Síntese de Eletrocatalisadores Cerâmicos Nanométricos

Os processos e dispositivos tecnológicos necessários para a operacionalização de novas alternativas energéticas para garantir o suprimento perene e não poluente das demandas crescentes da nossa sociedade são fortemente dependentes do desenvolvimento de novos materiais ¹. Em especial, o uso da energia do hidrogênio requer o funcionamento adequado das pilhas a combustível, que convertem com elevada eficiência a energia química do combustível em energia elétrica e calor. Dentre os vários tipos já inventados, as pilhas a combustível de óxido sólido são particularmente atrativas, devido à elevada temperatura de operação, com farta liberação de vapor d´água superaquecido por reações eletroquímicas exotérmicas, que apresenta grande interesse de uso industrial. Uma vantagem inusitada adicional refere-se à inovação que faz com que a geração de energia elétrica torne-se um subproduto de alto valor agregado num processo em que o objetivo principal é a conversão eletroquímica do metano em hidrocarbonetos C2, tais como eteno e etano ². Seja para o seu uso convencional de geração de energia elétrica e calor ³⁾ ou até para atuar de forma reversível produzindo hidrogênio por eletrólise ⁴ , seja para ser usada como um reator para a conversão eletroquímica do metano ² ou até mesmo para garantir a utilização direta de combustíveis carbonosos ^5,6 o processo de fabricação de pilhas a combustível de óxido sólido inovadoras inicia-se com a síntese dos eletrocatalisadores usados na confecção dos seus eletrodos, principalmente o anodo.

Os anodos de PaCOS que se destinam a objetivos simultâneos e diferenciados de atuação são apropriadamente denominados anodos multifuncionais. Os desafios nesse caso são variados e incluem, pelo menos:

1. Em relação à Microestrutura:

1. Serem constituídos por materiais que possuam composição química e as fases adequadas para o comportamento eletrocatalítico requerido e que se mantenham estáveis em todo o intervalo de temperaturas de utilização;

2. Sejam processados a partir de materiais sob a forma de pós cerâmicos com tamanho de partícula nanométrico, pois isso influenciará na cinética de sinterização;

3. Que a sua constituição estrutural seja tal que o tamanho de cristalito seja também de ordem de grandeza nanométrica para garantir uma estrutura cristalina refinada;

4. Que seja poroso para permitir a percolação dos gases de reação, com porosidade da ordem de ou superior a cerca de 40%;

5. Que a porosidade seja do tipo interconectada, apresentando tortuosidade, capaz de criar um caminho de passagem do gás combustível reativo através de todo o anodo e até a interface com o eletrólito;

No que se refere à Estabilidade e Compatibilidade:

1. Que apresente estabilidade química, não liberando elementos químicos para reações que criem fases intermediárias capazes de competir com o desempenho eletrocatalítico requerido ou interferir na difusividade de íons O^2-;

2. Que apresente estabilidade morfológica durante o uso, capaz de evitar que haja modificação significativa no tipo, no tamanho e na distribuição das espécies microestruturais inicialmente existentes;

3. Que apresente estabilidade termo-mecânica durante o uso, resultado do fato do anodo possuir coeficiente de expansão térmica com valor próximo ao dos outros componentes do conjugado eletrólito-eletrodos;

4. Que apresente resistência à presença de contaminantes existentes no combustível, principalmente ao enxofre;

5. Na eventualidade do uso de combustíveis carbonosos, que apresente resistência à coqueificação, fenômeno capaz de entupir, desativar e fissurar o anodo;

1. Em relação à Condutividade:

1. Que, preferivelmente, o anodo apresente condutividade mista, simultaneamente iônica e eletrônica, para aumentar o tamanho dos contornos de tripla fase, onde as reações eletroquímicas de interesse acontecem, além da região de interface anodo-eletrólito;

1. Em relação à Atividade Eletrocatalítica:

1. Que tenha cinética satisfatória na temperatura de uso para promover a oxidação do combustível e a liberação do vapor d'água produzido;

2. Que tenha cinética satisfatória na temperatura de uso para promover a conversão eletroquímica do combustível e a liberação do vapor d'água produzido;

3. Que apresente, eventualmente, multifuncionalidade para promover simultaneamente a oxidação do combustível com consequente produção de elétrons e a sua conversão eletroquímica em compostos químicos de interesse;

4. Que o comprimento total de contornos de tripla fase, onde as reações eletroquímicas de interesse se manifestam seja extenso e mantenha-se íntegro e ativo durante a utilização.

Para que as condições acima possam ser atingidas, é necessário que a síntese do pó cerâmico utilizado como elemento eletrocatalítico no anodo seja realizada de forma muito controlada, referente à superfície específica e ao tamanho de partícula. A Tabela 1 apresenta tais resultados para o aluminato de cério, utilizado como anodo em PaCOS destinada à operação com a utilização direta de etanol ⁶ , visando a produção eficiente de eletricidade sem coqueificação. A Figura 1apresenta valores de condutividade total para material de anodo multifuncional composto de aluminato de lantânio capaz de simultaneamente promover a oxidação do metano e a sua conversão eletroquímica em hidrocarbonetos do tipo C2 ⁸.

Tabela 1:
Área superficial, tamanho de partícula e tamanho de cristalito do pó cerâmico eletrocatalisador para anodo de PaCOS que opera com a utilização direta de etanol ⁷ A nomenclatura de amostras refere-se a aluminato de cério calcinado ao ar a: CeAl3: 300^oC; CeAl4: 400^oC; CeAl6: 600^oC; CeAl8: 800^oC; CeAl9: 900^oC e CeAl9RH: reduzido sob hidrogênio a 900^oC.

Amostra	Área Específica (m² g -1)	Tamanho de Partícula (nm)	Tamanho de Cristalito (fase predominante) (nm)
CeAl3	34,9 ± 0,0243	29,0	31,75(CeAlO3)
CeAl4	28,9 ± 0,2119	30,7	30,22(CeAlO3)
CeAl6	22,1 ± 0,1251	38,5	17,33(CeAlO3)
CeAl8	17,3 ± 0,0313	48,1	7,65(CeO2)
CeAl9	16,8 ± 0,0026	49,5	13,70(CeO2)
CeAl9RH	7,4 ± 0,0026	134,9	64,20(CeAlO3)

Figura 1:
Variação da condutividade total em função da temperatura para amostras densificadas de pós cerâmicos para anodos multifuncionais ^8). A nomenclatura de amostras refere-se a aluminato de lantânio: LAMO: dopado com manganês; LSAMO: dopado com manganês e estrôncio; LSAO: dopado com estrôncio; LAO: intrínseco. A área hachurada refere-se ao nível a partir do qual a condutividade total atinge interesse prático.

BIBLIOGRAFIA

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Oct-Dec 2015