Influência da polaridade de pesticidas não-iônicos sobre sua sorção em um latossolo

Influence of the polarity of non-ionic pesticides on their sorption by a latosoil

Resumos

Investigou-se a influência da polaridade de pesticidas não-iônicos sobre sua sorção em material do horizonte A de um Latossolo Vermelho Acriférrico típico. Foram estudados treze pesticidas, abrangendo uma ampla faixa de polaridade, expressa na forma do coeficiente de partição do composto entre n-octanol e água (Kow). Foram obtidas as isotermas de sorção dos pesticidas, agitando-se subamostras do solo com soluções aquosas dos mesmos, sendo suas determinações quantitativas feitas por cromatografia líquida de alta eficiência. As isotermas de sorção dos pesticidas revelaram-se bem ajustadas ao modelo de Freundlich, com seus valores de coeficiente de sorção (Kf) variando de 0,2 a 202 mL.nmol-1. Os valores de log Kf e de log Kow dos pesticidas mostraram-se linearmente correlacionados (R² = 0,87), indicando que a partição hidrofóbica na matéria orgânica foi o principal mecanismo de sorção dos compostos no solo. Para a maioria dos pesticidas, os valores de Kf obtidos foram maiores do que aqueles previstos pela equação de Briggs (1981), a qual relaciona o valor de Kf do pesticida com o seu valor de Kow e o teor de matéria orgânica do solo. Assim, os resultados mostraram que a referida equação, obtida em solos da Inglaterra, não é adequada para a previsão do valor de Kf de pesticidas no solo estudado, e que a natureza da matéria orgânica pode ser um importante fator a influenciar a sorção de pesticidas não-iônicos em solos.

Lixiviação; agrotóxico; solo

The sorption of thirteen non-ionic pesticides, with varying n-octanol/water partition coefficients (Kow), by soil material taken from the A horizon of an Acriferric Red Latosol was investigated. Sorption isotherms of the pesticides were determined by the shake flask method. The concentrations of the chemicals in aqueous solutions were measured by HPLC with UV detector. Sorption isotherms of all compounds fitted well the Freundlich model, with sorption coefficient (Kf) values ranging from 0,2 to 202 mL.nmol-1. Log Kf values were shown to be linearly correlated (R² = 0,87) with the log Kow values of the pesticides, revealing that hydrophobic partitioning onto organic matter was the dominant mechanism of their sorption by the studied soil. For most compounds, the observed Kf values were higher than those predicted by the Briggs (1981) equation, which relates the Kf of the pesticide to its Kow and to the content of organic matter in the soil. These results showed that this equation, which was obtained for soils from England, is not adequate do predict the Kf values of pesticides for the soil studied in this work, and that qualitative aspects of soil organic matter may be an important factor to affect the sorption of non-ionic pesticides by soils.

Leaching; agrochemicals; soil

CIÊNCIAS AGRÁRIAS

Influência da polaridade de pesticidas não-iônicos sobre sua sorção em um latossolo

Influence of the polarity of non-ionic pesticides on their sorption by a latosoil

Lenin Piasarolo^I; Renê Luís de Oliveira Rigitano^II; Mário César Guerreiro^III

^IEngenheiro Mecânico, Mestre em Agroquímica e Agrobioquímica, Professor - Departamento de Química/FAENG - Universidade Vale do Rio Doce/UNIVALE - Rua Israel Pinheiro, 2000 - Universitário - Cx. P. 295 - 35020-220 - Governador Valadares, MG - [e-mail]

^IIPhD. em Entomologia/Inseticidas, Professor Titular - Departamento de Entomologia/DEN - Universidade Federal de Lavras/UFLA - Cx. P. 3037 - 37200-000 - Lavras, MG - [e-mail]

^IIIDoutor em Química Inorgânica, Professor Adjunto - Departamento de Química/DQI - Universidade Federal de Lavras/UFLA - Cx. P. 3037 - 37200-000 - Lavras, MG - [e-mail]

