Hidratação na idade inicial de cimentos contendo ye’elemita (YCC) produzidos com catalisador gasto (SFCC)

Early age hydration of cements containing ye’elimite (YCC) produced with spent catalyst (SFCC)

Resumo

Diante dos impactos ambientais associados à produção do cimento Portland convencional, o estudo de cimentos especiais de reduzido impacto ambiental tem sido uma tendência. Neste contexto, os cimentos contendo ye’elimita (YCC) se destacam devido à baixa emissão de CO₂. Apesar das vantagens ambientais, a alta demanda por alumínio limita economicamente a produção destes cimentos. Uma alternativa para viabilizar a sua produção é o uso de matérias-primas residuais como fonte de Al₂O₃, a exemplo do SFCC (catalizador gasto do craqueamento catalítico de leito fluidizado). Diante disso, este trabalho tem como objetivo avaliar a hidratação na idade inicial de cimentos YCC produzidos a partir do coprocessamento do SFCC. Para isso, foram produzidos seis clínqueres com diferentes teores de ye’elimita, com e sem SFCC. Estes foram caracterizados por DRX/Rietveld. As pastas foram avaliadas por TG/DTG e DRX/Rietveld para compreender o mecanismo de hidratação em idade inicial destes cimentos. Foi possível sintetizar as principais fases dos YCC, nos clínqueres com e sem SFCC. Além disso, na idade avaliada, as pastas com e sem SFCC apresentaram composição de fases comparáveis indicando o potencial de coprocessamento do SFCC neste tipo de cimento.

Palavras-chave:
Cimento cálcio sulfoaluminato; Resíduo; Catalizador gasto; Clínquer

Abstract

Given the environmental impacts associated with the production of conventional Portland cement, the study of special cements with reduced environmental impact has been a trend. In this context, cements containing ye'elimite (YCC) stand out due to their low CO ₂ emissions. Despite the environmental advantages, the high demand for aluminum economically limits the production of these cements.An alternative to making its production feasible is using residual raw materials as a source of Al ₂ O ₃ , such as SFCC (spent fluidized catalytic cracking).In view of this, this work aims to evaluate hydration at the initial age of cements. For this, six clinkers were produced with different ye'elimite contents, with and without SFCC. These were characterized by XRD/Rietveld. The pastes were evaluated by TG/DTG and XRD/Rietveld to understand the hydration mechanism on the third day of these cements. It was possible to synthesize the main phases of YCC, in clinkers with and without SFCC. In addition, at the age evaluated, the pastes with and without SFCC presented comparable phase composition, indicating the potential for co-processing this residue.

Keywords:
Calcium sulfoaluminate cement; Waste; Spent catalys crackingt; Clinker

Introdução

A produção global de cimento Portland convencional (CP) é responsável pela emissão de 3,5 Gt de CO₂ anualmente (Stefanoiu, 2022). No Brasil, estima-se a emissão anual de 50 milhões de toneladas de CO₂ decorrentes da produção de 55 milhões de toneladas de cimento Portland (CIMENTO.ORG, 2020). Uma das propostas para mitigar este problema é o uso de novos aglomerantes com baixo impacto ambiental (Gartner; Sui, 2018; Scrivener; John; Gartner, 2018). Nesse sentido, os cimentos contendo ye’elimita (Ye’elemite containg cements -YCC) se destacam, pois, sua produção emite em média 30% menos CO₂ do que a produção do CP (Ben Haha; Winnefeld; Pisch, 2019; Hanein; Galvez-Martos; Bannerman, 2018). Isso se deve principalmente pela mineralogia destes cimentos que demandam baixa temperatura de queima, em torno de 1250°C, e menor consumo de carbonato de cálcio para produção das fases do clínquer (Hanein; Galvez-Martos; Bannerman, 2018).

As fases mais comuns dos YCC são sulfoaluminato tetracálcico (C₄A₃S ), também chamada de “ye’elimita”, silicato dicálcico (C₂S), ferroaluminato tetracálcico (C₄AF) e sulfato de cálcio (<mml:math><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi><mml:mover accent="true"><mml:mi mathvariant="normal">S</mml:mi><mml:mtext mathvariant="normal">̅</mml:mtext></mml:mover></mml:math>). Também podem estar presentes fases minoritárias, dependendo da composição química das matérias-primas. Nestes cimentos, a fase protagonista é a ye’elimita por ser responsável pela resistência e alto grau de hidratação nas primeiras idades (Ben Haha;Winnefeld; Pisch, 2019; Bullerjahn et al., 2019; Zajac et al., 2019).

