Degradação do herbicida sulfentrazone em dois solos de Mato Grosso do Sul

Degradation of sulfentrazone herbicide in two soils of Mato Grosso do Sul State

GESTÃO E CONTROLE AMBIENTAL

Degradação do herbicida sulfentrazone em dois solos de Mato Grosso do Sul

Degradation of sulfentrazone herbicide in two soils of Mato Grosso do Sul State

Camila S. Brum^I; André A. Franco^II; Rômulo P. Scorza Júnior^III

^IPGRN/UEMS, CP 351, CEP 79804-970, Dourados, MS. Fone: (67) 3902 2652. E-mail: [e-mail]

^IIEmbrapa Agropecuária Oeste, CP 449, CEP 79804-970, Dourados, MS. Fone: (67) 3416-9772. E-mail: [e-mail]

^IIIEmbrapa Agropecuária Oeste, CP 449, CEP 79804-970, Dourados, MS. Fone: (67) 3416-9772. E-mail: [e-mail]

RESUMO

Realizou-se este trabalho com o objetivo de avaliar a degradação do herbicida sulfentrazone em dois solos (Latossolo Vermelho Distroférrico típico e Neossolo Quartzarênico Órtico típico) utilizados na cultura da cana-de-açúcar, em Mato Grosso do Sul, e avaliar também a influência da temperatura, umidade e profundidade na taxa de degradação. Os experimentos de degradação foram realizados utilizando-se solos incubados em diferentes condições de umidade (50 e 80% da capacidade de campo - CC), temperatura (30 e 40 ºC) e profundidade (0-30 e 50-70 cm). Os resultados das concentrações remanescentes do sulfentrazone no solo foram, em função do tempo, ajustados aos modelos de cinética de primeira ordem (SFO) e ao de cinética de primeira ordem para multicompartimentos (FOMC). O sulfentrazone foi menos persistente em condições de maior umidade (80% da CC), temperatura mais elevada (40 ºC) e em horizontes superficiais do solo (0-30 cm). A degradação do sulfentrazone para a maioria das condições estudadas foi melhor descrita pelo modelo FOMC. Os valores de meia-vida para o sulfentrazone nas diferentes condições de umidade, temperatura e profundidades avaliadas, variaram de 34 a 116 dias.

Palavras-chave: meia-vida, persistência, cana-de-açúcar, agrotóxicos

ABSTRACT

This study had the aim to evaluate sulfentrazone degradation in two soils (distroferric red Latossol and orthic quartzarenic Neosol) used for sugarcane production in Mato Grosso do Sul State and also to evaluate the influence of temperature, moisture and soil depth in the sulfentrazone degradation rates. Experiments were carried out using incubated soils at different soil moistures (50 and 80% field capacity - FC), temperatures (30 and 40 ºC) and depths (0-30 and 50-70 cm). Remaining sulfentrazone concentrations in soil as a function of time were adjusted to single first-order kinetics model (SFO) and also to the first-order multi-compartment kinetic model (FOMC). Sulfentrazone was less persistent in conditions of high soil moisture (80% FC), high temperature (40 ºC) and in the topsoil (0-30 cm depth). Sulfentrazone degradation was best described by FOMC model. Half-life values of sulfentrazone evaluated at different conditions of moisture, temperature and soil depths ranged from 34 to 116 days.

Key words: half-life, persistence, sugarcane, pesticides

INTRODUÇÃO

O consumo de agrotóxicos na cultura da cana-de-açúcar no Brasil teve um aumento substancial nos últimos anos, em função, principalmente, do crescente aumento da área plantada. Atualmente, a cana-de-açúcar é a terceira maior cultura consumidora de agrotóxicos no Brasil, sendo responsável, em 2010, por 9,6% do valor total das vendas (Ferreira et al., 2011). A expansão da cultura da cana-de-açúcar em Mato Grosso do Sul tem levado à reorganização do espaço produtivo local. Áreas antes destinadas ao cultivo de grãos e pastagens têm dado lugar ao cultivo da cana-de-açúcar; mais ainda, áreas com pastagens degradadas têm sido utilizadas para estabelecimento da cultura.

