Evolução do Processo de Carbonatação em Argamassas de Cal Aérea

Evolution of Carbonation Process in Aerial Lime Mortars

RESUMO

A cal aérea vem sendo utilizada como aglomerante durante séculos e diferentes tipos de argamassas foram fabricadas por todo mundo usando o material durante a história da humanidade. Diversas propriedades, por exemplo químicas e mecânicas, dessas argamassas estão associadas ao processo de carbonatação, neste sentido um conjunto de experimentos são propostos para estudar o avanço do referido fenômeno. A pesquisa foi inicializada com a definição da composição de argamassa: 1: 1,3: 3 (cal: água: agregado), a definição seguiu composições de referências bibliográficas bem como um processo iterativo. A influência do tamanho dos corpos-de-prova na evolução da carbonatação foi avaliada adotando-se cilindros com cinco diâmetros diferentes, que foram testados com fenolftaleína em três diferentes idades (10, 21 e 90 dias). Discos com espessura reduzida (~2 mm) foram armazenados em três ambientes (padrão, com elevada umidade e elevado CO₂), amostras foram coletadas e testadas por análise termogravimétrica em diferentes idades (1, 4, 7, 14, 21, 28 dias). Os resultados indicam uma significativa influência dos tamanhos dos espécimes na profundidade da carbonatação e no ambiente na evolução da carbonatação, com variações de profundidade carbonatada de ~120% sendo que espécimes com dimensões reduzidas, quando avaliados com fenolftaleína, apresentaram reação mais rápida, bem os como corpos-de-provas armazenadas no ambiente com alto CO₂. Nos dois casos, a umidade elevada na fase inicial tende a reduzir a velocidade da reação.

Palavras-chave
Cal aérea; argamassa; carbonatação; análise termogravimétrica; fenolftaleína

ABSTRACT

Aerial lime has been used as binder for centuries and different types of mortars were fabricated using the material during the history around the world. Different properties of the aerial lime mortars are associated with the carbonation process (e.g. chemical, mechanical response), in this sense a set of experiments are proposed to study the progress of the mentioned phenomenon. The research was initialized with the definition of the mortar composition: 1:1.3:3 (lime:water:aggregate). This definition followed an iterative process considering the consistence of the mixture and the bibliographical references. The influence of the size of specimens on the carbonation evolution was evaluated adopting cylinders with five different diameters. They were tested using phenolphthalein spray at three different ages (10, 21 and 90 days). Discs with reduced thickness (~2 mm) were stored in three different environments (standard, high humidity and high CO₂ concentration), samples were collected at different aged (1, 4, 7, 14, 21, 28 days) and tested by thermogravimetric analysis (TGA). The results indicate a significant effect of the size of specimens on the carbonation depth and the environment on the evolution of carbonation, with depth variation of ~120%, specimens with reduced dimensions when evaluated with phenolphthalein spray presented a faster reaction as well as the small specimens store in the environment with high CO₂. In both cases the elevated humidity on the initial phase tends to reduce the velocity of the reaction.

Keywords
Aerial lime; mortar; carbonation; thermogravimetric analysis; phenolphthalein

1. INTRODUÇÃO

As estruturas históricas de alvenaria têm importantes aspectos sociais, arqueológicos, estéticos, econômicos, políticos, arquitetônicos e técnicos que devem ser considerado [¹]. Neste sentido, a preservação de construções históricas é de significativa importância para a sociedade e para as gerações futuras [²]. Considerando-se esses fatos, a conservação e estudo de estruturas antigas é uma tarefa complexa e que requer uma análise aprofundada com detalhes que vão além da análise estrutural simples [¹, ²].

Uma grande variedade de argamassas foi usada na construção de monumentos históricos e outras estruturas [¹-⁴]. Numerosas civilizações antigas (Fenícios, Gregos, romanos e outros) utilizaram a cal aérea na preparação de argamassas [¹-⁴]. No século XIX, com o aparecimento do cimento Portland houve uma queda considerável na utilização dos materiais à base de cal, tanto hidráulica quanto aérea [¹]. Existem diferentes formas de classificação de cal aérea, referências sobre a referida temática podem ser obtidas na literatura [⁵, ⁶], esse ligante atualmente tem sido utilizado em diferentes formas, mas especialmente no reparo de alvenarias antigas, uma vez que o cimento Portland mostra baixa afinidade físico-química [⁷] e distintas propriedades mecânicas, sendo muitas vezes prejudicial [⁸-¹⁰].

Propriedades típicas de argamassas feitas à base de cal aérea incluem alta permeabilidade, flexibilidade e plasticidade, tendência a retrair em estágios iniciais de endurecimento, solubilidade em água e baixa resistência mecânica [¹, ¹¹].

Em termos de alvenarias históricas, muitas que existem ao longo de todo o mundo estão em estado vulnerável, nesse sentido a conservação estrutural e/ou aplicações de reforço são necessárias [¹, ¹¹, ¹²].