Apesar das vantagens ambientais, a alta demanda por alumínio ainda restringe economicamente a produção destes cimentos (Tao et al., 2023). Isto se deve ao alto custo da bauxita, fonte suplementar deste elemento. Uma estratégia para viabilizar esta produção é o uso de resíduos industriais ricos em alumínio como matéria-prima na síntese dos clínqueres (Chen; Juenger, 2012). Alguns exemplos de resíduos que já foram avaliados para este fim são cinzas volantes (Koga; Albert; Nogueira, 2020), lodos ricos em Al (Costa et al., 2016; Luz et al., 2009) e lama de vermelha (Nabila Bouha; Kacimi; De La Torre, 2022). Como o uso de resíduos depende da disponibilidade regional, quanto mais resíduos avaliados maior a possibilidade de a indústria avaliar seu uso.

Neste sentido, o catalizador gasto do craqueamento catalítico de leito fluidizado (spent fluidized catalytic cracking- SFCC), resíduo das refinarias de petróleo, se destaca pelo alto teor de alumínio. Estima-se que anualmente 700 a 900 mil toneladas de SFCC sejam descartadas em todo o mundo (Maidel; Ponte; Ponte, 2019). Devido ao grande volume gerado e ao alto custo de disposição em aterros industriais, a gestão do SFCC tem sido um grande desafio para as refinarias (Oliveiraet al., 2022).

Diante dos problemas ambientais do descarte do SFCC e da demanda por cimento ecoeficiente, este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento nas primeiras idades de cimentos contendo ye’elimita sintetizados com SFCC. Para isso, foram produzidos 6 cimentos com diferentes composições para variar os teores das principais fases (ye’elimita e belita). Esses cimentos foram caracterizados e o processo de hidratação foi acompanhado por DRX e testes TG/DTG no terceiro dia de hidratação.

Metódo

Materiais

Para a síntese dos clínqueres foi utilizado o resíduo do craqueamento catalítico de leito fluidizado (SFCC), coletado em uma refinaria brasileira, e reagentes de pureza analítica (P.A.): óxido de silício (SiO₂), óxido de ferro (Fe₂O₃) óxido de alumínio (Al₂O₃), carbonato de cálcio, e sulfato de cálcio (CaSO₄·2H₂O). A composição química em óxidos dessas matérias-primas é apresentada na Tabela 1.

Estes valores foram obtidos através do método de fluorescência de raios-X (FRX) utilizando o equipamento Modelo S8 Tiger da Bruker. Para este ensaio, foram moldadas pastilhas de 34 mm de diâmetro com as amostras em pó prensado a 150 N com auxílio de prensa mecânica. Os teores obtidos por FRX foram corrigidos pelo índice de perda ao fogo (PF), para considerar os teores de carbono, oxigênio e hidrogênio que não são detectados pelo equipamento. Para a determinação da PF, as amostras foram submetidas a uma taxa de aquecimento de 10°C min^-1 até 1000°C, em atmosfera oxidante, conforme D7348 (ASTM, 2013).

A análise mineralógica do SFCC apresentada na Figura 1, revela que este resíduo possui baixa cristalinidade, confirmando o que observado por outros autores como (Santos et al., 2021; Silva et al., 2014, 2016). Foram identificados picos referentes às fases zeólita Y e zeólita ZSM-5 e um halo que indica a presença de alumina (Al₂O₃).

Formulação dos clínqueres e cimentos

A formulação dos clínqueres foi realizada a partir do método de Bogue modificado para cimentos YCC, utilizando as Equações 1 a 5, propostas por Majling et al. (1993) e adotadas por Chen e Juenger (2012), Costa et al. (2016) e Rungchet et al. (2017).

