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Aplicação do dióxido de titânio como fotocatalisador na degradação do diuron: avaliação das variáveis operacionais e estudo mecanístico

Application of titanium dioxide as photocatalyst in diuron degradation: operational variables evaluation and mechanistic study

RESUMO

O diuron (DI) é um herbicida utilizado em culturas agrícolas para o controle de ervas daninhas que podem causar desde irritações na pele até problemas cancerígenos. Neste estudo, a fotocatálise heterogênea foi utilizada para a degradação do DI aplicando o dióxido de titânio (TiO2) como catalisador em um reator em batelada. Planejamentos experimentais foram realizados a fim de avaliar a influência do pH, da concentração do catalisador e do substrato, e de maximizar a degradação do DI. Depois de 3 horas de reação, foi possível observar que o pH foi a variável com maior influência na degradação do herbicida utilizando o TiO2 como catalisador. Com o estudo mecanístico foi possível propor que a degradação desse herbicida é realizada pelos radicais hidroxilas gerados da redução do O2. O modelo estatístico realizado neste estudo pode ser aplicado para o aprimoramento do processo de tratamento de efluentes industriais e agrícolas utilizando a fotocatálise heterogênea.

Palavras-chave:
fotocatálise; diuron; planejamento experimental; otimização

ABSTRACT

Diuron (DI) is a herbicide used in agricultural fields for weed control that can cause skin irritations and carcinogenic problems. In this study, heterogeneous photocatalysis was used for the degradation of the DI applying TiO2 as catalysts in a batch reactor. Experimental designs were performed to evaluate the influence of pH, catalyst concentration and substrate, also to maximize DI degradation results. After 3 hours of reaction, it was possible to observe that pH was the variable with the significant influence on the degradation of the DI using TiO2 as a catalyst. With the mechanistic study it was possible to propose that the degradation of this herbicide is carried out by the hydroxyl radicals generated from the O2 reduction. The statistical models performed in this study can be applied to improve the process of treatment of industrial and agricultural effluents using heterogeneous photocatalysis.

Keywords:
photocatalytic; diuron; experimental design; optimization

INTRODUÇÃO

Os herbicidas são compostos orgânicos utilizados em plantações para eliminar ervas prejudiciais às culturas agrícolas. O diuron (DI), por exemplo, é muito empregado em culturas de cana-de-açúcar, café, algodão, banana e abacaxi. Ele é considerado perigoso ao meio ambiente, medianamente tóxico e deve ser manuseado adequadamente. Além disso, pode causar problemas nos sistemas gastrintestinal e respiratório e irritações na pele. Em estudos realizados com animais em contato com esse herbicida foram observadas alterações no fígado, perda de peso e complicações nos filhotes (GIACOMAZZI; COCHET, 2004GIACOMAZZI, S.; COCHET, N. Environmental impact of diuron transformation: A review. Chemosphere, v. 56, n. 11, p. 1021-1032, 2004. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2004.04.061
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). Por ser considerado um herbicida com alto poder acumulativo, o DI é encontrado em solos, corpos hídricos e sedimentos.

A fotocatálise heterogênea é uma das alternativas que pode ser utilizada para degradação do DI, sendo usado no processo um semicondutor sólido que tem a capacidade de oxidar ou reduzir compostos orgânicos. O catalisador mais utilizado em processos oxidativos heterogêneos sob radiação é o dióxido de titânio (TIO2), pois não é poluidor, possui alta atividade de degradação, é estável e de fácil acesso comercial (RAO et al., 2017RAO, G.; ZHAO, H.; CHEN, J.; DENG, W.; JUNG, B.; ABDEL-WAHAB, A.; BATCHELOR, B.; LI, Y. FeOOH and Fe2O3 co-grafted TiO2 photocatalysts for bisphenol A degradation in water. Catalysis Communications, v. 97, p. 125-129, 2017. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2017.04.039
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2017.04...
).

