Síntese e estudo das propriedades estruturais, vibracionais e térmicas do monocristal de L-Treonina complexado com íon Cu2⁺ pelo método de evaporação lenta do solvente

Synthesis and study of structural, vibrational and thermal properties of the Cu2⁺ ion complexed L-threonine single crystal by slow solvent evaporation method

RESUMO

A síntese de cristais semiorgânicos formados por aminoácidos e metais nos últimos anos tem ganhado maior atenção devido às propriedades estruturais e vibracionais promissoras destas moléculas. Neste âmbito, este trabalho visou à síntese de um monocristal de L-Treonina complexado com o íon Cu²⁺ pelo método de evaporação lenta do solvente, bem como o estudo das propriedades estruturais, vibracional e térmica. O material foi obtido após 30 dias em pH 5.8. Verificou-se por meio da Difração de raios X que o cristal sintetizado possui estrutura monoclínica com grupo espacial P2₁. A análise por termogravimetria mostrou que o material é estável ate 50 °C, sofrendo uma transformação de fase por meio da perda das moléculas de água na célula unitária. Em 180 °C a DRX em conjunto com o método de Le Bail mostrou que o material adquire uma nova conformação estrutural, permanecendo em um sistema monoclínico e transitando para o grupo de simetria P121.

Palavras-chave
Cristal; L-Treonina; Cobre; Difração de Raios X; Estrutura

ABSTRACT

Semi-organic crystals synthesis formed by amino acids and metals in recent years has gained more attention because the promising structural and vibrational properties these molecules. In this context, this work aimed the synthesis of Cu²⁺ ion complexed L-Threonine single crystal by solvent evaporation slow method as well the study of structural, vibrational and thermal promising properties. The material was obtained after 30 days at pH 5.8. Was verified by X-ray diffraction that the synthetized crystal has a monoclinic system with space group P21. Thermogravimetric analysis showed that the material is stable up 50 ° C, undergoing a phase transformation by the loss of water molecules in the unit cell. At 180 ° C the XRD together with the Le Bail method showed material acquires a new structural conformation, remaining in a monoclinic system and transiting to the symmetry group P121.

Keywords
Crystal; L-Threonine; Copper; X-ray diffraction; Structure

1. INTRODUÇÃO

A sociedade atual nos últimos anos tem passado por fortes mudanças tecnológicas, neste âmbito, a busca pela descoberta de novos materiais tem-se tornado intensiva, principalmente em materiais que apresentam baixo custos de fabricação e processo, mas que possuam alto desempenho [¹,²]. Uma área que tem ganhado bastante visibilidade no meio científico, está relacionada a síntese e caracterização de biomoléculas, uma vez que o entendimento das propriedades estruturais, vibracionais e térmicas, são fatores que revelam detalhes em processos metabólicos, permitindo assim, a idealização de possíveis aplicações biotecnológicas na forma cristalina destes compostos [³,⁴].

Na área da cristalografia de sistemas orgânicos, muitos compostos são sintetizados com a finalidade de observar a forma com que os átomos se ordenam em uma rede cristalina, e identificar as ligações secundárias no material. Baseado no método de síntese utilizado para crescimento de cristais, é possível a obtenção de materiais com boa qualidade cristalina e alta pureza [⁵,⁶]. Com destaque para os cristais de aminoácidos, que são sintetizados na forma pura ou associados com íons e moléculas para promover melhorias em suas propriedades [⁷–⁹].

Os aminoácidos são pequenas unidades estruturais que são compostas por um átomo de carbono alfa (Cα), estas estruturas, se ligam a um grupamento carboxílico (-COOH) e outro amino (-NH₂), fazendo ligação ainda com um átomo de hidrogênio (H) e um grupo chamado de radical (R). É este grupo R que caracteriza e diferencia um aminoácido dos demais, este radical pode variar de acordo com a carga, forma, tamanho, reatividade química e capacidade de formar ligações de hidrogênio [¹⁰–¹²]. Estas biomoléculas desempenham inúmeras e importantes funções no metabolismo dos seres vivos, onde cada aminoácido possui sua particularidade [¹³].

Dentre os vários aminoácidos existentes, a treonina é caracterizada como um aminoácido essencial devendo ser ingerida pela alimentação, encontrada principalmente em peixes, ovos e grãos [¹¹]. Na sua forma cristalina, cristaliza-se com estrutura ortorrômbica de grupo espacial P2₁2₁2₁ [¹⁴]. A interação de cristais de L-Treonina associados a metais de transição é na maioria das vezes de difícil obtenção. Tal fato justifica a demanda pela síntese e caracterização destes sistemas, visto que existe ainda uma escassez no entendimento de suas propriedades físico-químicas [¹⁵–¹⁸].

