Análise de fases por difração de raios X de WC-10%Co dopado com terras-raras obtido sob alta pressão

Phase analysis by x-ray diffraction on the WC-10Co doped with rare-earth elements obtained under high pressure

Análise de fases por difração de raios X de WC-10%Co dopado com terras-raras obtido sob alta pressão

Phase analysis by x-ray diffraction on the WC-10Co doped with rare-earth elements obtained under high pressure

Marques, C. M. F. G.; Bobrovnitchii, G. S.; Holanda, J. N. F.

Grupo de Materiais Cerâmicos - LAMAV-CCT/UENF. Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes, RJ. CEP: 28013-602. e-mail: [e-mail] ; [e-mail] ; [e-mail]

RESUMO

O carbeto cementado WC-Co também denominado de metal duro é um material de grande importância tecnológica produzido por metalurgia do pó através de sinterização por fase líquida, partindo-se da mistura dos pós de carbeto de tungstênio (WC) e de cobalto (Co) em moinho convencional. Entretanto, para obtenção de metal duro com maior capacidade (produtividade, vida útil, etc.), uma nova rota alternativa de metalurgia do pó denominada de altas pressões e altas temperaturas vem sendo utilizada para produção destes materiais com resultados promissores. O presente trabalho tem como objetivo principal a análise de fases de WC-10Co dopado com terras-raras (La₂O₃, CeO₂e Y₂O₃) preparadas sob condições de alta pressão. Esta liga de metal duro é um exemplo de material compósito largamente utilizado como ferramenta de corte e operações de usinagem em geral. Foram preparadas diversas misturas de WC-10Co contendo até 2 % em peso de terra-rara (La₂O₃, CeO₂e Y₂O₃) da fase cobalto. Os pós previamente misturados foram compactados numa matriz cilíndrica (Φ = 7 mm) a uma pressão de 800 MPa e sinterizados a 1400 ºC durante 40 s sob alta pressão de 5,5 GPa. Os compósitos produzidos foram caracterizados por difração de raios X para identificação de fases cristalinas presentes. Além disso, foi feita análise comparativa entre o carbeto isento de terra-rara (amostras de referência) e carbetos dopados com elementos de terra-rara (La₂O₃, CeO₂, e Y₂O₃). Para as condições estudadas os resultados mostraram que durante o processo de sinterização ocorreu à formação, mesmo que em pequenas quantidades, das fases Co₃W₃C₂ e γ (carbeto tipo ε) nas peças de metal duro estudadas.

Palavras chaves: metal duro, terra-rara, alta pressão, difração de raios X.

ABSTRACT

The WC-Co cemented carbide also called hardmetal is a material of great technological importance, currently produced by powder metallurgy by liquid phase sintering, starting from the mixture of powdered tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) using conventional mill. Seeking to obtain materials with higher capacity (productivity, life, etc.), an alternative route for powder metallurgy called High Pressure High Temperature (HPHT) has been used for the production of these materials with promising results. The main aim of this work is the phases analysis of the WC-10Co doped with rare-earths (La₂O₃, CeO₂,and Y₂O₃) obtained under high pressure. This hardmetal alloy is an example of the composite material widely used as cutting tool and machining processes in general. Several WC-10Co mixtures containing up to 2 wt % La₂O₃,CeO₂and Y₂O₃ of the cobalt phase were prepared. The mixed powders were pressed at 800 MPa in a cylindrical matrix (Φ = 7 mm) and sintered at 1400ºC during 40 s under high pressure (5.5 GPa). The identification of the crystalline phases was done by X-ray diffraction. In addition, comparative analysis between the free rare-earth and doped with rare-earths elements (La₂O₃, CeO₂ and Y₂O₃) carbides was done. The results showed that, within the conditions studied during the sintering process, formation, even, small amounts, of the phases Co₃W₃C₂ and γ (ε carbide type) were observed in the carbide pieces studied.