$C_4\mathit{AF}=3.043\left({\mathit{Fe}}_2{O}_3\right)$ Eq. 1

$C_4{A}_3\stackrel{\text{̅}}{S}=1.995\left({\mathit{Al}}_2{O}_3\right)-1.273\left({Fe}_2{O}_3\right)$ Eq. 2

$C_{2}S=2.867\left(\mathit{Si}{O}_2\right)$ Eq. 3

$C\stackrel{\text{̅}}{S}=1.700\left(S{O}_3\right)-0.445\left({\mathit{Al}}_2{O}_3\right)+0.284\left({\mathit{Fe}}_2{O}_3\right)$ Eq. 4

$C=1.000\left(\mathit{CaO}\right)-1.867\left(\mathit{Si}{O}_2\right)-1.045\left({\mathit{Fe}}_2{O}_3\right)-0.550\left({\mathit{Al}}_2{O}_3\right)-0.700\left(S{O}_3\right)$ Eq. 5

Tabela 1
Composição química dos materiais utilizados (% massa, Fluorescência de Raio-X)

Composição	Matérias-primas
(%)	CaSO4 (PA)	SiO2 (PA)	Fe2O3 (PA)	Al2O3 (PA)	CaCO3 (PA)	SFCC
SiO2	1,45	92,91	0,19	0,14	0,18	46,91
Al2O3	0,48	1,54	0,10	97,94	0,02	44,00
Fe2O3	0,28	0,05	96,10	0,03	0,02	1,29
SO3	40,59	0,00	0,72	0,07	0,05	0,13
CaO	35,38	0,00	0,02	0,18	57,38	0,16
MgO	0,23	0,00	0,00	0,00	0,30	0,05
TiO2	0,03	0,00	0,00	0,00	0,00	0,46
P2O5	0,02	0,00	0,02	0,00	0,07	0,30
Na2O	0,00	0,00	0,11	0,45	0,03	0,58
K2O	0,12	0,00	0,00	0,00	0,01	0,11
La2O3	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	3,95
V2O5	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,76
NiO	0,00	0,00	0,01	0,00	0,00	0,88
MnO	0,02	0,00	0,16	0,00	0,00	0,00
Outros	0,16	0,18	0,22	0,05	0,33	0,23
PF*	21,24	5,32	2,35	1,14	41,61	0,19

• Nota: *perda ao fogo (1000 °C).

Figura 1
Difratograma de raios X do SFCC

Para isso, assumiu-se a existência das fases ye’elimita (<mml:math><mml:msub><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">A</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mover accent="true"><mml:mi mathvariant="normal">S</mml:mi><mml:mtext mathvariant="normal">̅</mml:mtext></mml:mover></mml:math>), belita (C₂S), anidrita (<mml:math><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi><mml:mover accent="true"><mml:mi mathvariant="normal">S</mml:mi><mml:mtext mathvariant="normal">̅</mml:mtext></mml:mover></mml:math>), ferroaluminato tetracálcio (C₄AF) e cal livre (C), ao fim do processo de clinquerização e foram fixadas as quantidades desejadas para cada uma dessas fases.Foram definidas três formulaçõesde clinqueres fixando os teores de ye’elimita em 20%, 40% e 60%, identificadas com a nomenclatura Y20, Y40 e Y60, respectivamente, conforme Figura 2. Com esses teores, as equações de Bogue modificadas e a composição em óxidos das matérias primas, foi calculada a proporção das matérias-primas que deveria ser utilizada para sintetizar os clínqueres YCC.

Estas formulações foram escolhidas com o objetivo de avaliar o comportamento do SFCC como matéria-prima na síntese de diferentes configurações de fases. Sendo assim, para cada formulação, foram avaliadas misturas com e sem SFCC, totalizando 6 misturas. As formulações de referência (R) foram produzidas apenas com materiais de pureza analítica para minimizar a ação de elementos contaminantes no processo de clinquerização. A Tabela 2 mostra a composição em óxidos das farinhas, a perda ao fogo calculada e a dosagem das farinhas, calculadas com base na composição de fases definida para os clínqueres (Figura 2), na composição química das matérias primas, e nas equações estequiométricas de Bogue.

O teor de sulfato de cálcio complementar que foi adicionado ao clínquer para a produção do cimento foi determinado por estequiometria com base na composição de fases estabelecida para cada clínquer, utilizando a Equação 6 (Chen; Juenger, 2011, 2012).