Aos poucos, cristais orgânicos e inorgânicos estão gradativamente sendo substituídos por cristais híbridos e/ou semiorgânicos (cristais que apresentam moléculas orgânicas e íons metálicos em sua composição, em que há o compartilhamento de propriedades dos compostos precursores, consequentemente, mudanças em suas características) [⁷,¹⁹]. No caso dos aminoácidos, estes possuem a capacidade de atuar como complexos quelantes nas suas formas ionizadas. Quando sintetizados com íons metálicos em solução, apresentam propriedades promissoras no tratamento de inúmeras doenças, indução de apoptose em células cancerígenas, melhoria na absorção de minerais essenciais, dentre outras [²⁰–²³].

No citosol, átomos de Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, são encontrados na sua forma pura ou complexada, cada um com função específica. O íon Cu²⁺ por exemplo, é encontrado em variados processos bioquímicos, sendo um constituinte importante para o funcionamento de diversas macromoléculas no organismo, podendo atuar ainda como um agente antioxidante e regulador de colesterol [ ²⁴].

Na literatura, complexos ternários de cobre associados com aminoácidos e ligantes polipiridínicos, são relatados como eficientes materiais que possuem atividade citotóxica, possuindo também atividade apoptótica em células cancerosas [⁹,²⁵,²⁶]. Outros complexos de cobre coordenados a compostos orgânicos, são reportados como sistemas que possuem aplicações em agentes bacteriostáticos, antifungicidas e antivirais [²⁷–²⁹].

O primeiro complexo do íon Cu²⁺ com aminoácido sintetizado em laboratório, foi o de cobre com leucina [³⁰]. A partir deste, outros variados complexos foram sintetizados e caracterizados alterando o tipo de aminoácido. O complexo cristalino de L-Treonina com cobre, por exemplo, foi obtido pela primeira vez no ano de 1975, por Amirthalingam e Muralidharan [³¹], no entanto os autores restringiram-se apenas a determinação estrutural do cristal. Recentemente, no ano de 2016, Subhashini e colaboradores [⁷], relataram alguma das propriedades físicas do material, todavia não estudaram este sistema com variação de temperatura.

Neste contexto, o objetivo desse estudo foi sintetizar o cristal LTCu bem como caracterizar suas propriedades: estruturais por Difratometria de raios X, térmicas utilizando termogravimetria e análise térmica diferencial, e vibracional por meio de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Vale ressaltar ainda, que foi realizado um estudo inédito das propriedades estruturais do cristal quando submetido a variação de temperatura, sendo possível a determinação de uma fase inédita deste sistema cristalino.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Síntese do material

O cristal LTCu foi sintetizado pela técnica de evaporação lenta do solvente. Inicialmente, foram utilizados dois compostos de partida: L-Treonina e cloreto de cobre (II) dihidratado, em proporções molares de 2:1, respectivamente. Os materiais foram solubilizados em 15 mL de água deionizada sob agitação constante de 240 rpm até solubilização completa dos solutos, posteriormente, misturou-se as duas soluções e foi ajustado pH para 5.8 utilizando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 M.

A solução formada ficou sob um período de 300 minutos em agitação magnética para total homogeneização do material. Feito isto, filtrou-se a solução resultante, cobrindo-a com filme de policloreto de vinila (PVC). Com furos para permitir a evaporação, deixou-se a solução em repouso na sala adaptada para crescimento de cristais em temperatura constante de 25ºC. Após 30 dias os cristais foram retirados da solução, apresentando dimensões médias no valor de 5,65 x 2,80 x 2,25 mm³.

2.2 Espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta visível

Medidas de absorbância foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU UV/VIS/NIR/UV-3600 no intervalo de comprimento de onda de 400 a 1100 nm, para soluções preparadas com pH alcalino e pH ácido afim de verificar qual melhor região para a nucleação da fase sólida.

2.3 Difratometria de raios X (DRX)

Para confirmar a cristalização do material, o mesmo foi caracterizado pela técnica de difração de raios X, onde se pulverizou o cristal em almofariz de ágata com pistilo e suportado em um porta-amostra de vidro. Posteriormente, o material foi levado a um Difratômetro da marca da PANalytical modelo Empyrean, operando com radiação Cu Kα (λ = 1,5418 Å), geometria Bragg-Bretano, monocromador de grafite pirolítico, com câmera de temperatura Anton-Paar modelo TTK 450. Nesta medida, foi utilizado passo angular de 0,02º, em intervalo angular de 5-45º, e tempo de aquisição de 2 s, perante a uma faixa de temperatura variando de 30 a 180 ºC. Com os resultados que foram obtidos nas análises pela técnica de DRX do cristal LTCu, empregou-se o método Rietveld com intuito de adquirir os parâmetros estruturais do sistema cristalino.