As estruturas históricas com argamassa à base de cal aérea possuem ainda mais a complexidade, porque as propriedades de material mudam significativamente ao longo do tempo devido ao processo de carbonatação [¹, ¹¹]. Nesse processo, vários mecanismos estão envolvidos e acoplados durante a carbonatação [¹, ¹¹, ¹³, ¹⁴]. Para quantificar a extensão e a evolução desse fenômeno é essencial entender os aspectos físicos, químicos e propriedades mecânicas da argamassa e consequentemente o desempenho da estrutura [¹, ¹¹, ¹⁵]. A carbonatação total da argamassa de uma alvenaria pode levar séculos a completar-se [¹⁶-¹⁸].

Em um contexto diferente, o uso de cal aérea para novas construções está alinhado com as modernas construção eco-eficiente [¹⁹]. Pelas considerações mencionadas, o estudo sobre argamassas de cal aérea, em especial o fenômeno da carbonatação é importante não só para o restauro de estruturas antigas, mas para um melhor conhecimento de aspectos estruturais, além de uma contextualização da construção moderna.

O presente trabalho pretende continuar com resultados experimentais para o melhor entendimento da evolução da carbonatação. objetivando-se a avaliação da segurança estrutural de construções antigas em alvenaria com foco nas estruturas com argamassa baseadas em cal aérea, bem como no estudo do endurecimento dessas argamassas.

Considerações iniciais: Processo de carbonatação

Apresenta-se nesse item informações sobre o processo de carbonatação das argamassas de cal aérea. Dada a elevada espessura, a carbonatação completa da argamassa de uma alvenaria espessa pode levar séculos [¹⁴, ²⁰, ²¹]. Nas estruturas à base de argamassas de cal aérea, a carbonatação é de fundamental importância para o endurecimento [¹⁵, ²¹]. Como consequência do endurecimento diferencial da argamassa associado à evolução da frente de carbonatação, ocorrem ao longo dos anos modificações da distribuição interna de tensões nos elementos estruturais [¹, ¹¹]. Diferentes casos de ruína ou danos das estruturas históricas podem ser vistas na literatura [¹, ²², ²³].

Ao longo do tempo há uma variação dos compostos químico da argamassa, os componentes presentes na argamassa estão ilustrativamente representados na Figura 1.

Figura 1
Componentes presentes na argamassa (adaptado de OLIVEIRA [¹])

Durante o processo de carbonatação, existem cinco estágios principais envolvidos [¹, ¹¹, ²⁴-²⁶]:

1. difusão do CO₂ através dos poros da argamassa;

2. dissolução do CO₂ na água presente dos poros;

   $$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2\to {\mathrm{Ca}}^{2+}+2{\mathrm{OH}}^{-}$$ (1)

3. dissolução do Ca(OH)2 na água dos poros;

   $${\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{HCO}}_3^{-}$$ (2)

4. equilíbrio químico do CO₂ dissolvido na água dos poros;

   $${\mathrm{HCO}}_3^{-}+{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{CO}}_3^{-2}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ (3)

5. precipitação do CaCO₃.

A taxa de carbonatação depende de diversos fatores, com a concentração de CO₂, a pressão do ar, o teor de umidade do calcário, a umidade ambiente, temperatura entre outros [¹, ¹¹, ¹⁵, ²⁷-³⁴].

O processo de carbonatação afeta diretamente características da argamassa, uma vez que a microestrutura do material é alterada com a precipitação do CaCO_3, como mostrado acima. Fatores com a porosidade, a permeabilidade e a difussibilidade de fluidos são diretamente afetadas durante a evolução do fenômeno [⁹, ³⁵-³⁹]. A distribuição do tamanho dos poros também sofre alterações [²⁴, ⁴⁰], uma análise detalhada de diferentes trabalhos no que tange às modificações pelo processo de carbonatação pode ser visualizada em OLIVEIRA [¹] .

No tocante a correlação entre a carbonatação e propriedades mecânicas, diferentes conclusões foram obtidas, mas todos indicam o aumento da resistência e do módulo de elasticidades [³, ¹², ²¹, ²⁴, ⁴¹-⁴⁵]. No que tange a modelagem matemática da carbonatação, modelos de diferentes complexidade são apresentados na literatura, uma revisão detalhada de modelos multi-físicos para a avaliação da carbonatação pode ser obtida em OLIVEIRA [¹].

Métodos de medição da carbonatação

Dada a relevância do fenômeno nessa seção, apresenta-se informações sobre diferentes métodos de medição da carbonatação. Os métodos para medição da carbonatação podem ser classificados em qualitativos e quantitativo [¹, ¹⁵, ²¹]. Devido ao grande número de possibilidades, apenas dois métodos serão abordados nesse trabalho, a fenolfteleína e a análise termogravimétrica (TGA), sendo esses os métodos utilizados aqui. Outros métodos de medição da carbonatação são citados na literatura, por exemplo em LAWRENCE [⁴⁶], LO e LEE [⁴⁷], SLEGERS e ROUXHET [⁴⁸] e VILLAIN et al. [⁴⁹].

