Nano-rugosidade gerada em amostras de polímero PEAD através de plasma RF de N₂/O₂

Nano-roughness on PEAD polymer produced through N₂/O₂ RF plasma

RESUMO

Filmes de polietileno de alta densidade (PEAD) foram tratados por plasma radiofrequência (RF) de N₂/O₂. Foi investigado o efeito da pressão do gás de trabalho N₂/O₂, do plasma, na texturização superficial do filme. O plasma gerado em baixa potência (20W) permite manter a amostra em baixa temperatura (T<40°C) durante o tratamento de superfície. Os resultados mostram que a rugosidade superficial, em escala nanométrica, é muito sensível à pressão do gás de trabalho, entre 0,01Torr e 0,5Torr. Quando o material é tratado em pressão mais baixa (0,01Torr), observa-se a formação de uma estrutura superficial nanométrica de vales e picos com elevada regularidade. Por outro lado, quando o tratamento é feito em pressão mais alta (0,5 Torr), observa-se a formação de uma textura mais grossa na superfície da amostra, além da formação de ilhas de moléculas oxidadas. Em todos as condições estudadas, as amostras tornaram-se hidrofílicas após o tratamento por plasma, mantendo a característica de hidrofilicidade durante vários dias após o tratamento, retornando gradativamente à condição original de molhabilidade.

Palavras-chave
polietileno de alta densidade; plasma N₂/O₂; nano-rugosiade

ABSTRACT

HDPE films were treated in the post-discharge region of N₂/O₂ plasma, powered by a radio frequency power supply. Therefore, in this paper, it was investigated the role of pressure in molding the nano-topography of the polymer. The treatment was carried out in low temperature (T <40 ° C) and time of 5.0 min, in order to preserve the integrity of the polymer bulk. It is well known that the production and recombination rate of reactive species in the plasma depends on the working gas pressure. Results show that the surface nano-roughness is very sensitive to pressure, between 0.01Torr and 0.5Torr, making it possible to use as a fine control parameter for polymer nano-texturing. In the lower pressure treatment it was observed regular nano-peaks and nano-troughs on the surface of the sample. Contact angle measurements show that, in general, the surface becomes hydrophilic after N₂/O₂ plasma treatment. In addition, samples treated in higher pressure generate oxidized islands by the action of the oxidizing plasma. All samples became more hydrophilic after plasma treatment, maintaining this hydrophilicity characteristic for several days.

Keywords
HDPE polymer; N₂/O₂ plasma; roughness

1.INTRODUÇÃO

As aplicações do polietileno de alta densidade (PEAD) são diversas, devido a combinação de diferentes

propriedades como: flexibilidade, resistência química, resistência à fadiga e ótimo balanço entre rigidez, fluência e processabilidade [¹]. Porém, solicitações físico-quimicas em ambientes com temperaturas da ordem de uma centena de graus Celcius, resultam em ruptura e formação de ligações cruzadas nas cadeias poliméricas [²]. Uma área de aplicação particularmente interessante do PEAD é no campo da medicina, por exemplo, como frascos de soro, embalagem de medicamentos, máscaras de nebulização e embalagens flexíveis para uso hospitalar ou laboratorial [³]. Entretanto, o uso hospitalar requer embalagens e dispositivos esterilizados. Como a temperatura de fusão do PEAD é muito baixa, entre 110-134ºC, é necessário um método de esterilização a frio, dentre os quais a esterilização por plasma surge como uma opção. Entretanto, o tratamento por plasma produz mudanças físico-químicas na peça a ser tratada, as quais podem comprometer algumas de suas propriedades. Portanto é necessário investigar como a superfície e o corpo do polímero PEAD podem ter suas propriedades modificadas em função dos parâmetros de tratamento por plasma.

Existem diferentes formas de gerar estados de plasma fora do equilíbrio térmico como, por exemplo: plasma ativado por tensão pulsada em rádio-frequência, plasma microondas, efeito corona, jato de plasma e plasma em pressão atmosférica com barreira dielétrica (DBD) [⁴]. No ambiente de plasma as moléculas são energizadas através de colisões inelásticas, podendo ser fragmentadas e dar origem a uma série de espécies reativas como elétrons, radicais livres, átomos isolados e moléculas em estados ionizados ou excitados [⁵]. O plasma radiofrequência (RF) no modo indutivo (Inductively Coupled Plasma - ICP), em condições operacionais específicas, pode apresentar baixas densidades de energia, podendo ser usadas para tratamento superficial de materiais sensíveis a elevadas temperaturas [⁶,⁷]. As mudanças superficiais dependem, sobretudo, da composição do meio gasoso e dos parâmetros de processo, sendo um processo econômico e ambientalmente limpo [⁸]. O tratamento de superfícies poliméricas por plasma RF é de grande interesse, uma vez que permite alterações na rugosidade e a funcionalização de superfície por reações com as espécies ativas formadas no plasma[⁴]