2.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Para a determinação e classificação de bandas vibracionais dos grupos funcionais presentes no material em estudo, foi utilizado um FTIR Vertex 70v, da Bruker, utilizando três fontes de excitação e detector InGaAs; e DLaTGS, em uma média de 32 varreduras, com resolução espectral de 4cm^-1, para se obter os espectros no infravermelho.

2.5 Análise Termogravimétrica – Análise Térmica Diferencial (TG-DTA)

Foi verificada a mudança de massa na amostra em função da temperatura através de uma programação controlada por meio da técnica de termogravimetria (TG), e também, analisado a variação de temperatura (ΔT) por meio da análise térmica diferencial (DTA). As medidas de TG e DTA foram realizadas de forma simultânea em um analisador termogravimétrico Shimadzu DTG-60 em cadinho de α-alumina aberto, sob atmosfera de nitrogênio (100 mL/min), numa faixa de 20 a 750 ºC e razão de aquecimento 10 ºC/min.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta visível

A Figura 1 mostra os espectros de absorção molecular na região do ultravioleta visível para as soluções precursoras do cristal LTCu em diferentes pHs. Os resultados da avaliação do pH comprovam que soluções zwitteriônicas e básicas favorecem a cristalização do LTCu.

Por meio dos espectros de absorção molecular na região do ultravioleta visível (Figura 1), verifica-se que tanto a solução no estado zwitterion (pH: 5.8), como as soluções em meio alcalino (pH: 6.8 a 8.8) favorecem a complexação do íon metálico ao aminoácido. Pois, em pHs maiores o grupo carboxílico da L-Treonina se ioniza tornando a molécula um ânion, tal fato favorece a formação do sistema, visto que o íon Cu²⁺ é um cátion. O cobre em meio ácido encontra-se ligado a ligantes de campo fraco (OH), por isto sua absorção ocorre em um comprimento de onda maior (720 nm). Diferentemente do que é observado para o meio zwitteriônico e alcalino, em que o íon Cu²⁺ se coordena a ligantes de campo forte implicando na absorção em comprimento de ondas menores (620 nm).

Figura 1
Espectros de absorção molecular na região do ultravioleta visível para soluções precursoras do cristal LTCu em diferentes pHs.

De acordo com Pawlukojc para a formação de monocristais de L-Treonina complexados a metais de transição, as regiões em que os grupos funcionais do aminoácido se encontram desprotonados favorecem a cristalização do material. Baseado nos espectros de absorção molecular na região do ultravioleta visível, determinou-se o pH: 5.8 para a nucleação da fase sólida em solução aquosa [³²,³³]. A Figura 2 mostra o cristal LTCu obtido em pH zwitteriônico com formato de prisma hexagonal.

Figura 2
Monocristal de L-Treonina complexado ao íon Cu²⁺ obtido em zwitteriônico (pH= 5.8).

3.2 Difratometria de Raios X

A Figura 3 apresenta o padrão de difração para o cristal LTCu em temperatura ambiente (30 °C) refinado pelo método de Rietveld.

Figura 3
Difratograma do cristal LTCu refinado pelo método de Rietveld. Símbolo de circunferência= Intensidade experimental. Linha vermelha= Intensidade calculada. Linha azul= Diferença entre as intensidades.

A partir do difratograma da Figura 3, refinado pelo método de Rietveld verificou-se que o cristal LTCu possui sistema monoclínico com grupo espacial P2₁, com os seguintes parâmetros de rede: a= 11,356(5) Å, b= 9,954(8) Å, c= 11,287(6) Å, β= 94,195(1) ° e V= 633,444(4) ų. Observou-se também que o material cristaliza-se com duas moléculas por célula unitária que se estabilizam por meio de ligações de hidrogênio [⁷].

Os valores obtidos referentes à qualidade do refinamento: R_wp= 6,74 %, R_p= 4,73 % e S= 2,89, estão de acordo com os padrões exigidos na literatura e mostram boa correlação com os dados calculados neste estudo. A Tabela 1 apresenta um comparativo dos dados cristalográficos obtidos após o refinamento da amostra com valores encontrados na literatura.