A fenolftaleína é um método tradicional para se detectar carbonatação, em resumo é feita a pulverização na superfície recém-quebrada [²⁴, ⁴⁶, ⁴⁷, ⁵⁰-⁵⁵]. A recomendação apresentada pela RILEM [⁵¹], sugeri uma solução de 1% fenolftaleína in 70% álcool etanol para determinação da profundidade carbonatada, sendo essa a dotada no presente trabalho. A fenolftaleína pode ser considerado o método mais comum usado para detectar a carbonatação [²⁴, ²⁵, ⁴⁷, ⁵¹]. A fenolftaleína muda de coloração em uma faixa entre 8.3 e 10.0 [²⁴, ²⁵, ⁴⁷, ⁵¹] e tem como fórmula química: C₂₀H₁₄O₄ [⁵⁶].

Outra possibilidade de medição, é o TGA, sendo esse um método quantitativo [²¹, ²⁴, ²⁵, ⁵⁷-⁶⁰]. A técnica é frequentemente usada para a análise da composição de materiais, sendo que a mesma mede a perda de peso resultante da decomposição térmica de um material [²¹, ²⁴, ²⁵, ⁵⁷-⁶⁰].

Por exemplo, para o hidróxido de cálcio Eq. (4), a evaporação de água (desidroxilação), e para o CaCO₃, a perda de CO₂ (decarboxilação) Eq. (5) [¹⁵, ²¹, ²⁴].

$$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2+ \mathrm{calor} \to \mathrm{CaO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ (4)

$${\mathrm{CaCO}}_3+ \mathrm{calor} \to \mathrm{CaO}+{\mathrm{CO}}_2$$ (5)

A perda de massa medida devido à desidroxilação pode ser adotada para o cálculo do peso de Ca(OH)₂ presente na argamassa, considerando-se os pesos moleculares dos compostos envolvidos [¹⁵, ²¹]. Da mesma forma, procede-se para à decarboxilação, em que a partir da massa perdida durante o teste, pode-se calcular o peso de CaCO₃ originalmente presente [¹, ¹¹, ¹⁵, ²¹]. Cada miligrama de peso perdida a partir da decomposição térmica significa uma presença de 2.272 mg de CaCO₃ [²¹, ⁶¹]. Para além do Ca(OH)₂ e CaCO3, outros compostos podem estar presentes na argamassa, maiores detalhes podem ser obtidos em OLIVEIRA [¹] e LAWRENCE [²⁴].

Uma vez que a campanha experimental destina-se a apoiar a análise multi-física, suportando o modelo desenvolvido por FERRETTI e BAŽANT [¹⁴] e aprimorado por OLIVEIRA [¹], a fórmula adotada para se calcular o grau de carbonatação, considera a definição de R apresentada por aqueles autores [¹⁴]:

$$\mathrm{R}=\frac{ \mathrm{Mass}{ }_{{\mathrm{CaCO}}_3}}{ \mathrm{Mass}{ }_{{\mathrm{CaCO}}_{3\mathrm{Max}}}}$$ (6)

Em que: R é o grau de reação, Massa_CaCO3 é a massa de carbonato de cálcio; e Massa_CaCO3máx é a massa máxima de carbonato de cálcio na argamassa

Em termos gerais, o estudo das reações químicas é usualmente feito em termos de moles [⁶²], a definição apresentada por FERRETTI e BAŽANT [¹⁴] e os resultados de TGA são expressos em termos de massa, logo a formulação adoptada foi também expressa em termos de massa, como também realizado em ARIZZI e CUTRONE [⁴].

Nesse sentido, no presente trabalho tanto o numerador quanto o denominador da definição de R foram atualizados para cada análise, essa consideração foi adotada para uma definição mais precisa, algo que pode ser tido como um fator diferenciador nessa linha de estudos [¹, ¹¹]. Este método foi adotado uma vez que a cal, apresentou carbonato de cálcio na composição inicial (mais detalhes serão informados em sequência) e para miminizar possíveis erros experimentais [¹]. Outras formulações que consideraram apenas a faixa de desidroxilação durante o teste [⁴, ²⁴, ⁶³] não conseguem capturar por completo esse efeito.

Em termos estequimétricos, um mol de Ca(OH)₂, quando completamente carbonatado, produz um mol de CaCO₃ [⁶⁴, ⁶⁵].

Logo, o termo Massa_CaCO3máx pode ser calculado, convertendo-se a massa de Ca(OH)₂ para CaCO₃ pela consideração das respectivas massas moleculares [⁶⁶], e a equação para R pode ser reescrita como [¹⁵, ⁶⁷]:

$$\mathrm{R}=\frac{ \mathrm{Massa}{ }_{\mathrm{Caco}{ }_3}}{ \mathrm{Massa}{ }_{\mathrm{Caco}{ }_3}+\left( \mathrm{Mass} {\mathrm{a}}_{\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}) }\right)\times \left(\frac{ \mathrm{Massamolar}{ }_{\mathrm{CaCO}3 }}{ \mathrm{Massamolar}{ }_{\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}) 2}}\right)}$$ (7)

Em que: Massa_Ca(OH)2 é a massa de carbonato de cálcio, MassaMolar_CaCO3 é a massa molecular de carbonato CaCO₃ ≈ 100 g/mol, e Massa Molar _Ca(OH)2 é a massa molecular de Ca(OH)₂ ≈ 74 g/mol [⁶⁵, ⁶⁸].