${\mathrm{W}}_{\mathrm{B}}={(\mathrm{W}}_{\mathrm{B.TGA}}\times \mathrm{Cm}{\left)\right(100-{\mathrm{W}}_{\mathrm{B.TGA}})}^{-1}$ Eq. 6

Figura 2
Composição mineralógica teórica formulada para os clínqueres (% massa)

Tabela 2
Formulação de seis farinhas para a produção dos cimentos YCC

Composição química (%)*	Y20		Y40		Y60
	R	SFCC	R	SFCC	R	SFCC
SiO2	20,94	20,94	13,96	13,96	6,98	6,98
Al2O3	12,46	12,12	22,37	22,15	32,17	32,17
Fe2O3	3,27	3,26	3,27	3,27	3,27	3,27
SO3	8,51	8,50	11,14	11,13	13,77	13,77
CaO	55,18	55,16	49,53	49,50	43,87	43,86
Outros	0,83	2,70	0,80	2,82	0,77	1,78
PF	40,25	39,40	35,49	34,60	30,74	30,31
Matéria-prima	Composição das farinhas (g)
Sulfato de Cálcio	14,57	14,42	19,78	19,57	25,36	25,24
Óxido de silício	15,60	5,92	10,58	0,00	5,18	0,00
Óxido de Ferro	2,36	2,09	2,43	2,14	2,51	2,36
Óxido de Alumínio	8,44	0,00	16,32	7,00	24,76	20,15
Carbonato de Cálcio	59,03	58,59	50,90	50,48	42,18	42,01
SFCC	0,00	18,98	0,00	20,81	0,00	10,24
C S H2**	11,35		19,41		26,12

• Nota: *composição química teórica dos clínqueres com base na composição em óxidos das matérias primas (FRX) e perda ao fogo (PF) das farinhas.
• **Teor de sulfato de cálcio diidratado adicionado ao clínquer como retardador de pega.

Síntese de clínqueres e cimentos

Inicialmente foi realizada a homogeneização das matérias-primas e produção da farinha. Para isso, as matérias-primas foram homogeneizadas por 25 minutos utilizando um moinho de bolas com jarro de porcelana de três litros. Seguindo a proporção de 150g farinha: 750g bolas. Após a homogeneização foi adicionada água deionizada até obter uma massa moldável. Em seguida, foram moldados manualmente peletes de aproximadamente 1g, estes foram secos em estufa a 100±5°C por 24 horas. As queimas foram feitas em forno Mufla de temperatura máxima 1600°C, marca Jung, seguindo o programa de queima ilustrado na (Figura 3), o mesmo utilizado por outros autores (Costa et al., 2016). Para reduzir a variabilidade entre as amostras com SFCC (.S) e sem SFCC (.R), ambas foram submetidas simultaneamente ao mesmo processo de queima. Com isso, ao final de cada queima foram produzidos aproximadamente 30 g de cada tipo de clínquer. Após a queima, as amostras foram retiradas imediatamente do forno e resfriadas bruscamente com ventilação forçada para evitar a ocorrência de fenômenos de decomposição e instabilidade das fases (Bhatty et al., 2011; Hewlett; Liska, 2019).

Em temperatura ambiente, os clínqueres foram homogeneizados para reduzir uma possível variabilidade decorrente das queimas, e moídos em moinho pulverizador HSM 100 - Dialmática por 10 min. Em seguida, foi adicionado CaSO_{4 .}2H₂O aos clínqueres moídos para a produção dos cimentos. Em um cilindro acrílico, com 8 cm de diâmetro e 10 cm de altura, os clínqueres e os respectivos teores de CaSO_4.2H₂O foram homogeneizados manualmente com movimentos rotatórios durante um minuto para cada sentido. Neste sistema foram adicionadas 4 esferas metálicas com 1cm de diâmetro para ajudar na homogeneização do clínquer com a gipsita.

Estudo da hidratação

Para compreender o mecanismo de hidratação dos cimentos produzidos foi necessário primeiro caracterizar os clínqueres por difratometria de raios-X (DRX) e quantificação das fases pelo método de Rietveld e em seguida realizar nas pastas a análise termogravimétrica e DRX/Rietveld destes cimentos no terceiro dia de hidratação. Escolheu-se realizar a análise das pastas com três dias de hidratação, pois os cimentos contendo ye’elimita são mais reativos do que os cimentos Portland convencionais e apresentam elevado grau de hidratação já em primeiras idades. Portanto, o estudo da hidratação nesta idade já fornece as informações necessárias para atingirmos o objetivo do trabalho de identificar possíveis variações nos produtos de hidratação dos clínqueres Y20, Y40 e Y60 com e sem SFCC. As técnicas e equipamentos utilizados para estas análises são descritas a seguir.