Alguns fatores influenciam diretamente na conversão de compostos orgânicos utilizando a fotocatálise heterogênea, como a concentração do substrato, o pH e a natureza do oxidante (AHMED et al., 2011AHMED, S.; RASUL, M.G.; BROWN, R.; HASHIB, M.A. Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review. Journal of Environmental Management, v. 92, n. 3, p. 311-330, 2011. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2010.08.028
https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2010.0...
). Em um estudo de degradação dos pesticidas terbacil e 2,4,5-tribromoimidazol, foi observada a influência do pH relacionada diretamente nos seus percentuais de degradação (MUNEER; BAHNEMANN, 2002MUNEER, M.; BAHNEMANN, D. Semiconductor-mediated photocatalyzed degradation of two selected pesticide derivatives, terbacil and 2,4,5-tribromoimidazole, in aqueous suspension. Applied Catalysis B: Environmental, v. 36, n. 2, p. 95-111, 2002. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(01)00282-X
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). Outro estudo observou o efeito da concentração do catalisador, sendo essa uma variável relevante na degradação de quatro herbicidas (isoproturona, metobromuron, chlortoluron e chlorbromuron), observando-se uma correlação de direta proporcionalidade com o percentual de degradação (PARRA; OLIVERO; PULGARIN, 2002PARRA, S.; OLIVERO, J.; PULGARIN, C. Relationships between physicochemical properties and photoreactivity of four biorecalcitrant phenylurea herbicides in aqueous TiO2 suspension. Applied Catalysis B: Environmental, v. 36, n. 1, p. 75-85, 2002. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(01)00283-1
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). Esse fator também foi fundamental no estudo da degradação de outros compostos orgânicos, como os corantes (TARIQ et al., 2008TARIQ, M.A.; FAISAL, M.; SAQUIB, M.; MUNEER, M. Heterogeneous photocatalytic degradation of an anthraquinone and a triphenylmethane dye derivative in aqueous suspensions of semiconductor. Dyes and Pigments, v. 76, n. 2, p. 358-365, 2008. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2006.08.045
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). Nesse contexto, compreender o impacto dos parâmetros envolvidos em diferentes faixas de trabalho é fundamental para identificar as melhores condições experimentais, otimizando, assim, os resultados.

O teste ANOVA, por exemplo, é uma técnica de análise de variância utilizada para avaliar a influência de variáveis sobre os resultados e como ocorre a interação entre os fatores investigados. Por meio dela, é possível determinar qual o nível de significância (p) de cada fator, estabelecendo, assim, sua relação com a resposta analisada. Planejamentos experimentais são ferramentas importantes no estudo e na otimização de variáveis em um processo, e com eles é possível avaliar graficamente como se comportam as variáveis utilizando superfícies de respostas. Uma equação que relaciona todas as variáveis com a resposta que está sendo analisada pode ser prevista. Com o planejamento experimental também é possível determinar as condições ótimas para alcançar um valor máximo de resposta.

A degradação de compostos orgânicos por meio da fotocatálise heterogênea pode ser realizada por meio de radicais livres oxidantes (fotocatálise indireta) ou pela lacuna (fotocatálise direta), ambos produzidos na superfície do catalisador. Sequestrantes desses radicais e da lacuna podem ser utilizados para determinar quais espécies reativas são dominantes na degradação de compostos orgânicos nos sistemas reacionais (BHOI et al., 2018BHOI, Y.P.; BEHERA, C.; MAJHI, D.; EQUEENUDDIN, S.; MISHRA, B.G. Visible light-assisted photocatalytic mineralization of diuron pesticide using novel type II CuS/Bi2W2O9 heterojunctions with a hierarchical microspherical structure. New Journal of Chemistry, v. 42, n. 1, p. 281-292, 2018. https://doi.org/10.1039/C7NJ03390G
https://doi.org/10.1039/C7NJ03390G...
). Nesse contexto, o trabalho teve como objetivo avaliar a concentração do catalisador, o pH e a concentração do substrato, determinar condições ótimas na reação de degradação do DI em meio aquoso e seu mecanismo reacional.

METODOLOGIA

Reagentes

O TiO2 (Degussa P25, Evonik®) foi utilizado nas reações fotocatalíticas, e a água ultrapura foi utilizada no preparo da solução do herbicida. Para correção do pH, foram utilizadas soluções de NaOH (Isofar®) e de HCl (Qhemis®), ambas na concentração de 0,01 mol.L−1. O DI foi fornecido pela Sigma-Aldrich, e sua estrutura está representada na Figura 1.