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Componentes da argamassa e a caracterização

Nessa seção apresenta-se informação sobre a caracterização dos componentes (cal e areia) utilizados para a preparação da argamassa, iniciando-se a descrição pela cal adotada.

Foi utilizada uma cal do tipo micronizada, fornecida pela Lusical^® (Companhia Lusitana de Cal, S.A.) e classificada como CL90 Q de acordo com a norma europeia EN 459-1 [⁶⁹]. A cal foi caracterizada utilizando-se a fluorescência de raios X (XRF) com o equipamento Philips® X'Unique I, e adicionalmente, caracterizada utilizando-se as análises térmicas simultâneas TGA/DTG (modelo 2960 SDT V3.0F, da TA INSTRUMENTS) [⁷⁰].

Mais informações sobre a XRF podem ser encontradas em JENKINS [⁷¹] e LANGHOFF et al. [⁷²]. No ensaio TGA/DTG, as amostras foram submetidas a uma taxa de aquecimento constante de 10 ºC/minuto desde a temperatura ambiente (cerca de 30 ºC) até a temperatura máxima de 1100 ºC), mais informações podem ser obtidas em OLIVEIRA [¹].

Considerando-se essas informações, foi possível, dessa forma determinar as faixas de temperatura correspondentes aos fenômenos de desidroxilação (300-550 ºC) e de descarboxilação (650-950 ºC), necessárias para se obter os teores de hidróxido e carbonato de cálcio, respetivamente [¹¹, ¹⁵, ²¹, ⁷³].

No estudo da cal, os resultados da análise termogravimétrica, exibidos na Figura 2, indicam um percentual inicial de Ca(OH)₂ e CaCO₃ respetivamente de 7.5 % e 11.8 %.

Figura 2
Caracterização termogravimétrica e química da cal aérea

Trata-se de uma percentagem significativa de CaCO₃, indicando que a cal já se encontrava parcialmente carbonatada previamente à utilização na fabricação da argamassa. Os resultados obtidos por XRF, também apresentados na , indicaram a presença de 97.2 % em massa de CaO (após normalização de resultados para 100 % e não considerando os elementos de número atómico inferior a 11), e menor percentagem de SO₃ (1.32%) e MgO (1.05%), o que confirma a predominância de compostos baseados em cálcio.

Para a areia foi adotada uma granulometria compatível com os limites referidos na norma EN-13139 [⁷⁴] para aplicação em argamassas, sendo o diâmetro mínimo de 0.063 mm e o máximo de 1 mm, mais informações podem ser obtidas em OLIVEIRA [¹]. A composição química das areias utilizadas foi também estudada por XRF e TGA. As análises de XRF demonstraram que as areias utilizadas eram compostas predominantemente por sílica (SiO₂), em percentagem de aproximadamente 90 % em massa. As análises de TGA das areias revelaram perdas de massa pequenas, consideradas insignificantes (< 0.5 %), em coerência com a composição predominantemente à base de sílica reportada nos ensaios XRF. A temperatura de decomposição para sílica é de aproximadamente 2000 ºC [⁷⁵], encontrando-se nitidamente acima do limite máximo do equipamento TGA/DTG utilizado (1100 ºC) e permanecendo portanto indetectável [¹⁵, ²¹]. Nesse sentido, pode-se assumir que, as perdas de massa durante o ensaio de TGA da argamassa serão devido aos processos químicos referentes à cal, mais detalhes sobre a caracterização do material podem ser obtidos em OLIVEIRA [¹].

Composição da argamassa e processo de mistura

Apresenta-se nessa seção informação sobre a composição e produção da argamassa adotados nesse trabalho. Foi escolhida uma argamassa com a composição 1:1.3:3 (cal:água:agregado) em termos de volume. Esta escolha resultou de um processo iterativo com três tentativas prévias (ver Tabela 1), tendo em conta considerações relativas a aspetos tão variados como a trabalhabilidade, a ocorrência de fissuras, bem com o respeito pelas proporções de mistura habitualmente encontradas em construções históricas [²¹, ³⁶], uma vez que acordo com diferentes [¹, ¹², ²⁴] autores a proporção 1:3 (cal:agregado) é a mais comum em pesquisas bem como representa adequadamente composições utilizados no passado, ou seja nas argamassas históricas.

Tabela 1
Composição das figuras misturas

COMPOSIÇÃO (VOLUME)	VALOR	NOTA
CAL:ÁGUA:AGREGADO
Mistura 1 - 1:1:3	teste descartado	mistura seca com baixa trabalhabilidade
Mistura 2 - 1:1.5:3	173 mm	baixa consistência pela falta de água
Mistura 3 - 1:1.4:3	135 mm	fissuras para corpos-de-prova com dimensões maiores
Mistura 4 - 1:1.3:3	122 mm	adequado

Para todas as composições as massas específicas aparentes apresentaram valores 1800-2000 kg/m³, de acordo com a EN 1015-2 [⁷⁶] os valores expectáveis são da ordem de 175 ± 10 mm. Nesse caso, apenas a composição com maior teor de água adequava-se ao requerimento. Ainda que a mistura com 1:1.3:3 não esteja adequada a trabalhabilidade, essa foi adotada como a mistura final, para se prevenir a formação de fissuras. Valores similares de massas específicas aparentes para argamassa fresca foram obtidos por SEABRA et al. [⁷⁷] e ALGARVIO [⁷⁸].