A ação do plasma sobre a superfície de um polímero ocorre através de dois processos principais: os processos físicos (bombardeamento da superfície por íons e elétrons provenientes do plasma); e devido os processos químicos que ocorrem por reações das espécies ativas, produzidas no plasma, com as moléculas superficiais do polímero. Essa reações podem causar quebra de ligações químicas que modificam a composição da superfície, podendo formar ligações cruzadas entre as cadeias ou inserir grupos polares tais como carbonilas (C=O), ácidos carboxílicos (HOC=O), éster (C-O-C=O), hidroxilas (C-OH), peróxido (C-O-O) e carbonatos (OC(O)O) dependendo das condições utilizadas no plasma e do polímero tratado [⁹,¹⁰,¹¹,¹²,¹³]. Os grupos polares são incorporados via mecanismo de oxidação superficial, que aumenta a polaridade da superfície do polímero (aumenta a energia livre de superfície) aumentando a molhabilidade da mesma [¹⁴, ¹⁰, ¹⁵].

A reatividade do plasma depende da pressão do gás de trabalho, visto que a taxa de formação de espécies reativas e o tempo de vida dessas espécies é fortemente dependente dessa pressão. Essa dependência advém do fato de que tanto a taxa de formação como a taxa de destruição dessas espécies ativas são função da probabilidade de choques entre elétrons, íons, átomos e moléculas no volume do plasma [¹⁶]. Como a probabilidade dessas colisões depende da densidade do meio, a pressão torna-se uma variável fundamental no controle da reatividade do plasma. As espécies quimicamente ativas são criadas principalmente na região de maior intensidade do plasma, ou seja, no volume interno ao cilindro delimitado pela bobina de indução eletromagnética (para o caso de plasma RF indutivo). A região luminescente do plasma também se espalha para regiões externas ao volume delimitado pela bobina, porém com menor intensidade devido à menor indução do campo eletromagnético nessa região. O tratamento do polímero nessa região do reator possibilita manter o polímero em menor temperatura e numa condição mais branda de reatividade entre o plasma e a superfície. Plasmas de N₂/O₂, apresentam diferentes espécies ativas, dentre as quais destacam-se: NO⁺ (íon com longo tempo de vida), os íons com menos tempo de vida N⁺, O⁺, N₂⁺, O₂⁺, além dos metaestáveis NO, N, e O. Essas são as espécies dominantes na região externa à bobina de indução de um plasma N₂/O₂2 [¹⁷] . A taxa de produção dessas espécies pode ser menor em plasma gerado com baixa pressão do gás de trabalho, porém, nessa condição, as espécies tem maior tempo de vida, pois a probabilidade de colisões e recombinação com outras partículas é menor. Portanto o processo de produção e aniquilação das espécies ativas é competitivo com relação à pressão do gás de trabalho, sendo necessário a determinação de valores de pressão adequados para o tratamento de materiais por plasma, na região da pós-descarga.

O objetivo deste trabalho é avaliar a influência da pressão do gás de trabalho na texturização da superfície de filmes de PEAD. As amostras foram caracterizadas através de medidas de ângulo de contato e topografia de superfície, antes e após o tratamento em plasma RF de N₂/O₂, em diferentes valores de pressão do gás de trabalho (0,01 Torr, 0,1 Torr e 0,5 Torr).

2. MATERIAIS E MÉTODOS

O polímero utilizado foi o polietileno de alta densidade (PEAD) HC7260LS-L (r Mn 23000/ Mw 68500 e densidade 0,959 g/cm³). As amostras foram preparadas na forma de filme, através da moldagem por compressão em prensa hidráulica. Os parâmetros utilizados para a prensagem foram de 160 °C, durante 5 min com pressão de 16 MPa, e o resfriamento por circulação de água por 2 min. Após esse processo, amostras quadardas com lado de 10,0mm e espessura de 2,0mm foram submetidas a um pré-tratamento de limpeza em um banho de álcool isopropílico (99,5%) imerso em ultrassom, por 10 min. Na sequência foram submetidas à limpeza com água deionizada, em ultrassom, por 10 min, repetindo essa etapa duas vezes.