Tabela 1
Dados cristalográficos do cristal L-Treoninato de Cobre (II).

Dados Cristalográficos	Presente Estudo	Valores da Literatura
		[7,31]
Cor	Violeta azul escuro	Violeta azul escuro
Sistema Cristalino	Monoclínico (α = γ = 90º ≠ β)	Monoclínico (α = γ = 90º ≠ β)
Grupo Espacial	P21	P21
Parâmetros da Célula	a = 11,356 (8) Å	a = 11,02 (2) Å
Unitária	b = 4,954 (6) Å	b = 4,90 (1) Å
	c = 11,287 (1) Å	c = 11,16 (2) Å
	β = 94,195(1)°	β = 93,5 (5)°

3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transforma de Fourier (FTIR)

A Figura 4 mostra o espectro de FTIR com as principais bandas do complexo cristalino, bem como do composto de partida L-Treonina.

Figura 4
Espectros de FTIR para a amostra do cristal LTCu e do composto de partida L-Treonina.

Na Figura 4 observa-se uma fraca banda de absorção em baixo número de onda (534 cm^-1) para o cristal LTCu, característico de um estiramento simétrico para a ligação Cu-N. Quando comparado com o aminoácido puro, é visto que para o complexo certos modos vibracionais sofrem deslocamentos para maiores números de onda devido a presença do íon metálico. Tal fato ocorre devido a ligação se tornar mais curta e com maior grau de covalência, como é o caso do estiramento para o grupo carboxílico (C=O) que se desloca de 1417 cm^-1 para 1450 cm^-1. Em 2048 cm^-1 para o cristal LTCu, percebe-se a presença de uma banda inerente ao estiramento da ligação C-N não observada no aminoácido puro nesta faixa espectral.

Para maiores números de onda, como por exemplo o intervalo entre 2874 a 3000 cm^-1 verifica-se a presença de vibrações referentes a ligação NH₂, diferentemente do que é observado para a L-Treonina pura, visto que nesta faixa tem-se a presença de grupos NH₃. Esta diferença ocorre devido no cristal LTCu os átomos de N se ligarem ao íon Cu²⁺, o que faz com que o grupo NH₃ perca um hidrogênio e se complexe ao metal. Nos números de ondas que correspondem entre 3330 a 3580 cm^-1 para o complexo LTCu observa-se uma banda com forte absorção nesta região, que causa sobreposição a outros demais modos vibracionais, a isto remete-se a um estiramento O-H do cristal, uma vez que o mesmo é obtido na forma hidratada e esta molécula devido sua alta polaridade proporciona este evento de sobreposição devido sua elevada absorção na região do infravermelho. Outros demais modos vibracionais podem ser verificados na Tabela 2.

Tabela 2
Atribuição das bandas de absorção no FTIR para a L-Treonina e o cristal LTCu

DADOS EXPERIMENTAIS
L-Treonina [33–36]		L-Treoninato de Cobre II – (LTCu) [34,37–41]
N° de Onda (cm-1)	Atribuição	N° de Onda (cm-1)	Atribuição
490	τ(NH3)	459	δ(C-C=O)
560	ρ(CO2)	507	ν(Cu-N)
702	τ(COH)	814	ν(CC)
871	ν(CCN)	898	ν(CH2)
933	ν(CC)	939	ν(CC)
1246	δ(CH3)	1054	δA(CH3)
1317	δ(CH3)	1118	ν(CCN)
1346	δ(CH3)	1280	δ(CH3)
1417	ν(C=O)	1315	δ(CH)
1479	ν(NH3)	1332	δ(CH3)
1626	ν(NH3)	1450	ν(C=O)
2048	ν(CN)	1464	δ (NH2)
2515	ν(NH3)	1616	δ (NH2)
2665		2670	ν(CH3)
2712		2874-3000	ν(NH2)
2874		3301	ν(NH2)
2943		3330-3580	ν(OH)
2976
2995

• *Notação para os modos: ν – estiramento; δ – deformação angular no plano ou scissoring; γ – deformação angular fora do plano; ω – twisting; ρ – rocking; τ – torção.

3.4 Análises Térmicas (TG-DTA)

A Figura 5 mostra a curva TG-DTA para o cristal LTCu. Conforme a interpretação da curva TG, nota-se a presença de quatro eventos de perda de massa da amostra, o primeiro referente à perda de água de cristalização do material, compreendido entre 20 – 80 °C que corresponde à perda de massa de 3,61% (0,110 mg). Em 128 °C ocorre o segundo evento, tal perda é análoga a massa de 1,77% (0,054 mg) da amostra inicial, este decaimento refere-se a perda restante da molécula de água presente no complexo. Os picos presentes na curva DTA em 49 e 128 °C caracterizam-se como endotérmicos e evidenciam a perda das moléculas de água no material.