Figura 3
Ensaio flow table (a) Mistura 1 (b) Mistura 2

Mais detalhes sobre a definição da composição e do preparo da argamassa, podem ser consultados em OLIVEIRA [¹]. O método de mistura adotado no presente trabalho foi o “hot-lime mix”, em coerência com vários trabalhos de investigação anteriores [⁷⁹-⁸⁴] e também com a estratégia utilizada em construções históricas [⁷⁹, ⁸¹, ⁸²]. O processo de mistura foi feito de acordo com as recomendações da norma EN 196-1 [⁸⁵], e seguiu a adição dos componentes na seguinte ordem: agregados (mistura de areias grossa e fina), cal e água, mais detalhes podem ser vistos em OLIVEIRA [¹]. As misturas foram realizadas numa misturadora Würk^® com capacidade de 3 litros e pá de mistura vertical, sendo o tempo total de amassadura de 300 segundos, mais detalhes podem ser vistos em OLIVEIRA [¹].

Quanto ao problema de retração enfrentado em alguns corpos-de-prova, para esse tipo de argamassa, a dessecação (perda de água) é a principal causa [⁸⁶], nesse sentido a adoção de corpos-de-prova com maiores dimensão não foi realizada, para mais detalhes ver OLIVEIRA [¹].

A composição escolhida foi inicialmente preparada em termos de volume. Para uma composição mais preciso, a composição equivalente das matérias-primas em termos de peso foi finalmente realizada. Para este fim, a quantidade de materiais em termos de volume foi ponderada e a proporção equivalente expressa em função do peso foi encontrada: 1: 1.53: 6.14. Os materiais apresentaram os seguintes valores para a massa específica aparente (massa dividida pelo volume total): cal ≈ 0.85 g / cm³ e areia ≈ 1.74 g / cm³.

Influência da dimensão do corpo-de-prova sobre o processo de carbonatação

Definida a composição da argamassa, inicia-se um programa experimental com o objetivo de avaliar a influência do tamanho do corpo-de-prova na evolução da frente de carbonatação. Para isso foram preparados vários corpos-de-prova cilíndricos de argamassa com a proporção diâmetro/altura de 1:2, e diâmetro variável entre 3.6 cm (corpo de prova S.A) e 15 cm (corpo de prova S.E).

Todos os corpos-de-prova foram moldados com massa específica aparente inicial igual a 2000 kg/m³; uma vez que a compactação do material poderia influenciar na estrutura da estrutura do material. A compactação com realizada com 10 golpes por camada de material (~2 cm). O processo foi feito com a ajuda de um dispositivo metálico com um peso de ~ 250 g e uma área de contato de ~ 12,56 cm², ou com um dispositivo auxiliar com o mesmo peso e uma área de contato de 0,79 cm².

Os corpos-de-prova (CP´s) foram mantidos em moldes de polipropileno e selados com filme plástico, permanecendo isolados das condições atmosféricas durante 3 dias, esse foi o tempo necessário para que os corpos de prova obtivessem a adequada resistência a retirada da forma. Em seguida, foram expostos ao ambiente laboratorial (câmara climática, com temperatura = 20 ºC, umidade =60% e concentração ambiente de CO₂), por forma a possibilitar os processos de secagem e carbonatação. Para cada idade de ensaio (10, 21 e 90 dias) foi quebrado um exemplar de cada diâmetro para o ensaio com o indicador fenolftaleína, sendo a profundidade carbonatada medida com paquímetro digital (mais detalhes podem ser visualizados em Oliveira [¹]).

Corpos-de-prova com espessura reduzida

O processo de difusão da umidade e de carbonatação tanto para materiais cimentícios quanto para argamassas à base de cal estão associados [¹⁴, ²¹, ²⁸, ⁸⁷-⁹⁰]. Com o intuito de se reduzir a possível influência da umidade no processo de carbonatação, discos com 3.8 cm de diâmetro e espessura de 0.8 cm foram fabricados, detalhes são mostrados na Figura 4.

Figura 4
Disco para estudo da carbonatação (dimensões em cm) – a) Geometria – b) Representação da retirada das amostras: profundidade ~ 2 mm.

Para a avaliação da carbonatação da argamassa presente nos discos, a análise termogravimétrica foi escolhida. Para todos os testes TGA, os procedimentos foram realizados em atmosfera de argônio, com um aumento de temperatura de 10 ºC / min, uma vez que esse valor está em coerência com outros autores, para além disso, foram realizados ensaios que investigaram a influência desse parâmetro nos resultados. Testes foram realizados variando-se a taxa de incremento de temperatura entre 5-20 ºC/min (5, 7.5 (2×), 10 (2×), 15, 20 ºC/min), e os resultados, em termos de grau de reação (para a formulação utilizada para calcular o R, ver Eq. (7)), apresentaram diferença máxima nos valores de ~5%; mostrando que a velocidade de execução dos testes possui pouca relevância no resultado final, mais detalhes podem ser visualizados em OLIVEIRA [¹].