Figura 1
Fórmula estrutural do diuron.

Reações fotocatalíticas

As reações foram realizadas em reator de vidro cilíndrico de 2 dm3 em modo batelada com controle de temperatura por circulação externa de água. O sistema possui um tubo de vidro borossilicato em sua parte central para acomodação de uma lâmpada de Xe de 35 W (350 a 800 nm) (MARQUES, 2005MARQUES, L.S.B. Estruturas de reatores eletrônicos para lâmpadas de descarga de xenon. 154f. Tese (Doutorado em Engenharia Elétrica) – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2005.). O catalisador (Degussa P25) absorve radiação de 200 a 400 nm (RAO et al., 2012RAO, T.S.; SEGNE, T.A.; SUSMITHA, T.; KIRAN, A.B.; SUBRAHMANYAM, C. Photocatalytic degradation of dichlorvos in visible light by Mg2+ - TiO2 nanocatalyst. Advances in Materials Science and Engineering, v. 2012, 168780, 2012. https://doi.org/10.1155/2012/168780
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), o que possibilita sua ativação pela lâmpada de Xe entre 350 e 400 nm, já que o vidro borossilicato absorve a radiação abaixo de 350 nm (TEIXEIRA; CANELA, 2007TEIXEIRA, S.C.G.; CANELA, M.C. Degradação do pesticida padron® por processos fotoquímicos utilizando luz artificial e solar. Química Nova, v. 30, n. 8, p. 1830-1834, 2007. https://doi.org/10.1590/S0100-40422007000800007
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).

A degradação do DI a 27°C foi realizada em meio aquoso e com saturação de O2 por 30 minutos de reação no escuro. Na degradação do DI, o pH (2 e 10), a concentração do herbicida (5 e 20 mg.L−1) e a concentração do catalisador (1 e 4 g.L−1) foram avaliados em um tempo reacional de 3 horas. Os valores das variáveis experimentais nesses ensaios correspondem às faixas de trabalho próximas às executadas em outros estudos (BAMBA et al., 2008BAMBA, D.; ATHEBA, P.; ROBERT, D.; TROKOUREY, A.; DONGUI, B. Photocatalytic degradation of the diuron pesticide. Environmental Chemistry Letters, v. 6, n. 3, p. 163-167, 2008. https://doi.org/10.1007/s10311-007-0118-x
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, 2015BAMBA, D.; COULIBALY, M.; FORT, C.I.; COTEŢ, C.L.; PAP, Z.; VAJDA, K.; ZORO, E.G.; YAO, N.A.; DANCIU, V.; ROBERT, D. Synthesis and characterization of TiO2/C nanomaterials: Applications in water treatment. Physica Status Solidi (B), v. 252, n. 11, p. 2503-2511, nov. 2015. https://doi.org/10.1002/pssb.201552219
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; MINELGAITE et al., 2017MINELGAITE, G.; NIELSEN, A.H.; PEDERSEN, M.L.; VOLLERTSEN, J. Photodegradation of three stormwater biocides. Urban Water Journal, v. 14, n. 1, p. 53-60, 2017. https://doi.org/10.1080/1573062X.2015.1076489
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).

Planejamento experimental

Os ensaios fotocatalíticos foram executados mediante planejamento fatorial em função das variáveis independentes: pH, concentração do substrato orgânico e concentração do catalisador, permitindo melhor compreensão da influência de tais variáveis na conversão do DI. O planejamento experimental avaliou três variáveis em dois níveis, baixo (-1) e alto (+1) e um ponto central (0), correspondendo a um total de nove experimentos (23 + 1).

Os dados resultantes do planejamento foram avaliados por meio do programa Statistica 10®. Para determinar o ponto ótimo nos planejamentos, foi utilizada a função de desejabilidade existente no programa. A Tabela 1 apresenta as variáveis experimentais e seus níveis segundo o planejamento experimental aplicado.

Tabela 1
Planejamento experimental das variáveis independentes na fotocatálise do diuron em meio aquoso.