RESUMO

Investigou-se a influência da polaridade de pesticidas não-iônicos sobre sua sorção em material do horizonte A de um Latossolo Vermelho Acriférrico típico. Foram estudados treze pesticidas, abrangendo uma ampla faixa de polaridade, expressa na forma do coeficiente de partição do composto entre n-octanol e água (Kow). Foram obtidas as isotermas de sorção dos pesticidas, agitando-se subamostras do solo com soluções aquosas dos mesmos, sendo suas determinações quantitativas feitas por cromatografia líquida de alta eficiência. As isotermas de sorção dos pesticidas revelaram-se bem ajustadas ao modelo de Freundlich, com seus valores de coeficiente de sorção (Kf) variando de 0,2 a 202 mL.nmol^-1. Os valores de log Kf e de log Kow dos pesticidas mostraram-se linearmente correlacionados (R² = 0,87), indicando que a partição hidrofóbica na matéria orgânica foi o principal mecanismo de sorção dos compostos no solo. Para a maioria dos pesticidas, os valores de Kf obtidos foram maiores do que aqueles previstos pela equação de Briggs (1981), a qual relaciona o valor de Kf do pesticida com o seu valor de Kow e o teor de matéria orgânica do solo. Assim, os resultados mostraram que a referida equação, obtida em solos da Inglaterra, não é adequada para a previsão do valor de Kf de pesticidas no solo estudado, e que a natureza da matéria orgânica pode ser um importante fator a influenciar a sorção de pesticidas não-iônicos em solos.

Termos para indexação: Lixiviação, agrotóxico, solo.

ABSTRACT

The sorption of thirteen non-ionic pesticides, with varying n-octanol/water partition coefficients (Kow), by soil material taken from the A horizon of an Acriferric Red Latosol was investigated. Sorption isotherms of the pesticides were determined by the shake flask method. The concentrations of the chemicals in aqueous solutions were measured by HPLC with UV detector. Sorption isotherms of all compounds fitted well the Freundlich model, with sorption coefficient (Kf) values ranging from 0,2 to 202 mL.nmol^-1. Log Kf values were shown to be linearly correlated (R² = 0,87) with the log Kow values of the pesticides, revealing that hydrophobic partitioning onto organic matter was the dominant mechanism of their sorption by the studied soil. For most compounds, the observed Kf values were higher than those predicted by the Briggs (1981) equation, which relates the Kf of the pesticide to its Kow and to the content of organic matter in the soil. These results showed that this equation, which was obtained for soils from England, is not adequate do predict the Kf values of pesticides for the soil studied in this work, and that qualitative aspects of soil organic matter may be an important factor to affect the sorption of non-ionic pesticides by soils.

Index terms: Leaching, agrochemicals, soil.

INTRODUÇÃO

Embora os pesticidas sejam insumos agrícolas de reconhecida importância, muitos dos compostos utilizados são tóxicos aos seres humanos e outros organismos não alvo, impondo a necessidade de estudos sobre o seu destino no ambiente.

Estudos sobre o transporte de pesticidas em solos são particularmente importantes, uma vez que foram detectados resíduos de alguns pesticidas no lençol freático, bem como em poços e minas d'água, em áreas agrícolas de vários países (KOLPIN et al., 1998; LEISTRA & BOESTEN, 1989; WALLS et al., 1996).

Tal forma de contaminação de recursos hídricos com resíduos de pesticidas decorre da lixiviação dos compostos no solo. Quanto menor o coeficiente de sorção do composto nos colóides do solo (Kd), maior é a sua lixiviação potencial. O valor de Kd pode ser determinado em laboratório, agitando-se uma amostra do solo com uma solução aquosa do pesticida. Em situação de equilíbrio tem-se: Kd = concentração do composto nos sólidos do solo / Concentração do composto na água.

Briggs (1981) determinou o valor de Kd de dezenas de pesticidas não-iônicos, em vários solos da Inglaterra, tendo observado uma estreita relação entre o valor de Kd do composto, sua polaridade, expressa na forma do seu coeficiente de partição entre n-octanol e água, e o percentual de matéria orgânica do solo (Kd = 0,045 . Kow^0,52. %M.O.). Essa relação tem sido amplamente usada para a previsão do valor de Kd de pesticidas não-iônicos em solos.