O tratamento de superfície das amostras de PEAD foi realizado num reator do tipo tubular (28 mm diâmetro externo, 21 mm diâmetro interno e 500 mm de comprimento) de quartzo com bobina de cobre helicoidal exterior e conectada em fonte de rádio frequência (RF) caracterizando o modo ICP (Inductively Coupled Plasma) conforme desenho esquemático da Figura 1. A fonte RF opera em 13,56 MHz e fornece potência de saída ajustável entre 0 e 600W. Foi utilizado um casador de impedância na saída da fonte para maximizar a energia fornecida ao plasma. A amostra foi posicionada a uma distância de 5 cm da extremidade da bobina, porém ainda imersa na região luminescente do plasma. A câmara de descargas foi previamente evacuada até a pressão de 1x10^-3 Torr. Os gases utilizados foram o nitrogênio e o oxigênio, cujos fluxos foram controlados através de fluxímetros massicos (8 sccm para O₂ e 2,4 sccm para N₂). Para medir a temperatura das amostras, durante o tratamento, foi utilizado um termopar tipo K, com diâmtro de 1,5mm, acoplado à superfície da amostra. As condições operacionais e parâmetros de tratamento são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1
Parâmetros de operação para o tratamentos de filmes de PEAD por plasma.

Potência da descarga	20W
Gases	N2-O2
Fluxo de gás	8,0 sccm O2 2,4 sccm N2
Tempo de tratamento	5 min
Pressão de tratamento	0,01 Torr 0,1 Torr 0,5 Torr
Temperatura das amostras durante o tratamento	10°C a 32°C

Figura 1
Desenho esquemático da câmara de descargas, usada neste trabalho, para o tratamento de polímeros em pós-descarga de plasma RF.

As amostras foram caracterizadas por meio das seguintes técnicas: medidas de ângulo de contato com um Goniômetro/Tensiômetro rané-hart Modelo 590 série F4 e software DROPimage Advanced v2.6; análise superficial através de microscopia de força atômica obtidas com o aparelho Nanosurf, modelo Nanite B, operando no modo estático com uma ponta não magnética de Si com raio de ~20 nm; microscopia eletrônica de varredura com efeito campo (MEV-FEG), realizada com microscópio FEG JEOL, modelo JSM-6710F; Espectroscopia no Infravermelho FTIR, em equipamento Perkin Elmer Spectrum, sendo que para cada amostra realizou-se 32 varreduras em uma faixa espectral de 4000 a 650 cm^-1, no modo refletância total atenuada (ATR- attenuated total reflectance).

As medidas de ângulo de contato foram realizadas em gotas de água deionizada (vol. 1,0μL) , depositadas automaticamente em três locais aleatórios de cada amostra e, após, realizada a média aritmética de 30 valores calculados pelo software Drop Image.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

O tratamento por plasma produz mudanças físico-químicas na superfície do polímero, as quais podem alterar a rugosidade que, por sua vez, pode mudar a molhabilidade da superfície [¹⁸, ¹⁹]. Também, o plasma pode gerar grupos funcionais que deixam a superfície polimérica mais hidrofílica. Porém, há uma tendência de reversibilidade temporal dessa hidrofilia polimérica, ou seja, ocorrem uma recuperação hidrofóbica [²⁰, ²¹]. A Figura 2 mostra que o ângulo de contato de uma gota líquida (água deionizada, 1,0μl) diminuiu para todas as amostras, após o tratamento, reduzindo de 85° para 50±5°. Também observa-se que a recuperação hidrofóbica é lenta, em função do tempo (em escala logarítmica) demorando dezenas de dias para se aproximar dos valores de ângulo de contato medidos em amostras sem tratamento (~85°).

Figura 2
Ângulo de contato de uma gota líquida (água deionizada 1,0μL) em função do tempo de recuperação hidrofóbica.