Figura 3
Síntese dos clínqueres - à esquerda: programa de queima e peletes antes e imediatamente após a retirada do forno; à direita: imagem dos clínqueres após o resfriamento. R (referência) S(com SFCC)

Termogravimetria (TG)

A TG das pastas foi realizada utilizando o equipamento TGA 2 (Mettler Toledo) com cadinho de alumina. O ensaio foi feito com fluxo de ar e taxa de aquecimento de 20 °C/min até 1.000 °C. A derivada (DTG) foi usado para identificar as faixas de decomposição de fase. Além disso, o teor de água quimicamente ligado (W_B) foi calculado pela Equação 7 (Zea-Garcia et al., 2020).

${\mathrm{W}}_{\mathrm{B}}={(\mathrm{W}}_{\mathrm{B.TGA}}\times \mathrm{Cm}{\left)\right(100-{\mathrm{W}}_{\mathrm{B.TGA}})}^{-1}$ Eq. 7

Em que a água combinada após a parada da hidratação (W_B.TGA) é a perda de massa de 40 °C a 600 °C (Winnefeld; Lothenbach, 2010) em porcentagem em peso da pasta, Cm é o teor de cimento e W_B é o teor total de água.

Difração de raios-X (DRX)

A análise de DRX foi utilizada para identificar a composição mineralógica dos clínqueres e das pastas. O equipamento utilizado foi o D8 Advance (Bruker AXS, Cu Kα λ = 0,154 nm a 21°C, 40 kV e 40 mA). A leitura em 2θ foi realizada de 5 a 65°, com passo de 0,029°/3s e rotação 15 rpm. A base de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) foi utilizada na etapa qualitativa de identificação das fases. Após a análise qualitativa, foi realizada a quantificação das fases cristalinas pelo método de Rietveld utilizando o software GSAS II, versão 4300 (Abu; Mohamed; Ahmad, 2014). Os parâmetros refinados foram: fatores de escala de fase, background (polinômio de Chebyshev), erro de deslocamento zero, parâmetros de célula unitária e parâmetro de formato de pico (W). A qualidade do ajuste foi avaliada pelo fator RWp e Goodness of Fit (GOF).

Resultados e discussão

Caracterização dos clínqueres e cimentos

O perfil das curvas com e sem SFCC foram similares, indicando que as principais fases cristalinas dos cimentos foram formadas e, portanto, que é possível sintetizar clínqueres utilizando este resíduo (Figura 4). A intensidade do pico principal da ye’elimita aumentou em função do teor teórico dosado para esses clínqueres, sendo Y60 os de maior intensidade e Y20 os de menor. Isso também foi observado com relação aos picos que correspondem ao C₂S. A Tabela 3 apresenta a composição mineralógicas dos clínqueres, Y20, Y40 e Y60 produzidos com e sem o SFCC. Ao somar o teor dos polimorfo das principais fases, ye’elimita e C₂S, nota-se que os valores ficaram próximos da composição teórica dosada (Figura 2). No entanto, foram observadas variações na composição de fases dos clínqueres produzidos com e sem SFCC.

Tabela 3
Quantificação das fases presentes nos clínqueres YCC Y20, Y40 e Y60 produzidos com e sem SFCC, considerando a fração cristalina