O conhecimento dos processos relacionados ao comportamento ambiental de agrotóxicos é importante para avaliar riscos de contaminação, sobretudo dos recursos hídricos (Armas et al., 2005; Silva et al., 2009; Mansilha et al., 2011; Shuai et al., 2012). Como um dos processos importantes, a degradação é fundamental para atenuação dos níveis de resíduos do agrotóxico no solo (Guo et al., 2000). Este processo se refere à quebra das moléculas do agrotóxico em compostos menores, de forma biótica ou abiótica tornando-as, na maioria dos casos, menos tóxicas que as moléculas originais. As propriedades físicas, químicas e biológicas do solo, tais como pH, textura, teor de carbono orgânico e atividade microbiana, são de grande importância no estudo da degradação de agrotóxicos no solo pois influenciam sua taxa de degradação (Dolaptsoglou et al., 2007; Mueller et al., 2010; Wang et al., 2010; Lourencetti et al., 2012).

O sulfentrazone é um herbicida pré-emergente do grupo químico ariltriazolinonas, que atua inibindo a enzima protoporfirinogênio oxidase, um intermediário importante na síntese da clorofila em plantas (Jacobs & Jacobs, 1987; Reddy & Locke, 1998). Pode ser aplicado em pré-plantio incorporado ou, preferencialmente, em pré-emergência, imediatamente após o plantio ou semeadura das culturas, no controle de várias espécies de plantas daninhas, mono e dicotiledôneas, em culturas de cana-de-açúcar, soja, café, eucalipto e fumo, além do seu uso em pátios industriais (Rodrigues & Almeida, 2005). O herbicida sulfentrazone tem-se revelado persistente em solos brasileiros (Martinez et al., 2008). Estudos anteriores revelaram que a meia-vida do sulfentrazone pode variar de 110 a 280 dias, dependendo do solo e das condições ambientais (Hatzios, 1998). Ohmes et al. (2000) relataram que a degradação microbiana é um mecanismo importante na dissipação do sulfentrazone uma vez que a degradação foi muito lenta em solos autoclavados.

Devido à falta de informações sobre o comportamento do sulfentrazone em solos agrícolas cultivados com cana-de-açúcar em Mato Grosso do Sul, é urgente a necessidade de um entendimento melhor de sua degradação possibilitando a elaboração de práticas que minimizem os riscos de contaminação. O presente estudo teve por objetivo avaliar a degradação do herbicida sulfentrazone em dois solos (Latossolo Vermelho Distroférrico típico e Neossolo Quartzarênico Órtico típico) representativos para a cultura de cana-de-açúcar em Mato Grosso do Sul e avaliar, também, a influência da temperatura, umidade e profundidade na taxa de degradação.

MATERIAL E MÉTODOS

Os solos foram coletados nos municípios de Dourados e Deodápolis, nos dias 13/10/2010 e 26/04/2011, respectivamente. O solo de Dourados foi coletado no campo experimental da Embrapa Agropecuária Oeste (22º 16' 29" 5; 54º 48' 51" W) e é classificado como Latossolo Vermelho Distroférrico típico (LVdf) de textura argilosa (Santos et al., 2006). Em Deodápolis o solo foi coletado em uma área de pastagem (22º 14' 46" 5; 54º 09' 22" W) e é classificado como Neossolo Quartzarênico Órtico típico (RQo) (Santos et al., 2006). Em cada amostragem foram retiradas oito subamostras ao acaso utilizando-se um trado holandês, nas profundidades de 0-30 e 50-70 cm, as quais foram misturadas e homogeneizadas para constituírem uma amostra composta para cada solo. Após a coleta as amostras foram secadas ao ar e na sombra, trituradas em moinho e peneiradas em malha de 2 mm. As análises físicas e químicas para a caracterização dos solos foram realizadas conforme Claessen (1997). Os atributos físicos e químicos de ambos os solos são apresentados na Tabela 1. Observa-se que os solos LVdf e RQo são contrastantes com relação à textura. O solo LVdf apresenta teores elevados de argila (739 e 772g kg^-1) nas duas profundidades, quando comparado ao RQo (72 e 89 g kg^-1). Outra diferença contrastante observada entre os solos é o teor de matéria orgânica sendo este superior nas duas profundidades no LVdf quando comparado ao RQo.

