Caracterização física da madeira

Os cavacos foram caracterizados quanto a sua densidade aparente e básica. A densidade básica foi determinada como especificado na norma ^{ABNT NBR 11941 (2003)} e a densidade aparente segundo a norma SCAN-CM 46:92.

Processo de pré-hidrólise

Os cavacos foram submetidos ao processo de pré-hidrólise em água visando à remoção das hemiceluloses e cinzas. A pré-hidrólise em água foi realizada em digestor Regmed (autoclave tipo AU/EV) rotativo laboratorial, aquecido eletricamente e dotado de 4 reatores individuais com capacidade de 1,5 litros cada, sendo como condições adotadas os seguintes valores: tempo até a temperatura máxima de 90 minutos, tempo à temperatura máxima de 30 minutos, relação água:madeira de 3,5:1 e temperatura máxima de 170°C.

Análise química dos cavacos

Para a caracterização química, primeiramente os cavacos in natura e os cavacos pré-hidrolisados foram reduzidos à serragem em moinho Willey e, em seguida, a serragem foi classificada para obtenção da fração 40/60 mesh que é a fração recomendada, segundo as normas TAPPI T 264 cm-97 e TAPPI T 257 cm-85 para as análises químicas da madeira. A partir desta fração foram efetuados os seguintes procedimentos de caracterização química: Teor de extrativos totais (TAPPI T 204 om-94); teor de cinzas (TAPPI T 211 om-93); teor de lignina insolúvel (TAPPI T 222 om-98); teor de lignina solúvel (método relatado por ^{Goldschmidt (1971}); teor de holocelulose (método do clorito de sódio); teor de alfa-celulose (solubilidade em NaOH 17,5%, TAPPI T 203 cm-99) e teor de hemiceluloses por diferença entre o teor de celulose e holocelulose.

Processos de polpação kraft e kraft/AQ

Os cavacos pré-hidrolisados foram inicialmente submetidos a diferentes condições de polpação kraft, sendo que a quantidade de álcali ativo aplicado foi variável (10, 13, 16 e 19%) buscando-se obter polpa com número kappa 9±1. Os cozimentos kraft foram realizados em um digestor Regmed rotativo laboratorial, aquecido eletricamente e dotado de 4 reatores individuais com capacidade de 1,5 litros cada. Os cozimentos kraft com 25% de sulfidez, variando-se a carga alcalina, foram utilizados para estabelecer uma curva de deslignificação de número kappa versus álcali ativo. As condições de polpação kraft estão descritos na Tabela 1.

Determinada a mínima carga alcalina (17,40% de álcali ativo, como NaOH) necessária para obter-se polpa com número kappa 9±1, foram novamente realizados diferentes cozimentos variando-se a carga de sulfidez (0, 5, 10, 15, 20 e 25%), sendo para isso utilizado 0,1% de antraquinona como aditivo no processo. Outros parâmetros utilizados para as polpações kraft e kraft/AQ são apresentados na Tabela 1, mantidos constantes para todos os cozimentos.

Ao final de cada cozimento, o digestor foi resfriado pela drenagem do licor negro e as polpas foram depuradas em depurador laboratorial dotado de placa com fendas de 0,2 mm. Em seguida, as polpas foram exaustivamente lavadas com água à temperatura ambiente, utilizando tela de aço inox de 150 mesh. A polpa celulósica, após lavagem, desfibramento e depuração, foi desaguada em centrífuga, a uma consistência de cerca de 35%, e, depois da desagregação, foi armazenada em saco de polietileno para análises posteriores.

Os cozimentos foram analisados quanto ao rendimento (bruto e depurado), teor de rejeitos, licor (pH, teor de sólidos do licor segundo a norma TAPPI T 650 om-99), além de número kappa, segundo a norma TAPPI T 236 om-99. Como análise do processo também foi avaliado o rendimento final da transformação de madeira em polpa solúvel.