Aplicando a metodologia de superfície de resposta (MSR), os resultados foram ajustados a um modelo polinomial de primeira ordem empírico usando as três variáveis, conforme demonstrado na Equação 1:

(1) Y = β 0 + β 1 A + β 2 B + β 3 C + β 12 AB + β 13 AC + β 23 BC

Em que:

Y = resposta (degradação percentual);

β0 = intercepto;

β1, β2 e β3 = coeficientes das variáveis independentes;

β12, β13 e β23 = coeficientes das interações entre as variáveis.

Análises

O substrato orgânico foi monitorado via cromatografia líquida (HPLC/UV-VIS, Thermo) em coluna C18 (Phenomenex, 25 cm × 4,6 mm × 5 µm), com a seguinte composição de fase móvel: 50% acetonitrila, 50% água, fluxo de 0,5 mL.min−1, no comprimento de onda de 211 nm. A curva de calibração foi preparada em solução aquosa e levantada pelo método do padrão externo.

Os níveis de conversão para as reações do DI foram calculados conforme a Equação 2:

(2) C ( % ) = [ ( C i C t ) / C i ] × 100

Em que:

Ci = concentração do substrato inicial (mg.L−1);

Ct = concentração no tempo t (mg.L−1).

Investigação mecanística

Para elucidar o mecanismo de degradação do DI via fotocatálise heterogênea, agentes sequestrantes foram usados a fim de propor uma rota preferencial entre o catalisador sobre o DI. Os agentes utilizados foram o metanol, o ácido ascórbico e o EDTA como sequestrantes do radical hidroxila (HO°), do radical superóxido (O2°-) e da lacuna (hbv+), respectivamente. A influência do O2 foi avaliada com a sua substituição pelo N2. As condições empregadas nos ensaios para a investigação mecanística foram: concentração do catalisador de 1 g.L−1, concentração do substrato de 20 mg.L−1 e pH 10, em tempo reacional de 3 horas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A significância estatística foi calculada pelo teste F, o qual identifica se alguma variável possui influência significativa no modelo (AMBROSIO et al., 2017AMBROSIO, E.; LUCCA, D.L.; GARCIA, M.H.B.; SOUZA, M.T.F.; FREITAS, T.K.F.S.; SOUZA, R.P.; VISENTAINER, J.V; GARCIA, J.C. Optimization of photocatalytic degradation of biodiesel using TiO2/H2O2 by experimental design. Science of the Total Environment, v. 581-582, p. 1-9, 2017. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.11.177
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). O modelo proposto apresentou significância aos dados experimentais, sendo o valor de F obtido (Fexp. = 102,5) muito superior ao seu respectivo valor tabelado (Ftab. = 19,33). Para avaliar o efeito das variáveis, o teste ANOVA determina, por meio de p, se uma variável isolada ou suas interações têm influência na resposta (p < 0,05). Com os resultados obtidos pelo teste ANOVA, indicados na Tabela 2, foi possível inferir que as superfícies de resposta não possuem curvatura em razão de p ser superior a 0,05. Esse fato demonstrou que a superfície é plana e que um modelo de primeira ordem é adequado para ser utilizado. Além disso, o pH possui influência significativa no planejamento experimental.

Tabela 2
Resultados ANOVA para a oxidação do diuron em meio aquoso.

A Tabela 3 apresenta os resultados experimentais e previstos derivados do modelo proposto, além do resíduo entre eles, sendo observada boa correlação entre os dados reais e os estimados. O planejamento estatístico utilizado apresenta nível de confiança de 95%, e o coeficiente de correlação obtido foi de 0,9968.

Tabela 3
Planejamento experimental 23 na oxidação do Diuron em meio aquoso.

A função resposta gerada para a degradação (%) do DI com o TiO2 em meio aquoso, utilizando a Equação 1, é apresentada na Equação 3, em que A, B e C são as variáveis estudadas no processo. A partir dela, foi possível observar que o pH (A) possui uma correlação positiva (direta) com o percentual de degradação do DI.