As temperaturas máximas durante os testes TGA foram 1000 ou 1100 ^oC, como em algumas experiências, o valor de temperatura mais baixo (1000 ^oC) foi adotado por simplicidade e para testes mais rápidos. Não foi observada alteração significativa nos resultados, porque esses valores estão fora dos intervalos de processos de desidroxilação / descarboxilação. O discos foram armazenados em três ambientes distintos, com condições diferentes: padrão (umidade = 60 %, temperatura = 20 ºC e [CO₂] = 0.035%), elevada umidade (umidade = 90 %, temperatura = 20 ºC e [CO₂] = 0.035%), e alta concentração de gás carbônico (umidade = 60 %, temperatura =20 ºC e [CO₂] = 4%). Os discos foram expostos aos ambientes desde a moldagem argamassa.

3. RESULTADOS

Nessa seção apresenta-se os principais resultados. No tocante ao ensaio com fenolftaleína nos CPs de diferentes diâmetros, os resultados apresentados na Tabela 2 indicam a existência influência do diâmetro dos cilindros sobre a profundidade carbonatada para a primeira idade testada, ou seja, aos 10 dias. Nessa idade, o cilindro da série S.A (36 mm de diâmetro) apresentou uma profundidade carbonatada aproximadamente duas vezes superior à do exemplar (S.D) com 87 mm de diâmetro. Verificou-se também uma tendência contínua de aumento da profundidade carbonatada com a diminuição do diâmetro do corpo-de-prova para todas as medições efetuadas aos 10 dias de idade. Para os testes realizados nas idades de 21 e 90 dias, não se verificou o mesmo tipo de tendência, uma vez que as medições de profundidade carbonatada foram aproximadamente idênticas em todos os cilindros ensaiados (para cada uma das duas idades em questão).

Tabela 2
Estudo do efeito do tamanho das amostras para a profundidade de carbonatação

IDADE	CP	DIÂMETRO (mm)	MASSA ESPECÍFICA APARENTE (kg/m3)	PROFUNDIDADE CARBONATADA (mm)
10 Dias	S.A	36	1761	~3.9
	S.B	60	1820	~2.7
	S.C	71	1852	~2.4
	S.D	86	1852	~1.8
	S.E	150	CP danificado durante o procedimento experimental
21 Dias	S.A	37	1820	~6.0
	S.B	60	1858	~5.9
	S.C	72	1856	~5.8
	S.D	87	1850	~5.9
	S.E	150	1860	~6.0
90 Dias	S.A	36	1831	~12.3
	S.B	60	1858	~12.1
	S.C	72	1856	~11.9
	S.D	87	1850	~12.1
	S.E	150	1860	~12.0

• (A nomenclatura S.A, S.B, S.C S.D e S.E corresponde respectivamente aos 5 espécimes testados e a letra S corresponde ao termo em inglês ” specimen”)

A maior profundidade de carbonatação foi observada no corpo-de-prova de 36 mm de diâmetro para os 10 dias de idade (quando comparado com os exemplares de maior diâmetro), esse resultado pode ser parcialmente justificado pela secagem mais rápida deste corpo-de-prova nas fases iniciais, criando caminhos que facilitam a difusão do CO₂, e portanto acelerando o processo de carbonatação interna. A secagem nas regiões superficiais nos exemplares estudados de diâmetro maior, por ser considerada mais lenta devido à migração interna de água das zonas interiores para as regiões superficiais em processo de secagem, atrasando o esvaziamento da rede porosa, e portanto limitando as condições para que ocorra a progressão da difusão do CO₂ [¹, ⁶⁷]. Este efeito retardador tende a reduzir a importância nas idades mais avançadas (21 e 90 dias) conforme observado experimentalmente. Conclusões similares entre o processo secagem e a carbonatação são apresentadas em diferentes trabalhos, tanto no campo experimental [¹, ¹¹, ²⁷, ⁹¹, ⁹²] quanto numérico [⁸⁷-⁸⁹, ⁹³, ⁹⁴].

A Figura 5 apresenta a evolução da carbonatação para os corpo-de-prova da série S.A para três idades, 10; 21 e 90 dias.

Figura 5
Profundidade carbonatada – Corpos-de-prova S.A: 10; 21 e 90 dias – As indicações correspondem a profundidade carbonatada.

Estudo da carbonatação em discos com reduzida espessura

A influência da amostragem na carbonatação também foi investigada, para esse estudo, três amostras coletadas o mesmo disco (corpo-de-prova) na mesma idade, aos 20 dias, e com o mesmo procedimento de amostragem. A amostragem foi feita na superfície do disco. As amostras testadas tiveram respectivamente a massa inicial de 54,20 mg (T.A), 85,69 mg (T.B) e 67,92 mg (T.C). As três amostras foram testadas na faixa de 20-1100 ºC, e os resultados são mostrados na Figura 6 (A nomeclatura T.A, T.B e T.C correspondem respectivamente aos 3 espécimes testados, sendo a letra T, correspondente ao ensaio de termogravimetria).