A determinação dos valores da capacidade de campo (CC) foi, em ambos os solos, baseada na curva de retenção de água no solo utilizando-se a umidade volumétrica correspondente a 10 kPa. A curva de retenção de água foi determinada em laboratório por meio de secagem em estufa a 105 ºC, por 24 h. Para coleta das amostras indeformadas utilizando-se aneis de 0,055 m de diâmetro e 0,04 m de altura, foram abertas trincheiras em cada local de amostragem (1 x 1 m e 2 m de profundidade). As amostras foram saturadas em laboratório até atingir saturação natural e submetidas às tensões de 10, 33, 50, 100, 300, 500, 1000 e 1500 kPa, utilizando-se câmara de Richards (Claessen, 1997).

Os valores de umidade volumétrica correspondentes a 50 e 80% da CC para o LVdf foram, respectivamente, de 0,17 e 0,27 cm³ cm^-3 na profundidade de 0-30 cm e 0,21 e 0,34 cm³ cm^-3 na profundidade de 50-70 cm. Para o RQo os valores de umidade volumétrica correspondentes a 50 e 80% da CC foram de 0,06 e 0,09 cm³ cm^-3, respectivamente, para ambas as profundidades.O controle da umidade nas amostras durante o experimento de degradação foi mantido a 50 e 80% da CC através da adição periódica de água ultrapura com auxílio de uma balança, até atingir o peso desejado em cada bequer.

Para incubação cerca de 50 g de solo secado ao ar, triturado e peneirado (2 mm) foram pesados e adicionados em béqueres. Alíquotas da solução de trabalho do herbicida sulfentrazone foram adicionadas separadamente ao solo em cada béquer, de modo a fornecer uma concentração de 3 µg do herbicida g^-1 de solo. Após a fortificação as amostras foram homogeneizadas com o uso de um bastão de vidro, visando distribuir uniformemente o herbicida no solo sendo, logo em seguida, ajustado seu teor de umidade com água ultrapura para 50 e 80% da CC. Os béqueres foram fechados na parte superior com papel alumínio contendo seis furos para manter a condição aeróbica. As amostras foram incubadas em incubadoras tipo BOD com condições controladas de temperaturas de 30 e 40 ºC, na ausência de luz. A umidade do solo foi mantida constante, pesando-se as amostras de solo diariamente e se repondo as perdas com adição de água ultrapura. Os experimentos foram conduzidos durante 100 dias, em triplicata, sendo as amostras retiradas das incubadoras nos tempos de 0, 7, 15, 30, 50, 76 e 100 dias após a fortificação.

O método de extração para amostras de solo foi adaptado de Ohmes & Mueller (1999). Amostras de solo (50 g) foram transferidas para erlenmeyer com tampa. Adicionaram-se 100 mL de metanol grau HPLC a cada amostra deixando-as em mesa agitadora operada a 216 rpm a 25 ºC, por 2 h. Após o término da agitação as amostras foram colocadas em repouso para decantação por 1 h. Parte da fração líquida (10 mL) foi retirada e centrifugada em ultracentrífuga refrigerada a 20 ºC, por 30 min a 2500 rpm. As amostras foram filtradas em filtro PTFE de 0,22 µm e armazenadas a -20 ºC.

Para a identificação e determinação quantitativa do sulfentrazone foi utilizado um cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE-DAD), modelo Varian 920-LC operando com detector de arranjo de diodos (DAD). A quantificação do composto foi realizada através da comparação das áreas dos picos nas amostras com a curva de calibração obtida com as injeções dos padrões analíticos.