(3) Y ( % ) = 37 , 81 + 7 , 54 A 1 , 50 B 1 , 49 C 0 , 04 AB + 0 , 02 AC 0 , 06 BC

Efeito do pH

O pH foi a única variável com influência na degradação do DI utilizando o TiO2 como catalisador. Com o seu aumento, um acréscimo significativo da degradação do herbicida foi observado. Esse fenômeno pode ser explicado pela carga superficial do catalisador, representado pelo ponto de carga zero (pcz). Para o TiO2, o pcz assume valor de 6,25 (DENG et al., 2012DENG, J.; SHAO, Y.; GAO, N.; DENG, Y.; TAN, C.; ZHOU, S.; HU, X. Multiwalled carbon nanotubes as adsorbents for removal of herbicide diuron from aqueous solution. Chemical Engineering Journal, v. 193-194, p. 339-347, 2012. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.04.051
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), levando à presença de cargas superficiais positivas (TiOH2+) ou negativas (TiO) em pH do meio inferior ou superior ao seu pcz, respectivamente. Sendo o DI passível de protonação em seu grupamento amida, sua estrutura molecular é dependente do pH do meio (DI + H+ ° HDI+). A Figura 2 apresenta o perfil de distribuição de espécies do DI em função do pH, elaborado a partir do valor da sua constante de acidez da forma protonada (pKa = 3,7) (DENG et al., 2012DENG, J.; SHAO, Y.; GAO, N.; DENG, Y.; TAN, C.; ZHOU, S.; HU, X. Multiwalled carbon nanotubes as adsorbents for removal of herbicide diuron from aqueous solution. Chemical Engineering Journal, v. 193-194, p. 339-347, 2012. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.04.051
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).

Figura 2
Distribuição das espécies do diuron em função do pH.

Os ensaios de degradação do DI pelo TiO2 em pH 2 apresentaram níveis de conversão inferiores aos reportados em pH 6 e 10. Esse menor desempenho em meio ácido ocorre em razão da baixa interação no processo adsortivo entre o TiO2 e o herbicida, uma vez que ambos estão positivamente carregados nesse valor de pH (pH < pcz, pH < pKa), o que leva a uma repulsão eletrostática e à baixa afinidade de adsorção.

Como as reações fotocatalíticas dependem de uma prévia adsorção do substrato na superfície do catalisador, tal etapa é fundamental para bons resultados de conversão (MELO et al., 2009MELO, S.A.S.; TROVÓ, A.G.; BAUTITZ, I.R.; NOGUEIRA, R.F.P. Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados. Química Nova, v. 32, n. 1, p. 188-197, 2009. https://doi.org/10.1590/S0100-40422009000100034
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). Essa correlação positiva entre o pH e a oxidação do DI também foi observada em outros estudos (MACHUCA-MARTÍNEZ; COLINA-MÁRQUEZ, 2011MACHUCA-MARTÍNEZ, F.; COLINA-MÁRQUEZ, J.A. Effect of the initial pH and the catalyst concentration on TiO2-based photocatalytic degradation of three commercial pesticides. Ingeniería y Desarrollo, v. 29, n. 1, p. 84-100, 2011.; PIRILÄ et al., 2015PIRILÄ, M.; SAOUABE, M.; OJALA, S.; RATHNAYAKE, B.; DRAULT, F.; VALTANEN, A.; HUUHTANEN, M.; BRAHMI, R.; KEISKI, R.L. Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Wastewater. Topics in Catalysis, v. 58, n. 14, p. 1085-1099, 2015. https://doi.org/10.1007/s11244-015-0477-7
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).

Os gráficos de superfície nas Figuras 3 e 4 mostram como o pH está relacionado com os outros fatores (concentração do substrato e catalisador), evidenciando sua forte influência positiva sobre a conversão.

Figura 3
Superfície de resposta de degradação em função do pH e da concentração inicial de Diuron.
Figura 4
Superfície de resposta de degradação em função do pH e da concentração de catalisador.