Figura 6
Verificação da influência da amostragem – 3 amostras (T.A, T.B e T.C)

A dispersão dos resultados pode ser considerada aceitável, uma vez que apresentou valores relativamente baixos em termos de graus de reação, ~ 3%, sendo os valores de R, para TA, TB e TC foram respectivamente ~ 58%, ~ 60% e ~ 61%. Esta informação permitiu considerar que o processo de amostragem tem pouca influência nos resultados.

Amostras para os ensaios de TGA foram colhidas dos discos em sete diferentes datas: 1, 3, 7, 14, 21 e 28 dias. As amostras foram coletadas nos primeiros 2 milímetros, com a utilização de um extrator metálico com uma marca de referência (para maiores detalhes ver OLIVEIRA [¹]). O resumo das informações contento dos pesos iniciais das amostras testadas pode ser visualizado na Tabela 3.

Tabela 3
Amostras coletadas para análise termogravimétrica

IDADE (DIAS)	PESO DA AMOSTRA (MG)
	AMBIENTE PADRÃO	AMBIENTE ÚMIDO (H = 90%)	ALTA CONCENTRAÇÃO DE CO2
1	62.82	55.67	57.52
4	58.66	59.78	57.56
7	73.85	70.42	62.65
14	61.39	80.02	58.28
21	69.18	68.37	77.24
28	71.94	56.44	67.55

A conversão de Ca(OH)₂ para CaCO₃ acontece lentamente [⁹⁵-⁹⁷] e usualmente de forma incompleta [²¹, ⁹⁸-¹⁰²], nesse sentido que concerne a carbonatação, a normalização foi realizada [¹, ¹¹]. Nesse sentido o valor de R para cada teste foi dividido pela valor máximo da reação para cada tipo de grupo de testes, ou seja R_normalizado=R/R_max; em que R_max é o valor máximo de R para cada grupo de experimento. Esse processo de normalização foi também utilizado por Oliveira [¹].

Os resultados após a normalização, para cada um dos três ambientes estudados são mostrados na Figura 7.

Figura 7
Perfil de carbonatação em discos – três ambientes de estudo (padrão, câmara úmida e alta concentração de CO₂) – Valores máximos após a normalização para cada ambiente estão indicados por setas

Os resultados em termos de massa de carbonato, e dióxido de cálcio juntamente com o percentual de carbonatação antes e depois da normalização estão mostrados na Tabela 4. Para o percentual de CaCO₃, as Equações 6 e 7 foram utilizadas, maiores detalhes podem ser visualizados em OLIVEIRA et al. [¹¹].

Tabela 4
Resultados análise termogravimétrica – Teor de Ca(OH)₂ , CaCO₃, e percentuais de carbonatação antes de depois do processo de normalização.

AMBIENTE PADRÃO
Ambiente padrão	IDADE	MASSA CA(OH)2 (MG)	MASSA CACO3 (MG)	PERCENTUAL CARBO- NATADO (%)	PERCENTUAL CARBO- NATADO NORMALIZA- DO (%)
	1	5.86	1.87	19.12	24.99
	4	5.15	8.15	53.95	70.53
	7	4.51	9.59	61.14	79.93
	14	4.58	10.4	62.68	81.94
	21	2.36	10.38	76.49	100.00
	28	5.16	9.14	56.72	74.16
AMBIENTE ÚMIDO (H=90%)
Ambiente úmido (h=90%)	IDADE	MASSA CA(OH)2 (MG)	MASSA CACO3 (MG)	PERCENTUAL CARBO- NATADO (%)	PERCENTUAL CARBO- NATADO NORMALIZA- DO (%)
	1	7	1.14	10.72	10.76
	4	6.55	2.85	24.35	24.43
	7	8.05	3.13	22.33	22.40
	14	2.81	11.22	74.71	74.97
	21	0.04	16.12	99.65	100.00
	28	1.77	11.59	82.93	83.22
AMBIENTE COM ALTA CONCENTRAÇÃO DE CO2
Ambiente com alta concentração de CO2	IDADE	MASSA CA(OH)2 (MG)	MASSA CACO3 (MG)	PERCENTUAL CARBO- NATADO (%)	PERCENTUAL CARBO- NATADO NORMALIZA- DO (%)
	1	8.67	1.33	10.22	14.83
	4	3.72	9.77	66.01	95.80
	7	4.04	11.97	68.65	99.62
	14	3.14	9.40	68.91	100.00
	21	3.52	9.04	65.52	95.09
	28	5.21	10.1	58.94	85.54

Durante a medição do grau de reação, as amostras apresentaram distintos valores máximo para o grau de reação, R ~ 76% e R ~ 69%, respetivamente para as câmara padrão e de elevado CO₂, em contrapartida para o ambiente com elevada umidade foi obtido um R ~ 99% (ver Tabela 4). A formação de uma camada protetora de carbonato, pode explicar a reação incompleta, em diferentes estudos [¹⁰⁰, ¹⁰³, ¹⁰⁴], cita-se que usualmente a percentagem de conversão é menor que 80% em condições usuais [¹⁰⁰, ¹⁰³, ¹⁰⁴].

