4-D pelo CAG em 66% para produção de efluente com concentração de 2,4-D inferior a 30 µg.L^-1. Para essa condição de ruptura, a capacidade de adsorção foi de 7,43 mg de 2,4-D por grama de CAG, sendo para a relação o ­V_água/­V_CAG estimado em 766.

O CAG mostrou-se efetivo para remoção do 2,4-D e o resultado poderá ser utilizado como avaliação inicial da capacidade de adsorção de leitos adsorventes para remoção do 2,4-D em águas naturais com a presença de matéria orgânica que apresente características semelhantes.

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• 1
  Reg. ABES: 182897

FONTE DE FINANCIAMENTO

• Financiadora de Estudos e Projetos (Finep) e Universidade Federal do Espírito Santo.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Ago 2019
• Data do Fascículo
  May-Jun 2019

Histórico

• Recebido
  19 Jul 2017
• Aceito
  13 Abr 2018