Contudo, Urzedo (2004) observou que os valores de Kd do inseticida tiametoxam em solos brasileiros foram bem maiores do que aqueles previstos pela equação de Briggs (1981). Como essa autora não investigou a sorção de outros pesticidas nos mesmos solos, não foi possível concluir se a discrepância entre os valores obtidos e aqueles previstos foi decorrente de alguma especificidade do tiametoxam ou se a equação de Briggs (1981) também não se aplicaria bem a outros pesticidas, no caso de solos brasileiros. Assim, este trabalho foi conduzido com os seguintes objetivos: determinar os valores de Kd de vários pesticidas não-iônicos, abrangendo uma ampla faixa polaridade (expressa na forma do coeficiente Kow), em material de um Latossolo Vermelho Acriférrico típico; avaliar a correlação entre os valores de Kd e os valores de Kow dos compostos e avaliar a aplicabilidade da equação de Briggs (1981) para a previsão da sorção desses pesticidas nesse solo.

MATERIAL E MÉTODOS

Coleta e preparo da amostra do solo

O solo utilizado no presente estudo foi um Latossolo Vermelho Acriférrico típico (LVwf), anteriormente denominado Latossolo Roxo, localizado no campus da Universidade Federal de Lavras-UFLA, em área com vegetação natural. Foram coletados cerca de 10 Kg de material do horizonte A, na camada de 0 a 15 cm. O material de solo coletado foi seco ao ar, passado em peneira com malha de 2 mm e acondicionado em saco plástico, o qual foi mantido aberto para permitir aeração. Três subamostras de 100 g de solo foram separadas e enviadas ao Departamento de Ciências do Solo da UFLA, para determinação do teor de matéria orgânica.

Pesticidas estudados

Foram estudados 13 pesticidas, cujos nomes comuns, fórmulas estruturais e classes são apresentadas na Tabela 1. Os compostos foram escolhidos de forma a abranger uma ampla faixa de polaridade, expressa na forma do coeficiente Kow do composto. Foram utilizados padrões analíticos dos compostos, obtidos junto às empresas fabricantes dos mesmos ou junto à Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US - EPA). Todos os padrões apresentavam especificação de pureza acima de 97%.

Determinação quantitativa dos pesticidas

Para a determinação dos compostos em solução aquosa foi utilizado um sistema de cromatografia líquida de alta eficiência - CLAE (Agilent, série 1100), com bomba isocrática e operando com detector de ultravioleta. Utilizouse uma coluna Lichrocart (25 cm de comprimento e 3 mm de diâmetro interno), preenchida com lichrospher RP-18, 5µm. O fluxo da fase móvel foi 0,3 mL.min^-1 para todos os compostos, porém, o comprimento de onda para detecção e a proporção de acetonitrila e água, utilizada como fase móvel, foram variáveis para os compostos (Tabela 2).

Coeficientes de partição dos pesticidas entre n-octanol e água

Os coeficientes de partição dos compostos entre n-octanol e água (Kow) foram determinados pelo método de agitação em frasco, seguindo-se os procedimentos descritos por Briggs (1981). Inicialmente foram preparadas as fases aquosas (água saturada com n-octanol) e orgânica (n-octanol saturado com água), por meio de agitação de água Milli-Q e n-octanol, em funil de separação, e subseqüente centrifugação de cada fase, a 1.900 g por 20 minutos, em tubos de centrifuga de vidro.

As proporções de n-octanol e água foram estabelecidas tendo como base valores de log Kow descritos na literatura para alguns dos compostos ou valores de log Kow estimados no caso de outros compostos, utilizando-se para tal o aplicativo ALOGPS 2.1 (TETKO & TANCHUK, 2002) o qual estima o log Kow dos compostos com base na sua fórmula estrutural.

Para a partição dos compostos procederam-se 100 inversões do funil de separação. Em seguida, após 10 minutos de repouso, coletaram-se 10 mL da fase aquosa, para centrifugação a 1.900 g por 20 minutos. A concentração dos compostos no n-octanol foi calculada com base na diferença entre as concentrações dos mesmos na fase aquosa antes e após a mistura com n-octanol, sendo essas concentrações determinadas por CLAE.