Concentração do substrato

A Equação 3 gerada permitiu verificar uma correlação negativa (inversa) entre a concentração do substrato e o percentual de conversão do herbicida. Esse fenômeno pode ocorrer em razão de uma provável produção insuficiente de radicais hidroxilas no sistema reacional frente à elevada concentração do herbicida, incapacitando um melhor desempenho de oxidação em maiores concentrações do DI. O radical hidroxila (HO°) possui elevado potencial de redução (E° = 2,8 V), o que lhe confere capacidade de degradação de diversos compostos orgânicos a níveis de mineralização (CO2 + H2O) ou quebra da molécula em espécies mais simples (ARAÚJO et al., 2016ARAÚJO, K.S.; ANTONELLI, R.; GAYDECZKA, B.; GRANATO, A.C.; MALPASS, G.R.P. Processos oxidativos avançados: uma revisão de fundamentos e aplicações no tratamento de águas residuais urbanas e efluentes industriais. Ambiente e Água, v. 11, n. 2, p. 387-401, 2016. https://doi.org/10.4136/ambi-agua.1862
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). Diante disso, um aumento da concentração do catalisador ou redução da concentração do substrato pode favorecer um acréscimo do percentual de oxidação do DI.

Concentração do catalisador

A energia gerada pela irradiação UV no catalisador ativa o TiO2, gerando um par elétron/lacuna (e/h+), conforme indicado na Equação 4 (THIND; KUMARI; JOHN, 2018THIND, P.S.; KUMARI, D.; JOHN, S. TiO2/H2O2 mediated UV photocatalysis of Chlorpyrifos: Optimization of process parameters using response surface methodology. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 6, n. 3, p. 3602-3609, 2018. https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.05.031
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):

(4) TiO 2 + hv TiO 2 ( e ) + TiO 2 ( h + )

Esses elétrons e lacunas são capazes de produzir radicais hidroxilas por meio da redução ou da oxidação de espécies previamente adsorvidas na superfície do catalisador, como O2 e H2O, respectivamente (THIND; KUMARI; JOHN, 2018THIND, P.S.; KUMARI, D.; JOHN, S. TiO2/H2O2 mediated UV photocatalysis of Chlorpyrifos: Optimization of process parameters using response surface methodology. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 6, n. 3, p. 3602-3609, 2018. https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.05.031
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). Assim, é previsto que o aumento da concentração do catalisador promova maior produção de radicais hidroxilas e aumente o percentual de degradação do substrato. Porém, neste estudo, com o incremento da dosagem de catalisador, houve uma redução na oxidação do DI. Esse fenômeno pode ter ocorrido em razão da opacidade da suspensão aquosa com presença dos catalisadores sólidos, o que leva à redução da transmitância da solução e, consequentemente, à menor eficiência de excitação do material, tornando essa variável um limitante na degradação do herbicida. Essa correlação negativa foi similarmente observada utilizando outros compostos orgânicos (GAD-ALLAH; ALI; BADAWY, 2011GAD-ALLAH, T.A.; ALI, M.E.M.; BADAWY, M.I. Photocatalytic oxidation of ciprofloxacin under simulated sunlight. Journal of Hazardous Materials, v. 186, n. 1, p. 751-755, 2011. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.11.066
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.1...
; HAYAT et al., 2011HAYAT, K.; GONDAL, M.A.; KHALED, M.M.; AHMED, S.; SHEMSI, A.M. Nano ZnO synthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneous photocatalytic removal of phenol from water. Applied Catalysis A: General, v. 393, n. 1-2, p. 122-129, 2011. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.11.032
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.11...
; RAUF; MEETANI; HISAINDEE, 2011RAUF, M.A.; MEETANI, M.A.; HISAINDEE, S. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals. Desalination, v. 276, n. 1-3, p. 13-27, 2011. https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.03.071
https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.03....
; YOU-JI; WEI, 2011YOU-JI, L.; WEI, C. Photocatalytic degradation of Rhodamine B using nanocrystalline TiO2 – zeolite surface composite catalysts: effects of photocatalytic condition on degradation efficiency. Catalysis Science & Technology, v. 1, n. 5, p. 802-809, 2011. https://doi.org/10.1039/C1CY00012H
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).