Verifica-se que entre 0h e 0,5h (0,021dias) após o tratamento (Figura 5) houve um decréscimo no valor do ângulo de contato para todas as amostras tratadas. A partir desse período, começou a recuperação hidrofóbica a qual somente se estabilizou após 35 dias, sendo que o ângulo de contato correspondente à recuperação hidrofóbica final se estabilizou em 75º±3, 78º±4 e 79º±3 para amostras tratadas nas pressões de 0,01Torr, 0,1Torr e 0,5Torr, respectivamente. Conforme outros trabalhos [²²-²⁶], esse comportamento de maior hidrofilicidade após tratamento por plasma pode ser explicado pelo fato das espécies reativas de oxigênio e nitrogênio geradas no plasma (i.e. O⁺, N, N⁺, O, O^-, OH^-, O3, etc) interagirem fisicamente e quimicamente com superfície polimérica podendo quebrar ligações químicas de sua estrutura (i.e. C-H, C-C, etc) e formando radicais livres que, por recombinação com as espécies reativas, levam à formação de grupos polares que possuem características hidrofílicas (i.e C-O, C=O, COOH, CN, NO, etc). A recuperação hidrofóbica de filmes de PEAD, tratados por plasma, segundo os trabalhos de MORENT et al.[²⁷] e DE GEYTER et al.[²⁸], está relacionada com a mobilidade das moléculas poliméricas, que permitem que os grupos polares formados na superfície se re-orientem dentro de suas estruturas, no sentido de minimizar a energia livre de superfície.

Figura 5
Imagens obtidas por AFM, em modo 3D, realizadas em modo contato. Amostras de PEAD tratadas em plasma RF de N2-O2, durante 5,0 min, nas pressões de: (A) 0,01 Torr; (B) 0,1 Torr; (C) 0,5 Torr; (D) sem tratamento.

A Figura 3 mostra a evolução da formação dessas espécies polares, no espectro de FTIR, em função da pressão do gás de trabalho no plasma. Estes grupos polares consistem principalmente de grupamentos carboxilas, carbonilas, hidroxilas. A presença de grupos carboxilas é confirmado pela presença de um pico na região de 1650-1560cm^-1, o qual corresponde a deformação assimétrica do grupo COO^- e um pico mais fraco na região de 1400-1310 cm^-1 correspondente a deformação simétrica destes grupos. Além disso, a presença de um pico na região de 680-580 cm^-1 e 3700-3600 cm^-1 pode ser um indicativo da presença de grupos hidroxilas [²⁹]. Também pode-se observar um pico característico na região de 1060 cm^-1 podendo ser atribuídos a ligação C-N de aminas alifáticas. GERENSER [³⁰] e FOERCH et al [³¹] observaram formação de ligação C-N e C-O em plasma de nitrogênio e oxigênio respectivamente. Observa-se também que não há alteração significativa das bandas de absorção associadas aos três modos de vibração da ligação C-H (2960-2850 cm^-1, 1470-1430 cm^-1 e 730 – 675 cm^-1), característicos do polietileno [³²-³⁴]

Figura 3
Espectro de FTIR dos filmes PEAD tratados e não-tratado na faixa de 4000 a 500 cm^-1.

A Figura 4 apresenta as micrografias (obtidas por MEV) da topografia de superfície das amostras tratadas (Fig 4A-C), em comparação com uma amostra não tratada (Fig 4D). Não se observa alteração significativa na rugosidade aparente das amostras, embora as imagens indiquem que houve erosão (etching) nas superfícies tratadas por plasma. Além disso, as imagens revelam pequenas regiões contendo grupos oxidados (regiões mais claras em destaque nas figuras, principalmente nas amostras tratadas com 0,1Torr e 0,5Torr), corroborando com os resultados de FTIR. A densidade de grupos oxidados formados na superfície aumenta com a pressão do gás de trabalho, como pode-se observar nas Figura 4-A, 4-B e 4-C. Dois fatores podem contribuir para a maior oxidação em pressões mais elevadas: 1- maior taxa de formação de espécies oxidantes no plasma, em pressão mais alta; 2- maior aquecimento da superfície por interação com moléculas excitadas vibracionalmente no plasma.

Figura 4
Micrografias obtidas por MEV/FEG da superfície de amostras de PEAD tratadas em plasma, nas pressões 0,01 Torr (3A); 0,1 Torr (3B); 0,5 Torr (3C) e PEAD não tratado (3D). Os retângulos nas micrografias A, B, C destacam partículas de óxidos geradas pelo tratameto em plasma N₂/O2.