Fase (%massa)	ICSD	Y20.R	Y20.S	Y40.R	Y40.S	Y60.R	Y60.S
Ye’elimita_C -Ca4(AlO2)6SO4	9560	18,20	14,25	31,15	5,88	44,62	20,69
Ye’elimita_O- Ca4(AlO2)6SO4	80361	7,08	11,18	15,11	37,61	22,30	46,37
Ye’elimitaTotal	-	25,28	25,43	46,26	43,50	66,91	67,05
C2S-β (Ca2SiO4)	81096	53,30	56,16	34,24	31,28	15,60	15,47
C2S-α’H (Ca2SiO4)	82998	2,57	2,59	3,14	4,11	3,57	2,33
C2STotal	-	55,87	58,75	37,37	35,39	19,17	17,80
CaSO4	28546	2,96	5,14	4,15	7,29	5,46	7,31
C4AF	82967	2,72	2,92	2,17	8,72	3,24	7,59
C3Acúbico	151369	0,54	1,20	0,00	0,84	0,00	0,44
C3Aortorrombico	100220	1,81	4,68	1,18	3,04	0,59	0,06
Gehlenita Ca2Al (AlSiO7)	158171	0,75	0,66	0,57	0,47	0,66	0,91
Ternesita	85123	10,08	1,22	8,63	0,76	4,40	0,00
RWp	-	5,36	5,10	6,29	7,09	7,21	7,32
Gof	-	1,87	1,83	2,59	2,65	2,81	2,61

Figura 4
Difratograma dos clínqueres YCC com a indicação das fases majoritárias

Apesar do valor total de ye’elimita no clínquer com SFCC ser comparável ao de referência, foi observado que os clínqueres de referência estabilizaram mais o polimorfo ortorrômbico, enquanto os clínqueres com SFCC apresentam maior teor da ye’elimita cúbica. A ye’elimita tende a apresentar uma estrutura ortorrômbica à temperatura e pressão ambiente. No entanto, durante o processo de clinquerização, elementos como Fe podem ser incorporados à estrutura dessa fase, formando uma solução sólida cuja estrutura cristalina possui célula unitária pseudocúbica (Berrio; Tobón; De La Torre, 2022; Cuesta et al., 2014; Jansen et al., 2017). Apesar do teor de Fe₂O₃ adicionado aos clínqueres com e sem SFCC serem semelhantes, o teor de C₄AF foi maior nos clínqueres com SFCC do que nos seus equivalentes de referência. Uma hipótese é que nos clínqueres contendo SFCC, o Fe₂O₃ do sistema foi consumido para formar o C₄AF, enquanto nos clínqueres de referência, maiores teores de Fe₂O₃ foram incorporados na estrutura cristalina da ye’elimita favorecendo a estabilização da estrutura pseudocúbica.

Com relação à belita, o polimorfo C₂S-β foi predominante em todas as amostras, e o conteúdo total não foi afetado pela presença do SFCC. No entanto, o teor de ternesita (Ca₅(SiO₄)₂(SO₄)), fase formada pela síntese do C₂S com sulfato, foi maior nos clínqueres de referência.

Estas variações podem estar relacionadas aos elementos contaminantes presentes no SFCC, como Lantânio, Níquel, Vanádio, Titânio, que podem ter atuado na síntese dos clínqueres interferindo na formação de fases. Alguns estudos indicam esse efeito das impurezas nos cimentos Portland (Da et al., 2021; Harada; Tanaka; Yamashita, 2013; Shang et al., 2017; Sinyoung; Kajitvichyanukul, 2015) mas são necessários mais estudos para compreender esta ação das impurezas nos cimentos YCC.

Estudo da hidratação

Termogravimetria

A Figura 5 mostra as curvas TG/DTG da pasta YCC no terceiro dia de hidratação. Vale ressaltar que, diferentemente do cimento Portland, a principal perda de massa ocorre até 400 °C. Isso já era esperado, pois os cimentos YCC não contém hidróxido de cálcio como produto de hidratação quando o teor de C₂S é inferior a 75% em massa (Ben Haha; Winnefeld; Pisch, 2019).