Otimização e desejabilidade

Com o planejamento estatístico, além de avaliar a influência das variáveis, foi possível determinar uma condição que maximize os resultados por meio da função de desejabilidade expressa pelo programa estatístico. A Figura 5 apresenta o perfil dos valores previstos e otimizados dos três parâmetros estudados no processo de degradação do DI em meio aquoso utilizando o TiO2 como catalisador. A condição reacional que oferece melhor desempenho à aplicação do TiO2 como catalisador é em pH 9,94, concentração do DI em 5 mg.L−1 e dosagem de catalisador em 1 g.L−1.

Figura 5
Perfil dos valores previstos/otimizados e da desejabilidade para o planejamento experimental utilizando o dióxido de titânio como catalisador.

Mecanismo fotocatalítico

Para determinar o mecanismo fotocatalítico no sistema em estudo, foram realizados experimentos com a adição de agentes sequestrantes de radicais e lacunas. Os ensaios foram realizados usando TiO2 como fotocatalisador. Na Figura 6, são apresentados os percentuais de conversão do DI utilizando os agentes sequestrantes.

Figura 6
Degradação fotocatalítica do diuron pelo dióxido de titânio na presença de agentes sequestrantes.

Utilizando o TiO2 como catalisador e com fluxo de O2 por 30 minutos, observou-se 100% de conversão do DI ao final de 3 horas. A adição do metanol, que é um sequestrante de hidroxila (XIANG; YU; JARONIEC, 2011XIANG, Q.; YU, J.; JARONIEC, M. Enhanced photocatalytic H2-production activity of graphene-modified titania nanosheets. Nanoscale, v. 3, n. 9, p. 3670-3678, 2011. https://doi.org/10.1039/C1NR10610D
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), reduziu para 0,08% o desempenho fotocatalítico. Esse resultado sugere que o processo de oxidação desse herbicida utilizando o TiO2 como catalisador é promovido pelo radical hidroxila. Como na presença do O2 ocorre a formação do radical superóxido (O2), foi realizada uma reação utilizando o ácido ascórbico, já que este possui a capacidade de sequestrar esse radical (MOLLA et al., 2017MOLLA, A.I.; TATEISHI, I.; FURUKAWA, M.; KATSUMATA, H.; SUZUKI, T.; KANECO, S. Evaluation of Reaction Mechanism for Photocatalytic Degradation of Dye with Self-Sensitized TiO2 under Visible Light Irradiation. Open Journal of Inorganic Non-metallic Materials, v. 7, n. 1, p. 1-7, 2017. https://doi.org/10.4236/ojinm.2017.71001
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). A adição desse ácido também reduziu significativamente o percentual de degradação do DI, sugerindo a importância do radical superóxido nas reações de oxidação do herbicida. O O2 é fonte de O2°- e é responsável por manter os pares de elétrons/lacunas separados. Para avaliar sua influência, foi realizada uma reação com a saturação de N2 por 30 minutos, a fim de remover esse gás. Os resultados apresentados na Figura 6 não permitem afirmar que todo o O2 foi removido e, provavelmente, por isso que a redução do percentual de degradação tenha sido menor em comparação com o ácido ascórbico.

Por fim, o EDTA foi utilizado como sequestrante de lacunas, já que essas são responsáveis pela oxidação direta das espécies adsorvidas (ZHOU et al., 2011ZHOU, J.; DENG, C.; SI, S.; SHI, Y.; ZHAO, X. Study on the effect of EDTA on the photocatalytic reduction of mercury onto nanocrystalline titania using quartz crystal microbalance and differential pulse voltammetry. Electrochimica Acta, v. 56, n. 5, p. 2062-2067, 2011. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.11.047
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). Com sua utilização, não houve redução significativa no percentual de degradação do DI, evidenciando, assim, que o mecanismo de oxidação direta não prevalece no processo de oxidação do DI. Com essas observações, foi possível propor que o mecanismo de degradação do DI ocorra pela formação dos radicais hidroxilas gerados pelo O2. As Equações de 5 a 11 esclarecem esse fenômeno (SOUZA et al., 2018SOUZA, E.F.; PORTO, M.B.; POMPERMAYER, N.B.; BERGAMO, M.H.S. Comparação dos processos de síntese e do desempenho de fotocatalisadores para a degradação do corante rodamina B. Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 23, n. 4, p. 791-799, 2018. https://doi.org/10.1590/s1413-41522018149826
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; WANG; XU, 2012WANG, J.L.; XU, L.J. Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: Formation of Hydroxyl Radical and Application. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, v. 42, n. 3, p. 251-325, 2012. https://doi.org/10.1080/10643389.2010.507698
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).