Keywords: Hardmetal, rare-earth, high pressure, XRD.

1. INTRODUÇÃO

Os carbetos cementados consistem de um carbeto refratário de alta dureza embebido numa matriz tenaz denominada metal ligante. As propriedades do metal duro dependem da combinação das propriedades de seus constituintes, que são manipulados de tal forma a obter as características requeridas. A melhor combinação destas propriedades é fornecida pelo WC-Co, sendo 90 % de WC e 10% de Co a composição mais usual [1]. Estes materiais têm sido extremamente utilizados, principalmente, na indústria metalúrgica e petrolífera como, por exemplo, ferramentas de corte de materiais ferrosos e não-ferrosos e operações de usinagem em geral.

Os carbetos cementados são fabricados via processos convencionais da Metalurgia do Pó tais como: compactação/sinterização, prensagem a quente e sinter/HIP [2-6]. Entretanto, uma nova rota conhecida como HPHT- altas pressões e altas temperaturas, onde a sinterização ocorre a intervalos de tempos muito curtos, tem sido utilizada no processamento de WC-Co [7-8] visando obter propriedades superiores aos dos processos convencionais.

Nos últimos anos, pesquisas têm sido voltadas para o entendimento da influência das terras-raras sobre o processo de sinterização de carbetos cementados e suas propriedades. As razões para isto devem-se aos possíveis efeitos benéficos como, por exemplo, diminuição do tamanho de grão do WC na estrutura, diminuição da porosidade, aumento da dureza, aumento da resistência mecânica, aumento da resistência ao desgaste e melhor desempenho de corte que os elementos de terra-rara podem causar nos carbetos cementados [9-11].

No presente trabalho foi produzido o carbeto cementado WC-10%Co, dopado com diferentes elementos de terras-raras (La₂O₃, CeO₂ e Y₂O₃), sob condições de alta pressão e alta temperatura. Ênfase especial foi dada à análise por difração de raios X ao efeito da adição de terras-raras sobre a estrutura das peças de metal duro.

2. Materiais e Métodos

Neste trabalho foram preparadas treze amostras do carbeto cementado, WC-10%Co, com adições de até 2 % em peso de terras-raras (La₂O₃, CeO₂ e Y₂O₃) da fase cobalto, conforme mostrado na Tabela 1. O pó de carbeto de tungstênio (WC) com tamanho de partícula médio de 0,98 μm, apropriado para produção industrial de carbeto cementado, foi fornecido pela WolframBergbau-Und-GmbH (Áustria). Os pós de cobalto (Co) com tamanho de partícula < 37 μm, apropriado para produção de carbeto cementado, óxido de lantânio (La₂O₃) com 99,99 % de pureza e óxido de cério (CeO₂) com 99 % de pureza foram fornecidos pela VETEC Química Fina. O pó de óxido de ítrio (Y₂O₃) com pureza de 99,99 % foi fornecido pela SIGMAAldrich.

O processo de mistura dos pós (90%pesoWC10%pesoCo + X%pesoterras-raras) foi realizado em um misturador de laboratório durante 1 h. Após mistura, os pós foram pré-compactados por prensagem uniaxial a pressão de 800 MPa, utilizando-se uma matriz cilíndrica (Φ = 7 mm).

Os compactos obtidos foram colocados dentro de uma cápsula deformável de calcita, a qual é responsável pela formação da gaxeta e garante a distribuição homogênea da alta pressão nas amostras. Para uma condução de calor efetiva nas amostras, a cápsula foi coberta com uma tampa cilíndrica composta de 50% de grafite e 50% de calcita preparadas por compactação a 800 MPa. As amostras foram sinterizadas sob condições de alta pressão (5,5 GPa) e alta temperatura (1400 ºC) durante 40 s numa prensa especial (marca Ryazantyashpressmash, modelo DO 138B, 630 ton.) usando um dispositivo de alta pressão [12].