A separação do analito foi feita em coluna de fase reversa C-18 Polaris (25 cm x 4,6 mm x 5 µm) e pré-coluna C-18 Polaris (2,5 cm x 4,6 mm x 5 µm). A eluição foi realizada em sistema gradiente com: 50% de acetonitrila e 50% de água acidificada (H₃PO₄ 0,1%) v/v de 0 a 10 min; 100% de acetonitrila de 10 a 21 min e 50% de acetonitrila e 50% de água acidificada (H₃PO₄ 0,1%) v/v de 21 a 30 min, com um fluxo de 1 mL min^-1. O tempo de análise foi de 30 min e o tempo de retenção do sulfentrazone, nessas condições, foi de 6 min e 11 s, mantidos os volumes de injeção em 20 µL. O comprimento de onda de leitura das amostras foi de 207 nm e a temperatura do forno da coluna de 35 ºC. As recuperações do sulfentrazone variaram de 95 a 110% para o solo LVdf e de 81 a 92% para o solo RQo. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,06 e 0,2 µg g^-1, respectivamente.

Os valores das quantidades remanescentes de sulfentrazone em função do tempo, para cada combinação de tipo de solo, umidade, temperatura e profundidade, foram ajustados ao modelo de cinética de primeira ordem (SFO) e ao modelo de cinética de primeira ordem para multicompartimentos (FOMC) proposto por Gustafson & Holden (1990). Para tal, utilizou-se o programa SigmaPlot^® versão 12.2 pelo método do ajuste de regressão não linear. O modelo SFO é dado por:

em que:

C - quantidade remanescente do sulfentrazone no solo, % da dose aplicada

C₀ - quantidade inicial aplicada, %

k - taxa de degradação, d^-1

t - tempo de incubação, d

O modelo FOMC é dado por:

em que:

α - parâmetro adimensional

β - parâmetro, d^-1

A qualidade do ajuste dos dados observados aos dois modelos testados foi feita com base na análise visual, no coeficiente de determinação (R²), no erro do teste chi-quadrado (Erro-χ²) (Focus, 2006), na significância dos parâmetros dos modelos pelo teste t a 5% e na análise dos resíduos padronizados (Neter et al., 1996). O teste χ² indica se o modelo é apropriado ou não para descrever os dados observados testando se as diferenças entre os valores observados e preditos são devidas ao acaso. Diante da possibilidade dos dois modelos testados serem considerados apropriados pelo teste χ², utilizaram-se os valores do Erro-χ² (%) conforme recomendado por Focus (2006), e dado por:

em que:

P - valores preditos das quantidades remanescentes de sulfentrazone no solo, %

O - valores observados das quantidades remanescentes de sulfentrazone no solo, %

- média das observações da quantidade remanescente de sulfentrazone no solo, %

χ²_tabelado - valor tabelado de χ² a 5%

Quanto menor o valor do Erro-χ² calculado pela Eq. 3 menor também será a incerteza assumida pelo modelo nos valores observados considerando-se que este tenha passado pelo teste χ², ou seja, que o modelo tenha sido considerado apropriado para descrever os dados observados. Assim, considerando que os dois modelos testados tenham passado pelo teste χ², aquele que resultar em menor valor do Erro-χ² será considerado mais robusto para descrever os dados observados.

Os valores de meia-vida (TD₅₀) do sulfentrazone foram estimados apenas para os tratamentos nos quais o tempo total de incubação do solo de 100 dias tenha sido suficiente para que as concentrações remanescentes tenham atingido 50% do total aplicado. As estimativas de TD₅₀ para os modelos SFO e FOMC foram baseadas nas Eqs. 4 e 5, respectivamente, dadas por:

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os valores de R² para ambos os modelos testados variaram de 0,66 a 0,99 enquanto os valores do Erro-χ² variaram de 0,3 a 10,3% (Tabelas 2 e 3). Em todos os tratamentos avaliados os valores de R² ficaram acima de 0,82 para ambos os modelos, com exceção do tratamento referente ao LVdf para a temperatura de 40 ºC, umidade de 50% da CC e profundidade de 50-70 cm. Para todos os tratamentos avaliados, mais de 90% dos resíduos padronizados de ambos os modelos testados ficaram entre -2 e 2; assim, isto indica que os modelos SFO e FOMC foram adequados para descrever os dados observados; entretanto, os valores do Erro-χ² para o ajuste ao modelo FOMC foram, para quase todos os tratamentos, menores quando comparados aos obtidos pelo modelo SFO indicando superioridade do modelo FOMC para descrever os dados de degradação do sulfentrazone.