Isotermas de sorção

As isotermas de sorção foram determinadas pelo método de equilíbrio em lote, agitando-se subamostras do solo com soluções aquosas dos compostos em diferentes concentrações, à temperatura ambiente. Para efeito de padronização da força iônica das misturas de solo e solução aquosa dos compostos, estes foram diluídos em água contendo CaCl₂ na concentração 0,01 mol.L^-1.

Para cada pesticida utilizaram-se cinco concentrações, com duas repetições para cada uma. O volume de solução aquosa foi de 10 mL para todos os compostos, porém, em função da baixa solubilidade em água dos compostos mais lipofílicos e da baixa sorção esperada no caso dos compostos mais polares, as concentrações das soluções e as proporções solo:solução variaram entre os compostos, conforme Tabela 3.

As misturas de solo e solução aquosa dos compostos foram colocadas em frascos Erlenmayer (100mL), de vidro e com tampa, os quais foram submetidos à agitação, em mesa agitadora, por 4 horas.

A seguir, os frascos foram deixados em repouso por cerca de uma hora, quando foram coletados 5 mL da suspensão aquosa sobrenadante. Estes foram transferidos para um tubo de centrífuga de vidro e submetidos à centrifugação por 20 minutos, a 1.900 g. Uma alíquota do sobrenadante foi filtrada em filtro com membrana PTFE (0,45ìm) e submetida à análise por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). No caso dos compostos clorpirifós e fipronil, a fase aquosa foi misturada com acetonitrila, na proporção 1:1, anteriormente à filtragem, uma vez que foi constatada a retenção de parte desses compostos no filtro, quando tal procedimento não foi adotado. Para cada pesticida foi realizado um teste em branco, procedendo-se à agitação de subamostras de solo com solução aquosa de CaCl₂ a 0,01mol.L^-1, sem a presença do composto. Esse teste permitiu a identificação de possíveis interferentes na determinação quantitativa dos compostos e ajuste da fase móvel a ser utilizada na análise cromatográfica, de forma a se evitar a coincidência dos picos dos compostos com picos de substâncias interferentes.

A concentração de cada composto sorvida na subamostra de solo (Cs) foi calculada com base na diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio do composto na água (Ce), após o período de agitação. As isotermas de sorção foram obtidas ajustando-se os valores medidos à equação de Freundlich, na sua forma logarítmica log Cs = 1/n log Ce + log Kf , onde Kf (constante de Freundlich) e 1/n são as constantes da equação obtida para cada composto.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os coeficientes de partição dos pesticidas entre noctanol e água, obtidos pelo método de agitação em frasco, são apresentados na Tabela 4. No caso dos compostos cujos valores de log Kow encontram-se disponibilizados no Pesticide Manual (TOMLIN, 2000) e/ou no banco de dados Logkow^© (2005), foi constatada uma boa concordância entre os valores de log Kow obtidos neste trabalho e aqueles descritos nessas referências, com discrepância mais expressiva no caso do clorpirifós, em comparação com ambas as referências, e nos casos do metamidofós e imidacloprid, em comparação com os valores recomendados pelo banco de dados Logkow^© (2005). Com relação aos valores estimados pelo aplicativo ALOGPS 2.1 (TETKO & TANCHUK, 2002), a concordância com os valores obtidos foi apenas razoável, com diferenças bastante significativas nos casos do tiametoxam, vamidotiom sulfona, fipronil e clorpirifós.

As isotermas de sorção dos pesticidas no solo mostraram-se bem ajustadas ao modelo de Freundlich, com valores de R² acima de 0,99 para todos os compostos (Tabela 5).

Examinando-se a relação linear entre os valores de log Kf e de log Kow dos pesticidas (Figura 1), constatou-se um coeficiente de determinação (R²) igual a 0,87, confirmando a observação de outros autores (BURKHARD & KUEHL, 1986; CHIOU et al., 1977; FELSOT & DAHM, 1979; WOODBURN et al., 1992), de que a partição hidrofóbica é o principal mecanismo de sorção de compostos não-iônicos em solos. Os compostos imidacloprid e clorpirifós foram os que mais se afastaram da equação de regressão, indicando que outros mecanismos, além da partição hidrofóbica, podem estar envolvidos na sorção desses e outros pesticidas não-iônicos em solos.