Até 1000 °C, são observados três picos principais de perda de massa em todas as pastas. O pico acentuado de 40 a 186 °C está associado a decomposição da fase principal (AFt: etringita). Nas pastas com maior teor de ye’elimita, clínqueres Y40 e Y60, este pico apresenta um ombro em torno de 160 °C, relacionado à decomposição parcial da fase AFm e a calcinação do sulfato de cálcio diidratado. O segundo pico, entre 186 e 355 °C corresponde à uma decomposição bifásica, desidratação de AH₃ gel e do AFm (perda H₂0 da camada octaédrica), respectivamente. A presença dessas fases é evidente nas pastas de cimentos YCC Y40.S e Y60.S, onde o teor de AFm foi menor (Figura 6) que nas referências e o pico de decomposição de AH₃ foi mais aparente. Esses resultados concordam com estudos anteriores (Koga; Albert; Nogueira, 2020; Scrivener; Snellings; Lothenbach, 2018). O terceiro pico, 600°-700 °C, está presente em todas as pastas e corresponde a descarbonatação de possíveis fases carbonatadas durante o manuseio da amostra. A baixa intensidade deste pico indica que a carbonatação das pastas foi controlada. Pode-se inferir que o AFm formado nas pastas Y40 e Y60 é monossulfato, pois quanto maior a quantidade de ye’elimita no YCC, maior o pico de AFm na DTG. Note que a stratlingita é o principal produto de hidratação do C₂S em cimentos de YCC (Álvarez-Pinazo et al., 2014) e, portanto, seria esperado um teor maior nas pastas Y20, que não apresentaram nenhum pico DTG claro atribuído a esta fase. Assim, a ausência de picos de AFm no DTG dos cimentos de Y20 YCC indicam que a belita apresentou um baixo grau de hidratação aos 3 dias.

Figura 5
Curvas de TG/DTG das pastas com três dias de hidratação

Figura 6
Água quimicamente combinada nas pastas com 3 dias de hidratação (%massa) - (a) água quimicamente combinada total (40-600 °C); e (b) água quimicamente combinada correspondente às perdas de massa nas faixas de temperatura em porcentagem da água quimicamente combinada total da pasta

Nas curvas de TG/DTG das pastas com e sem SFCC (Figura 5) são observados os mesmos produtos de hidratação: gipsita: etringita, AFm e Al(OH)₃, mas com algumas diferenças na intensidade de DTG. Esta comparação fica mais evidente na Figura 6 que traz o teor total de água combinada aos produtos hidratados e a fração de água combinada por faixa de temperatura em base a água combinada total da pasta.A Figura 6a revela que o teor de água combinada total varia de acordo com o teor de ye’elimita presente no clínquer e que a presença de SFCC tem pouca influência neste comportamento. Na Figura 6b é possível comparar por faixa de temperatura a variação na composição de fases hidratadas nas pastas. Analisando a faixa (40-186°C) que correspondente majoritariamente a etringita, nota-se um maior teor nas pastas com SFCC do que nas pastas de referência. Isto é compatível com a composição mineralógica dos clínqueres (Tabela 2), pois a presença do SFCC estabilizou mais o polimorfo ortorrômbico que é o mais reativo (Álvarez-Pinazo et al., 2014), principalmente nas pastas Y40 e Y60.

O pico bifásico de 186° a 355°C foi dividido em duas faixas. A água quimicamente combinada correspondente a perda de massa na faixa de 186 a 231°C, está parcialmente associada a decomposição do hidróxido de alumínio (AH₃). Esta fração é a mesma independentemente do tipo de cimento e da presença de SFCC. Já a água combinada de 231°C- 355°C, que corresponde parcialmente a decomposição de fases AFm, é menor nas pastas com SFCC do que nas pastas de referência correspondentes.

Difração de raios-X

A Figura 7 apresenta os difratogramas as pastas de cimento YCC com três dias de hidratação. Corroborando com o observado por outros autores (Jansen et al., 2017; Sabbah; Zhutovsky, 2022), para os cimentos YCC os principais picos observados por DRX foram das fases belita, ye’elimita, gipsita e etringita. A análise dos padrões de difração confirmou que os cimentos YCC produzidos não possuem portlandita como produto de hidratação, este resultado está de acordo com Bem Haha, Winnefeld e Pisch (2019).

A Figura 8 apresenta a proporção das fases presentes na porção cristalina da pasta. Este resultado confirma a tendencia já observada por termogravimetria, os cimentos com maior teor de ye’elimita (Y40 e Y60), quando hidratados produzem mais fases AFt, assim como os que tem mais C₂S (Y20) apresentam também maior teor desta fase com três dias de hidratação. Diferente do C₂S, boa parte da ye’elimita já foi consumida aos 3 dias devidos sua alta reatividade. As pastas YCC-SFCC apresentam menor teor de ternesita e maior teor de C₄AF quando comparado com as respectivas amostras de referência, confirmando o observado na quantificação de fases dos clínqueres (Tabela 3).