As amostras de carbeto, obtidas, foram submetidas à análise por difração de raios X num difratômetro convencional (marca Shimadzu, modelo DRX 7000), utilizando-se radiação Cu-Kα, intervalo angular (2θ): 20-90, velocidade angular (deg/min): 0,05 e tempo de permanência em ângulo (s): 1. A análise qualitativa das fases cristalinas presentes foi efetuada através da comparação do ângulo de difração de Bragg, distância interplanar e da intensidade relativa dos principais picos, com as fichas padrão JCPDS 73-0471, 15-0806, 06-0639, 01-0640 e 27-1125.

3. Resultados e Discussão

Nas Figuras 1-13 são apresentados os difratogramas de raios X obtidos para o compósito, WC-10Co, dopado com até 2 % em peso de diferentes elementos de terra-rara. Para melhor compreensão foram analisadas as amostras antes e após sinterização sob condições de alta pressão e alta temperatura.

A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X obtidos para a amostra Am0 (WC-10%Co) na condição isenta de terra-rara. Na Figura 1(a) que corresponde à amostra na temperatura ambiente, antes da sinterização, foram identificados os picos referentes às fases cristalinas WC e Co. Nota-se, também, a dificuldade na identificação dos picos de Co. Isto pode estar relacionado à sua baixa intensidade ao contrário dos picos de WC que são bem intensos. Este comportamento já era esperado uma vez que a mistura padrão estudada corresponde a 10 % de Co e 90 % de WC. Além disso, é possível ainda estar relacionado à radiação Cu-Kα utilizada, que provavelmente foi absorvida pelo cobalto. A baixa intensidade dos picos de cobalto foi observada em todas as amostras de acordo com as Figuras 2-13, independente do teor de terra-rara adicionado. Observa-se, ainda, o aparecimento de um pequeno pico em aproximadamente 2θ = 25,76º em todos os difratogramas antes da sinterização. Este pico provavelmente está relacionado ao carbono, em forma de grafite, contido no pó de WC utilizado.

Na Figura 1(b) é apresentado o difratograma de raios X da amostra Am0 sinterizada sob condições de alta pressão e alta temperatura. Pode-se observar que durante a sinterização ocorreu a formação, mesmo que com picos de baixa de intensidade, de fases intermediárias do tipo Co₃W₃C₂ e γ. Estas fases formadas são indesejáveis por serem fases frágeis e prejudiciais às propriedades mecânicas do metal duro. Além disso, estas fases inibem a diminuição do tamanho de grão de WC na estrutura do carbeto. Os picos observados são em sua maioria as fases WC e Co₃W₃C₂, sendo relacionados à fase γ apenas uma pequena quantidade.

O aparecimento destas fases durante a sinterização está de acordo com o diagrama binário de WC-Co [13]. É possível que estas fases possam estar relacionadas com a sensibilidade do WC à perda de carbono como conseqüência de sua baixa energia de formação, com a atmosfera de sinterização com característica oxidante, ou com a presença, nos pós, de partida de compostos que reagem com o carbeto, consumindo o carbono. É importante destacar que, a fase γ foi assim denominada por não ter sido possível uma identificação mais precisa da mesma, o que leva a considerar que ela pode ser o indício da presença de uma fase do tipo carbeto-ε envolvendo WC e Co (região deficiente de carbono).