As quantidades remanescentes de sulfentrazone em função do tempo nos diferentes solos, temperaturas, umidades e profundidades, são mostradas nas Figuras 1, 2, 3 e 4. De maneira geral e com base na análise visual, confirma-se o bom ajuste para ambos os modelos SFO e FOMC. Devido à variação de apenas 2% entre a dose inicial aplicada de sulfentrazone e sua quantidade remanescente após 100 dias, não foi possível o ajuste dos modelos testados para o LVdf na profundidade de 50-70 cm, 50% CC e 30 ºC (Figura 1C). Em geral, as estimativas dos valores de TD₅₀ do sulfentrazone com base no modelo SFO variaram de 52 a 116 dias e para o modelo FOMC de 34 a 116 dias (Tabelas 2 e 3). Todos os valores de TD₅₀ estimados com base no modelo FOMC foram menores que os estimados com base no SFO, com exceção dos tratamentos referentes ao solo RQo na profundidade de 0-30 cm, umidade de 50% CC e temperaturas de 30 e 40 ºC.

Os valores de TD₅₀ para a temperatura de 40 ºC foram menores para ambos os solos, umidades e profundidades quando comparada com a temperatura de 30 ºC (Tabelas 2 e 3). Observa-se, então, que o aumento da temperatura levou ao aumento da taxa de degradação do sulfentrazone no solo, diminuindo seus valores de TD₅₀. A degradação mais rápida do sulfentrazone no solo quando incubado a 40 ºC se deve, possivelmente, ao aumento na atividade microbiana que contribui diretamente para degradação do agrotóxico. Os micro-organismos do solo podem utilizar o herbicida como fonte de energia. Portanto, em temperaturas mais elevadas espera-se maior atividade microbiana e, consequentemente, maior consumo de agrotóxicos pelos micro-organismos. A temperatura é importante pelo seu efeito termodinâmico direto no metabolismo celular e na maioria das propriedades físicas e químicas do microambiente (Martinez et al., 2008). Esses resultados são semelhantes aos encontrados por Martinez et al. (2010) que, avaliando a degradação do sulfentrazone em um Latossolo Vermelho no Estado de São Paulo utilizando solos incubados a 15, 30 e 40ºC, observaram um aumento na taxa de degradação do herbicida para as temperaturas mais altas.

De forma semelhante ao efeito da temperatura observa-se que os valores de TD₅₀ para a umidade de 80% CC foram menores para ambos os solos, temperaturas e profundidades quando se compara a umidade de 50% CC (Tabelas 2 e 3). Assim, a degradação do sulfentrazone foi, de modo geral, mais rápida na condição de maior umidade (80% da CC). Uma possível explicação para essa tendência de maior degradação em condição de maior umidade pode estar relacionada ao fato da umidade ter uma influência direta sobre a proliferação dos micro-organismos degradadores e suas atividades (Martinez et al., 2008). A degradação microbiana é um mecanismo importante na degradação do sulfentrazone no solo uma vez que Ohmes et al. (2000) observaram que a degradação foi muito lenta em solos autoclavados.

Os valores de meia-vida do sulfentrazone encontrados neste estudo considerando a temperatura de 30 ºC, variaram de 60 a 116 dias na profundidade de 0-30 cm e foram de 116 dias na profundidade de 50-70 cm (Tabelas 2 e 3). Ohmes et al. (2000) observaram, avaliando a degradação do sulfentrazone nessa mesma temperatura, semelhantemente, uma degradação mais rápida do sulfentrazone (93 dias) em solo de superfície (profundidade de 0-10 cm) quando comparada à degradação observada (102 dias) em solo de subsuperfície (profundidade de 30-40 cm).