Os discos armazenados na câmara úmida apresentaram um início de reação mais lento, aproximadamente até o sétimo dia, em comparação com os discos armazenados nas outras condições, em sequência houve um aumento progressivo até o teste realizado após 14 dias.

Esse resultado pode ser explicado pelo fato que a elevada umidade nos poros bloqueia a entrada de CO₂, que é essencial para o progresso da carbonatação. Em contrapartida, os discos armazenados nas câmaras padrão e com elevada concentração de CO₂ tiveram um comportamento similar, mas tendo o disco em ambiente de elevado CO₂ um progresso mais rápido e com maior percentual de carbonatação.

Durante a realização dos experimentos, para os três ambientes estudados, houve um decréscimo não esperado para o grau de reação para as medições realizadas a 28 dias em comparação com as medições feitas na data de 21 dias.

4. DISCUSSÃO

Os resultados obtidos em ambos os experimentos indicam a dependência da evolução do processo de carbonatação das condições ambientais e do interior do material. Os dados mostram a conexão direta entre a umidade e a carbonatação.

No estudo do efeito do tamanho do CP, a influência da umidade concentra-se nas idades iniciais, visto que a difusão da umidade ainda está elevada e o processo está na fase inicial [¹, ¹¹, ⁶⁷], apresentando um fluxo da parte interior para a exterior.

A reação de carbonatação desenvolve–se mais rapidamente em condições com maior presença de água [³³, ⁴⁰, ¹⁰⁵, ¹⁰⁶]. Por outro lado, em condições totalmente saturadas, a reação torna–se mais lenta [²⁷]. No presente estudo, para os discos de pequena espessura a elevada presença de água também parece bloquear a inicialização da carbonatação, mas após o processo se iniciar, o percentual de carbonatação é quase completo (~99%) para esse ambiente.

Estudos na literatura indicam que numa atmosfera com aproximadamente 100% de concentração CO₂, a carbonatação ocorre na superfície da cal de forma muito rápida, estagnando em seguida, devido à rápida produção de precipitado na superfície, o que impede a entrada de mais CO₂ [²⁷]. Os resultados obtidos na presente pesquisa mostram coerência com os resultados da literatura.

5. CONCLUSÕES

A cal aérea é um material que vem sendo utilizado a séculos em diferentes regiões. O comportamento físico e mecânico das argamassas fabricadas com esse material, dependem diretamente do processo de carbonatação. Uma vez que a maior parcela das deformações das alvenarias antigas ocorre nas argamassas, o referido processo tem torna-se de considerável relevância para o estudo do comportamento estrutural, para além disso, quando se pretende utilizar o material no restauro, torna-se fundamental o conhecimento dessa evolução. Diferentes estudos mostram que há significativo espaço para a utilização da cal aérea, tanto para a recuperação de estruturas históricas, ou em aplicações em construções recentes, diferentes estudos indicam essa aplicabilidade.

No presente estudo, a carbonatação de argamassas de cal aérea foi estudada por duas técnicas diferentes, a fenolftaleína e a análise termogravimétrica.

• Os cilindros com cinco diferentes diâmetros apresentaram resultados diferenciados para o primeiro instante de medição (aos 10 dias de idade), com os corpos-de-prova de menor diâmetro a exibirem maiores profundidades de carbonatação. Contudo, para idades mais avançadas essa dependência diminuiu, tendo-se obtido profundidades de carbonatação muito próximas para todas as dimensões de corpos-de-prova aos 21 e 90 dias de idade. A carbonatação mais acelerada dos corpos-de-prova menores poderá estar relacionada com a secagem mais rápida, nesse sentido, propiciando condições melhoradas para a carbonatação.

• Os discos armazenados na câmara com elevada umidade apresentaram um retardamento inicial no processo de carbonatação, mas em contrapartida um grau de conversão mais elevado quando comparado com os discos armazenados nas câmaras padrão e com elevada concentração de CO₂.

• Em termos de grau de reação, os discos armazenados na câmara úmida apresentaram um R~99%, enquanto que para os demais ambientes, antes da normalização, um grau de reação de R~76 % e R~69 %, respetivamente para o ambiente padrão e com elevada concentração de CO₂. A reação incompleta, para condições padrão já havia sido observada na literatura por diferentes autores e foi mais uma vez observada no presente trabalho.

• Comportamentos distintos foram oberados na literatura, quando amostras foram armazenadas em ambientes com concentração ambiente de CO₂ e com elevado teor desse gás. A interdependência da carbonatação e umidade fica evidente em ambos os ensaios.

Apesar do número de pesquisas relacionadas a cal estar crescendo, esse ainda é bastante reduzido quando comparado com estudos relacionados ao concreto. Inúmeros trabalhos apontam a aplicabilidade da cal desse material. Esse é um tema que vêm sendo estudado na Universidade do Minho e que inicia-se na Universidade Federal de Minas Gerais.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o financiamento fornecido pelo programa "Ciência sem Fronteiras" apoiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), bem como a FCT, Fundação para Ciência e Tecnologia.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Out 2021
• Data do Fascículo
  2021

Histórico

• Recebido
  03 Fev 2020
• Aceito
  13 Ago 2020