(5) O 2 + e BC O 2
(6) O 2 + H + HO 2
(7) HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2
(8) O 2 + HO 2 HO 2 + O 2
(9) HO 2 + H + H 2 O 2
(10) H 2 O 2 + e BC HO + OH
(11) H 2 O 2 + O 2 HO + OH + O 2

Com a adição do metanol, há o sequestro do radical hidroxila oriundo da oxidação da água pela lacuna e das reações em cadeia do radical superóxido gerado da redução do O2. Por outro lado, com a adição do ácido ascórbico foi possível formar radical hidroxila pela lacuna, porém é possível observar que essa formação não foi suficiente para degradar boa parte do DI (0,72%). Estando a lacuna mascarada, a formação do radical hidroxila só é possível pela redução do O2. Como foi observado alto percentual de degradação do DI com a lacuna mascarada, é possível inferir que a formação do radical hidroxila pela lacuna é bastante inferior ao formado pelo O2. As Equações 12 e 13 mostram a formação do radical hidroxila pela lacuna na banda de valência (bv), tanto pela água adsorvida quanto pelo grupo OH na superfície do TiO2 (WANG; XU, 2012WANG, J.L.; XU, L.J. Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: Formation of Hydroxyl Radical and Application. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, v. 42, n. 3, p. 251-325, 2012. https://doi.org/10.1080/10643389.2010.507698
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).

(12) H 2 O ( ads ) + h bv    + HO + H +
(13) OH ( sup ) + h bv    + HO

A rota de degradação do DI foi proposta em um estudo por um mecanismo reacional utilizando o CuS/Bi2W2O9 como catalisador (BHOI et al., 2018BHOI, Y.P.; BEHERA, C.; MAJHI, D.; EQUEENUDDIN, S.; MISHRA, B.G. Visible light-assisted photocatalytic mineralization of diuron pesticide using novel type II CuS/Bi2W2O9 heterojunctions with a hierarchical microspherical structure. New Journal of Chemistry, v. 42, n. 1, p. 281-292, 2018. https://doi.org/10.1039/C7NJ03390G
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). Primeiramente, os radicais hidroxila atacam o DI, formando um produto com maior peso molecular. Esse produto sofre uma desalogenação e perde os íons Cl. Logo em seguida, duas oxidações são possíveis: dos grupos alquila e a decomposição em N-dimetilureia e N-metilcloroanilina. Após a oxidação do grupo alquila, ocorre a sua decomposição em anilina. O N-dimetilureia é oxidado em bis (hidroximetil) ureia. Por fim, a anilina, o bis (hidroximetil) ureia e o N-metilcloroanilina podem ser mineralizados, formando íons Cl, NO3, NH4+, CO2 e H2O. A Figura 7 apresenta um mecanismo reacional proposto para a degradação fotocatalítica do DI em meio aquoso.

Figura 7
Rota de degradação fotocatalítica do diuron em meio aquoso.

CONCLUSÕES

Com este estudo, foi possível identificar as condições ótimas de trabalho com alta eficiência e avaliar a influência de cada variável no planejamento experimental para os catalisadores empregados. O pH foi a variável com influência significativa no planejamento experimental utilizando o TiO2 como catalisador. Os grandes percentuais de oxidação do DI aumentam a visibilidade do processo fotocatalítico para a degradação de pesticidas. Com o avanço da pesquisa em fotocatálise, esse processo oxidativo pode ser ampliado em maior escala de volume. Além disso, o processo de mineralização do DI (conversão em CO2 e H2O) deve ser investigado a fim de encontrar condições reacionais para evitar que sejam produzidos compostos indesejáveis na sua oxidação.

  • Financiamento: nenhum.

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    17 Mar 2021
  • Data do Fascículo
    Jan-Feb 2021

Histórico

  • Recebido
    25 Mar 2019
  • Aceito
    11 Out 2019
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