Em estudos anteriores Martinez (2006) observou valores de meia-vida do sulfentrazone de 172, 147 e 92 dias para os solos Argissolo VermelhoAmarelo, Latossolo VermelhoAmarelo e Latossolo Vermelho Escuro, respectivamente, considerando as diferentes condições de temperatura (27 e 40 ºC) e umidade de 70% da CC. Esses resultados, no entanto, foram superiores quando comparados aos obtidos neste estudo (34 a 116 dias) nas diferentes condições de temperatura (30 e 40 ºC) e umidade (50 e 80% da CC). É provável que as diferenças físico-químicas dos solos e a diferença nos teores de umidade em ambos os estudos possam ter influenciado nas diferenças das taxas de degradação.

Considerando as mesmas condições de temperatura, umidade do solo e profundidades, observa-se tendência dos valores de TD₅₀ serem superiores no solo RQo quando comparado ao LVdf, com exceção do tratamento referente à temperatura de 40 ºC, 80% CC e profundidade de 0-30 cm (Tabelas 2 e 3). Assim, o sulfentrazone mostrou-se, de maneira geral, mais persistente, no solo RQo. Os menores valores dos teores de matéria orgânica no solo RQo quando comparado ao LVdf (Tabela 2) refletiram, possivelmente, em uma atividade microbiana menor e, consequentemente, na degradação mais lenta do sulfentrazone no RQo.

Para a profundidade de 0-30 cm e umidade de 80% da CC observa-se que o valor de TD₅₀ estimado pelo modelo SFO foi de 66 dias enquanto para o modelo FOMC este valor foi de 51 dias (Tabelas 2 e 3). Para a profundidade de 50-70 cm e umidade de 80% da CC, o valor de TD₅₀ estimado pelo modelo SFO foi de 52 dias enquanto para o modelo FOMC este valor foi de 34 dias, sinalizando tendência de se obter menores valores de TD₅₀ usando o modelo FOMC para estimativa de degradação do sulfentrazone. Comumente, a degradação do sulfentrazone para a maioria das condições estudadas, foi melhor descrita pelo modelo FOMC, o que mostra sua superioridade. O modelo FOMC descreve uma degradação bifásica, ou seja, um comportamento de degradação em que ocorre um decréscimo inicial rápido da concentração do agrotóxico seguido por uma fase mais lenta. Este modelo considera a divisão do solo em um grande número de subcompartimentos, cada um representado por uma taxa de degradação de cinética de primeira ordem além de permitir o ajuste a dados lineares e não lineares.O modelo SFO, apesar de ser o mais utilizado para descrever a degradação de agrotóxicos em solos, não pode ser utilizado em casos nos quais a degradação é bifásica, razão pela qual isto se torna limitado, além de que este modelo considera o tempo para decréscimo da concentração do agrotóxico em uma porcentagem constante durante todo o experimento e independente da concentração inicial aplicada.

CONCLUSÕES

1. O sulfentrazone foi degradado mais rapidamente em condições de maior umidade (80% da capacidade de campo), temperatura mais elevada (40 ºC) e horizontes superficiais do solo (0-30 cm).

2. A degradação mais rápida do sulfentrazone foi observada no solo Latossolo Vermelho Distroférrico típico a 40 ºC, umidade a 80% da CC e 50-70 cm de profundidade com valor de TD₅₀ igual a 34 dias.

3. O modelo de FOMC foi o mais adequado para descrever a cinética de degradação do sulfentrazone nas condições estudadas.

4. Os valores de TD₅₀ do sulfentrazone variaram de 34 a 116 dias; entretanto, para alguns tratamentos não foi possível estimar os valores de TD₅₀ devido à sua alta persistência.

AGRADECIMENTOS

À CAPES, pela bolsa de mestrado do primeiro autor, e ao CNPq (Processo 475539/2010-9) pelo auxílio financeiro.

LITERATURA CITADA

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  07 Maio 2013
• Data do Fascículo
  Maio 2013