Nas Figuras 2-5 são apresentados os difratogramas de raios X das amostras dopadas com óxido de lantânio (La₂O₃), sendo que Am1 (0,5 %La₂O₃), Am2 (1,0 %La₂O₃), Am3 (1,5 %La₂O₃) e Am4 (2,0 %La₂O₃). Nas Figuras 6-9 são apresentados os difratogramas de raios X das amostras dopadas com óxido de cério (CeO₂), sendo que Am5 (0,5 % CeO₂), Am6 (1,0 % CeO₂), Am7 (1,5 % CeO₂) e Am8 (2,0 % CeO₂). As Figuras 10-13 apresentam os difratogramas de raios X das amostras dopadas com óxido de ítrio (Y₂O₃), sendo que Am9 (0,5 % Y₂O₃), Am10 (1,0 % Y₂O₃), Am11 (1,5 % Y₂O₃) e Am12 (2,0 % Y₂O₃). Pode-se observar que as amostras sinterizadas contendo elementos de terras-raras apresentaram as mesmas fases (WC, Co₃W₃C₂ e γ) identificadas na amostra isenta de terra-rara (Figura 1). Isto mostra que a formação destas fases não está, provavelmente, associada ao conteúdo dos elementos de terras-raras incorporados nas amostras estudadas. No entanto, os difratogramas de raios X (Figuras 2-13) mostram pequenas, mais importantes diferenças relacionadas aos picos de difração destas fases. Verifica-se que a concentração de terra-rara provoca variações no ângulo de difração (2θ), intensidade dos picos e desaparecimento de picos. Estas variações é um indicativo de que a adição de terra-rara influencia as propriedades finais de carbeto cementado. De fato, trabalhos reportados na literatura [14-16] indicam que elementos de terras-raras melhoram a condição de molhamento do cobalto e retardamento da transformação α-Co (CFC) → ε-Co (HC) com concomitante aumento de densificação, resistência mecânica e tenacidade à fratura.

Diante do exposto, as possíveis razões para a oxidação das amostras podem ter sido o método de preparação da mistura dos pós no qual foi utilizado álcool etílico hidratado visando melhorar a etapa de compactação ou o material da cápsula (calcita - CaCO3, que se transforma em aragonita sob ação de HPHT) que podem ter reagido com as amostras durante a sinterização originando as fases intermediárias e/ou fragilizantes.

Outro aspecto importante é que, a sinterização HPHT por ser rápida pode levar o carbono a reagir com o oxigênio adsorvido também de forma rápida resultando na diminuição ou perda de carbono do WC. A conseqüência disto é que não havendo uma boa dissolução do carbono livre na fase líquida novas fases podem surgir por difusão. Quando analisado o trabalho de Gomes [10] em que foi realizada sinterização convencional nas amostras a 1400 ºC por 1 h, observou-se a formação das mesmas fases com concentrações e intensidade de picos bem maiores. Assim, a sinterização convencional promove uma oxidação mais intensa do material e uma maior difusão do Co líquido, o qual se solubiliza no WC formando novas fases.

4. CONCLUSÕES

Os resultados da análise por difração de raios X das amostras de carbeto cementado do tipo WC-10Co dopado com diferentes elementos de terras-raras (La₂O₃, CeO₂e Y₂O₃) indicou para todas as amostras sinterizadas sob condições de alta pressão e alta temperatura as seguintes fases cristalinas: WC, Co₃W₃C₂ e γ (carbeto misto de Co e W - tipo ε). Isto demonstra que a incorporação dos elementos de terras-raras estudados não influenciou a evolução das fases cristalinas do carbeto cementado sinterizado. Verifica-se ainda que a adição de terra-rara provocou pequenas diferenças nas intensidades dos picos de difração, variações no ângulo de difração (2θ) e desaparecimento de picos. As presenças das fases intermediárias do tipo Co₃W₃C₂ e γ estão fundamentalmente relacionadas à perda de carbono durante a sinterização do WC-10Co sob condições de alta pressão e alta temperatura (HPHT). É possível que o método de preparação da mistura, o material da cápsula em contato direto com a amostra ou ainda o curto tempo de sinterização tenha propiciado o surgimento de outras fases.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e FAPERJ pelo apoio financeiro.

BIBLIOGRAFIA

Data de envio: 18/10/10

Data de aceite: 07/01/13

Autor Responsável: Marques, C.M.F.G

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  10 Maio 2013
• Data do Fascículo
  2013

Histórico

• Recebido
  18 Out 2010
• Aceito
  07 Jan 2013