A Figura 5 mostra imagens da superfície, em 3D, obtidas por AFM (10µm x 10µm de área), em modo contato, das amostras dos filmes PEAD, antes (Fig 4D) e após o tratamento por plasma (Fig. 5A-C). Nessas imagens pode-se observar o efeito do plasma na superfície do polímero PEAD, em dimensão nanométrica. É possível observar as mudanças na topografia de superfície em todas as condições de tratamento, ou seja, nas pressões 0,01 Torr (A), 0,1 Torr (B) e 0,5 Torr (C). Estes resultados são similares ao de CASTRO [³⁵], que atribui essas alterações topográficas ao fato do plasma causar erosão/corrosão (etching) e formar material oxidado de baixo peso molecular, conforme observado qualitativamente na análise de FTIR, alterando a nano-rugosidade do polietileno. Observa-se que a amostra tratada em mais baixa pressão (0,01Torr, Figura 5-A) teve mudança superficial mais homogênea, em escala nanométrica. Conforme a pressão é aumentada observa-se um aumento na rugosidade e uma diminuição na densidade de picos nanométricos homogêneos. Essas imagens mostram a influência direta da pressão do gás de trabalho (do plasma) na gravação da textura em uma superfície polimérica.

A Tabela 2 apresenta os valores da rugosidade, Ra (nm) e Rq (nm), obtidos a partir das medidas de microscopia de força atômica AFM. A quarta coluna da tabela 2 mostra as relações entre as rugosidades superficiais de amostras tratadas e uma amostra sem tratamento. Observa-se que a amostra tratada em baixa pressão (0,01Torr) tem um fator de aumento de rugosidade de apenas 1,1 (10%), restrita à escala nanométrica. Para as pressões de tratamento mais alta, o fator de aumento na rugosidade é de 2,9 e 3,3 para as pressões de 0,1Torr e 0,5Torr respctivamente, ou seja, da ordem de 200%. Além do processo de erosão, esse aumento de rugosidade também é devido à formação de ilhas de óxidos que crescem na superfície do polímero, como pode ser visto nas micrografias obtidas por MEV, nas figuras 4-B e 4-C.

Tabela 2
Medidas de rurgosidade em superfícies de amostras do polímero PEAD tratadas por plasma RF (em pós-descarga) em comparação com amostra não tratada.

Pressão de tratamento	Ra(nm)	Rq(nm)	Relação entre rugosidades Ra(pi)/Ra(st)
p1=0,01 Torr	22,3	29,8	1,1 (10%)
p2=0,l Torr	57,9	87,4	2,9 (190%)
p3=0,5 Torr	65,2	82,9	3,3 (230%)
Sem tratamento (st)	20,1	24,2	-

A alteração na rugosidade e na topografia superficial do polímero, que ocorre principalmente por erosão química da superfície (“etching”), causada por espécies reativas provenientes do plasma, também contribui para a hidrofilicidade da superfície. Portanto, no tratamento de filmes PEAD em plasma RF indutivo (na região externa da bobina de indução) a hidrofilicadade é afetada por ambos os processos: físico (micro/nano-rugosidade) e químico (funcionalização da superfície por espécies ativas provenientes do plasma).

4. CONCLUSÕES

A pressão do gás de trabalho é um parâmetro do plasma que permite controlar a taxa de oxidação e erosão superficial de um polímero, especificamente o PEAD, por ação de espécies ativas formadas no plasma. Os efeitos de um plasma N₂/O₂, excitado por rádio-frequência (RF), sobre um polímero PEAD mostram que a atividade erosiva do plasma sobre a superfície polimérica produz um aumento na rugosidade de aproximadamente 10% quando a pressão do gás de trabalho é baixa (0,01Torr), para um tempo de 5min de tratamento. Nessa pressão, as mudanças na rugosidade são somente em escala nanométrica. Por outro lado a rugosidade tem aumento de mais de 200% quando a superfície do polímero fica exposta a um plasma produzido em pressão mais alta (0,5Torr). A ação do plasma N₂/O₂ sobre a superfície do polímero PEAD se dá principalmente por reações de espécies quimicamente ativas do plasma com as moléculas do polímero. Também ocorre a formação de grupos hidroxilas e ligações C-N e C-O, que aumentam a polaridade na superfície. Isso provoca um significativo aumento na molhabilidade da superfície, resultando em uma diminuição do ângulo de contato de uma gota de água deionizada de, aproximadamente, 85° para 50°.

Por fim, pode-se afirmar que um plasma RF de N₂/O₂, em baixa pressão, pode produzir mudanças de ordem físico-químicas sem alterar a topografia da superfície do polímero PEAD na escala micrométrica. As mudanças de topografia ficam restritas à escala nanométrica quando a pressão do gás de trabalho é suficientemente baixa.

AGRADECIMENTOS

FAPESC; CAPES pelo apoio financeiro e bolsas de estudos

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  2018

Histórico

• Recebido
  03 Abr 2017
• Aceito
  20 Fev 2018