Análise química das polpas

As polpas obtidas das variações das cargas alcalinas e de sulfidez (curva de deslignificação em função do número kappa), bem como a polpa obtida da condição de cozimento estabelecida foram analisadas quimicamente quanto: teor de cinzas (TAPPI T 211 om-93); teor de lignina insolúvel (TAPPI T 222 om-98); teor de lignina solúvel (método relatado por ^{Goldschmidt, 1971}); teor de holocelulose; teor de alfa-celulose (solubilidade em NaOH 17,5%, TAPPI T 203 cm-99); teor de hemiceluloses por diferença entre o teor de celulose e holocelulose; alvura (%ISO) (TAPPI T 452 om-98); viscosidade intrínseca e Tappi (ABCP C 9/72, método de acordo com a norma TAPPI T 230 om-99, SCAN - C 15:62 e ISO 5351-1). Todas as análises de caracterização das polpas celulósicas foram realizadas em triplicata.

Caracterização física da madeira

As densidades da madeira do híbrido Eucalyptus urophylla x grandis, sem e com pré-hidrólise, são apresentadas na Tabela 2.

Madeiras de Eucalyptus sp. em geral, podem variar a densidade básica de 0,300 a 0,800 g/cm³, segundo Foelkel et al. (1992), no entanto, para a produção de polpa celulósica, é recomendado o uso de madeiras cujas densidades básicas estejam entre 0,450 a 0,550 g/cm³ (^{FONSECA et al., 1996}; ^{WEHR, 1991}). Nota-se que a madeira após a pré-hidrólise apresentou densidade básica dentro da faixa estipulada na literatura para a produção de polpa celulósica.

Em trabalhos desenvolvidos por ^{Carvalho e Nahuz (2001}) e ^{Bassa (2006}) foi encontrado valor de densidade básica de 0,50 g/cm³ para o híbrido Eucalyptus grandis x urophylla. A pequena diferença entre os valores encontrados pelos autores supracitados em relação aos valores encontrados pelo presente trabalho pode ser explicada por diversos fatores inerentes a cada experimento, como tipo de amostragem, localização do plantio de origem da madeira, idade das árvores, entre outras.

Caracterização química da madeira

Os resultados encontrados para a composição química da madeira são mostrados na Tabela 3, sendo que todos os percentuais são em relação à madeira absolutamente seca.

^{Gomide et al. (2005}) estudaram a composição química de 13 clones comerciais de espécies do gênero Eucalyptus, provenientes de empresas florestais brasileiras e obtiveram resultados variando entre 27,5 e 31,7% para teor de lignina total, 1,76 e 4,13% para teor de extrativos e 64,5 a 70,2% para teores de holocelulose. Nesse aspecto, o trabalho mostrou bastante coerência com a literatura.

A quantidade de extrativos é equivalente à encontrada por ^{Bassa (2006}), no entanto, nas amostras estudadas pela autora, a quantidade total de holocelulose (69%) é inferior à encontrada nesse trabalho (74,71%). Entretanto, ^{Carvalho e Nahuz (2001}) encontraram valor de holocelulose (aproximadamente 74%) similar ao encontrado neste estudo (74,71%), contudo, para esses autores, o teor de extrativos em tolueno:etanol foi superior.

Processo de pré-hidrólise

O processo de pré-hidrólise a 170ºC durante 30 minutos (fator H 670) apresentou rendimento de 86,85%, similar ao encontrado por ^{Mezzomo (1996}) para a madeira de Eucalyptus urophylla x grandis que foi de 89,94%. O licor do processo de pré-hidrólise apresentou densidade de 1,01 g/cm³, teor de sólidos de 3,21% e pH de 3,03.

Como pode ser observado, o licor residual do processo de pré-hidrolise tem caráter ácido, uma vez que altas temperaturas provocam a hidrólise e a degradação de ramificações das cadeias principais das hemiceluloses (ramificações de ácidos urônicos e de radicais acetil), desta forma o licor residual é enriquecido de ácidos orgânicos como ácidos glucurônicos, galacturônicos e acético (FOELKEL et al., 1979). O teor de sólidos encontrado (3,21%) é similar ao encontrado por Foelkel et al. (1979), o qual foi de 3,61%.