Na Figura 1 é apresentada também a curva correspondente aos valores previstos pela equação de Briggs (1981) (Kd = 0,045 . Kow^0,52 . % MO), considerandose o teor de matéria orgânica verificado no solo (3,57 %). Briggs (1981) utilizou valores de Kd, ao invés de Kf, por ter determinado os coeficientes de sorção dos compostos em apenas uma concentração. Admitindo-se que os valores de Kd correspondem aos valores de Kf, é possível fazer-se uma comparação genérica entre os valores de Kf obtidos neste trabalho com aqueles previstos pela equação de Briggs (1981). Tal comparação revelou que a equação de Briggs (1981) proporcionou uma boa previsão do valor de Kf apenas para alguns compostos, subestimando o valor de Kf na maioria dos casos (Figura 1).

Briggs (1981) utilizou a relação de 1g de solo para 10mL de solução aquosa, enquanto que a relação solo: solução aquosa utilizada no presente trabalho foi variável. Tal variação não compromete a comparação feita entre as duas curvas de regressão, uma vez que Celis et al. (1999) observaram aumentos no valor de Kd do fungicida triadimefon (logKow=3,1) inferiores a 25%, quando a proporção solo:solução variou de 1:10 a 4:10 (g:mL). A discrepância entre a equação de Briggs (1981) e aquela obtida neste trabalho pode ser atribuída ao fato do autor ter estudado a sorção de compostos com log Kow > 1,0 na quase totalidade dos casos. Por outro lado, considerando que os coeficientes angulares das duas equações foram relativamente próximos (Figura 1), e que a sorção dos compostos ocorre principalmente na matéria orgânica, a diferença entre as equações pode estar relacionada a diferenças na natureza da matéria orgânica entre os solos utilizados por Briggs (1981) e aquele utilizado neste trabalho.

O valor de Kf é um importante parâmetro utilizado em programas computacionais para a previsão da lixiviação de pesticidas em solos e análise de risco da contaminação da água do subsolo com resíduos dos compostos. Uma vez que a equação de Briggs (1981) subestimou o valor de Kf da maioria dos compostos estudados neste trabalho, adequada para a previsão do valor de Kf de compostos estudos adicionais sobre a sorção desses e/ou outros não-iônicos nesses solos, tendo como base o valor de compostos, em vários solos brasileiros, seriam log Kow do composto e o teor de matéria orgânica do necessários para a definição de uma equação mais solo.

CONCLUSÕES

O grau de sorção de pesticidas não-iônicos em material do horizonte A de um Latossolo Vermelho Acriférrico típico revelou-se pouco variável em função da concentração do composto na fase aquosa, para uma ampla faixa de concentração.

A sorção dos pesticidas no solo foi influenciada pela polaridade dos mesmos, tendo sido constatada uma correlação linear positiva (R² = 0,87) entre o logaritmo do coeficiente de sorção do composto no solo (log Kf) e o logaritmo de seu coeficiente de partição entre n-octanol e água (log Kow).

O mecanismo dominante de sorção dos pesticidas no solo foi atribuído à partição hidrofóbica na matéria orgânica, contudo, os valores de log Kow dos compostos não refletiram com precisão os seus valores de log Kf no solo.

Os coeficientes de sorção dos pesticidas no solo estudado revelaram-se, na maioria dos casos, superiores aqueles previstos pela equação de Briggs (1981), a qual relaciona o valor de Kf do pesticida com seu valor de Kow e com o teor de matéria orgânica do solo. Essa observação mostra que a equação, obtida para solos da Inglaterra, não é adequada para uma previsão mais precisa da sorção de compostos não-iônicos no solo estudado, e que aspectos qualitativos da matéria orgânica podem influenciar apreciavelmente a sorção de compostos não-iônicos em solos.

(Recebido em 6 de junho de 2006 e aprovado em 11 de outubro de 2007)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  29 Jan 2009
• Data do Fascículo
  Dez 2008

Histórico

• Aceito
  11 Out 2007
• Recebido
  06 Jun 2006