Figura 7
Difratogramas das pastas de cimento YCC com três dias de hidratação

Figura 8
Quantificação de fases na fração cristalina das pastas com 3 dias de hidratação pelo método de Rietveld

Nos difratogramas não foi possível detectar fases AFm e apenas uma pequena fração de AH₃ pode ser detectada, isto se deve a baixa cristalinidade destas fases (García-Maté et al., 2012). Confirmando o observado na termogravimetria, o C S H₂ é produto de hidratação destes cimentos, sendo mais presente nas pastas com maior teor de ye’elimita (García-Maté et al., 2013). A presença da fase anidrita também foi observada em outros estudos com pastas YCC (Álvarez-Pinazo et al., 2012).

A partir dos produtos de hidratação identificados nos três tipos de cimentos YCC produzidos, com e sem SFCC, é importante destacar alguns aspectos ligados à viabilidade do YCC quando comparados ao cimento Portland comum(CP). Apesar das vantagens ambientais (Hanein; Galvez-Martos; Bannerman, 2018) e da alta resistência mecânica nas primeiras idades (Huang et al., 2019), a falta de portlandita nos YCC é um fator preocupante quando consideramos a durabilidade desses cimentos, sobretudo em estruturas de concreto armado. Neste sentido, alguns estudos concluíram que o pH da solução de poro, a resistência à penetração de cloretos e à carbonatação dos cimentos YCC são inferiores quando comparados ao cimento Portland de mesma relação água cimento, aumentando assim a susceptibilidade à corrosão do aço (Andac; Glasser, 1999; Ma et al., 2023). Por outro lado, estudos recentes observam que, em relação à passivação da armadura, o desempenho do YCC é comparável ao do CP (Carsana; Canonico; Bertolini, 2018; Koga et al., 2019). Além disso, os cimentos YCC podem gerar uma microestrutura densificada com melhor refinamento de poros em comparação com ao CP, o que leva a uma menor absorção de água e permeabilidade ao oxigênio. Contudo, a existência de resultados conflitantes quanto a durabilidade, reforça a necessidade de realizar mais estudos para uma avaliação mais abrangente dos fatores que estão associados à durabilidade destes cimentos (Tao et al., 2023).

Conclusões

Com base nos resultados obtidos neste estudo, pode-se concluir que o coprocessamento do catalizador gasto do craqueamento catalítico de leito fluidizado(SFCC) na produção de cimentos contendo ye’elimita (YCC) mostrou-se uma alternativa promissora para viabilizar a produção desses cimentos com reduzido impacto ambiental. Os clínqueres produzidos com diferentes teores de ye’elimita, tanto com SFCC quanto sem, foram capazes de sintetizar as principais fases dos cimentos YCC. Com os resultados, chegou-se as seguintes conclusões:

1. é possível coprocessar até 21% de SFCC na produção de clínqueres YCC sem comprometer a síntese da belita e ye’elimita, que são as principais fases destes cimentos, sem afetar os produtos de hidratação nas primeiras idades;

2. o teor de água combinada total varia de acordo com o teor de ye’elimita presente no clínquer e a presença de SFCC tem pouca influência neste comportamento;

3. as pastas dos cimentos YCC-SFCC apresentaram um maior teor de etringita no terceiro dia de hidratação quando comparadas aos cimentos referência;

4. os clínqueres com SFCC estabilizaram menos ternesita do que os clínqueres de referência. Na idade avaliada os cimentos com SFCC já haviam consumido toda a ternesita do sistema; e

5. os clínqueres com SFCC estabilizaram mais C₄AF do que os clínqueres de referência.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro das agências de fomento à pesquisa brasileiras CNPq, FAPESB e FAPERGS. Também agradecem o apoio técnico para a realização dos ensaios do Laboratório para Inovação de Cimentos Ecoeficientes (LINCE) e Laboratório de Siderurgia (LASID) da UFRGS, Laboratório Multitarefas (LabMulti) e Laboratório de Cimentação (LabCim) do Centro Interdisciplinar em Energia e Ambiente da UFBA.

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Editado por

Editora do artigo:

Edna Possan

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Jan 2024
• Data do Fascículo
  2024

Histórico

• Recebido
  31 Mar 2023
• Aceito
  04 Jul 2023