Figura 5
Análises térmicas (TG-DTA) para o cristal LTCu.

O terceiro evento apresenta a perda de 57,55% (1,752 mg) de massa. Sugere-se que esta perda maior corresponda à decomposição do aminoácido na estrutura cristalina nas temperaturas entre 186 a 305 °C, tal evento é confirmado com o surgimento de um pico exotérmico na curva DTA em 224°C, propondo a decomposição do material. O último evento presente na curva TG compreendido entre 305 a 500 °C corresponde a uma perda de massa de 10,08% (0,307 mg), estando em concordância com a decomposição da amostra em conjunto com o terceiro evento. Assim, por meio das curvas TG-DTA foi possível observar que o material é estável ate por volta de 50 °C, tendo uma possível transformação de fase em torno desta temperatura por processo de desidratação.

3.5 DRX em Função da Temperatura

A partir do comportamento térmico mostrado na Figura 5, observa-se que o cristal exibiu eventos de perda de água referente à hidratação, ocasionando uma possível transformação de fase para forma anidra do material, estes eventos, podem ser verificados conforme a análise de difração de raios X em função da temperatura. A Figura 6 apresenta os padrões de difração de raios X em função da temperatura. Nota-se que com o aumento da temperatura há o surgimento e o desaparecimento de picos no intervalo analisado (7°- 23° em 2q).

Figura 6
DRX em função da temperatura para o cristal LTCu

Por meio dos picos mostrados na Figura 6, nota-se que em ambas as técnicas DRX e TG-DTA mostram que a estabilidade térmica do material se mantém até 50 °C, acima desta temperatura o material inicia um processo de transformação de fase. Em 60 °C nota-se o surgimento de um novo pico na faixa de 2θ= 8°, este fato sugere o início da formação da nova fase para o cristal L-Treoninato de Cobre II. Baseado nos difratogramas e no termograma tem-se evidências que o material está na sua forma anidra.

Na Figura 6 é notável que para o cristal LTCu na forma anidra demonstra ser mais estável que a hidratada, sendo possível a determinação estrutural do material perante a nova fase anidra em torno de 180 °C utilizando o método de Le Bail, no software GSAS com os picos indexados no programa DASH 3.3.6, a Figura 7 apresenta o difratograma pertinente ao cristal LTCu na fase anidra.

O refinamento dos dados estruturais do material na forma anidra resultou nos seguintes parâmetros de rede da célula unitária a = 22,640 (8) Å, b = 9,002 (9) Å, c = 20,697 (6) Å e β = 112,375°, com os ajustes de R_wp= 12,13%, R_p= 6,28% e S=3,66, estes dados apresentam uma boa concordância visual entre as intensidades observadas e calculadas. Confirmando o modelo monoclínico com simetria para à forma anidra do cristal LTCu.

Figura 7
Difratograma para o cristal LTCu na forma anidra refinado pelo método de Le Bail.

4. CONCLUSÕES

O monocristal L-Treoninato de Cobre II foi obtido com sucesso pelo método de evaporação lenta do solvente, em um período em torno de 30 dias, favorecido em pH aniônico do aminoácido. A análise por difratometria de raios X paralelo ao refinamento Rietveld à temperatura ambiente, confirmou a estrutura monoclínica do cristal. As análises de FTIR apresentam modos vibracionais pertencentes a L-Treonina coordenada ao cobre, além de vibrações pertencentes à água estrutural. Nas curvas TG-DTA observou-se que o cristal apresenta estabilidade térmica em temperaturas ate 50 °C, seguido de uma possível transformação de fase por intermédio da desidratação. Os padrões de difração de raios X em função da temperatura, confirmaram a transformação estrutural em temperaturas em torno de 180 °C para a forma anidra, com estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial P121, sendo esta fase inédita do material determinada pelo método Le Bail. Assim por meio deste estudo, foi possível obter novas informações a respeito das propriedades estruturais, vibracionais e térmicas do sistema L-Treoninato de cobre, contribuindo para pesquisas correlatas na área de ciência e engenharia dos materiais.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer as agencias FAPEMA, CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  24 Jul 2020
• Data do Fascículo
  2020

Histórico

• Recebido
  28 Abr 2019
• Aceito
  11 Set 2019