Os resultados da caracterização química do material pré-hidrolisado são apresentados na Tabela 4.

Verifica-se a partir da comparação dos valores nas Tabelas 3 e 4, que o teor de hemiceluloses no material decresceu de 23,85% para 5,02%, ou seja, uma remoção de aproximadamente 79% das hemiceluloses da madeira, o qual acarretou um aumento relativo (cerca de 20%) no teor de celulose, passando de 50,85% para 60,89%, o que mostra que o processo de pré-hidrólise foi muito eficaz, praticamente não havendo perda de celulose. O alto teor de extrativos no material pré-hidrolisado se dá ao fato de parte da lignina ter sido degradada e solubilizada no solvente orgânico, acarretando em um alto valor nesta análise, assim como observado por Foelkel et al. (1979).

Polpações químicas kraft e kraft/AQ

Foram realizados vários cozimentos a 160°C durante 60 min. (fator H 507,33) com variações de álcali ativo de 10, 13, 16 e 19%. As análises quanto ao rendimento dos cozimentos são apresentadas na Tabela 5.

O cozimento com álcali ativo a 10% resultou em polpa com alto teor de rejeitos, portanto, não sendo analisada, já que o processo nestas condições são inviáveis devido ao baixo rendimento depurado obtido, apresentando-se como uma polpa não viável. Nas outras condições, como pode ser observado na Tabela 5, o rendimento foi satisfatório e as polpas resultaram em baixo teor de rejeitos.

O rendimento final da transformação das polpas às diversas concentrações de álcali ativo foi de 41,25% (desconsiderando o rendimento da polpa produzida a álcali ativo de 10%), o qual foi superior àquele encontrado por ^{Mezzomo (1996}) para a madeira de Eucalyptus urophylla x grandis, que foi de 37,17%. Tal diferença pode ser explicada pela origem da madeira, situações edafoclimáticas, etc. Foelkel et al. (1979) encontraram um rendimento final para a transformação da madeira de Eucalyptus saligna em polpa kraft pré-hidrolisada de 35,4%, sendo esta diferença explicada tanto pela variabilidade de espécie de madeira analisada quanto pelas condições de pré-hidrólise e cozimento as quais as madeiras foram submetidas.

A partir dos valores de número kappa encontrados para as diferentes polpas produzidas foi confeccionada uma curva de deslignificação (Figura 2), da qual foi possível definir o álcali ativo na busca por obter número kappa 9±1, uma vez que este número kappa representa um valor usualmente utilizado pelas indústrias produtoras de celulose solúvel.

FIGURA 1 Curva de deslignificação entre álcali ativo e número kappa. 

FIGURE 1: Delignification curve between active alkali and kappa number. 

FIGURA 2 Curva de deslignificação do número kappa em função da sulfidez aplicada. 

FIGURE 2: Delignification curve of the kappa number versus applied sulphidity. 

Este ponto foi determinado a partir da equação da reta aproximada por um polinômio de ordem 2 aproximado aos resultados do processo e resultou na concentração de álcali ativo de 17,4%. O cozimento realizado ao álcali de 17,40% apresentou rendimento final de transformação de 41,87%, além de número kappa 8,70.

Determinada a carga de álcali ativo para o cozimento kraft (17,40%), foram realizados vários cozimentos nas mesmas condições (relação licor:madeira de 4:1, tempo até a temperatura máxima de 90 minutos, tempo de cozimento de 60 minutos e temperatura máxima de 160°C), sendo, desta vez, variada a sulfidez aos patamares de 0, 5, 10, 15, 20 e 25%. Para esta segunda etapa utilizou-se uma curva de álcali em função número kappa buscando atingir o número kappa objetivo de 9±1, sendo que nestes cozimentos foram adicionados de 0,1% de antraquinona. Os rendimentos obtidos nos cozimentos são apresentados na Tabela 6.

Analisando-se a Tabela 6, verificou-se que o rendimento final da transformação das polpas kraft/AQ às diversas concentrações de sulfidez (excluindo-se o cozimento soda/AQ) foi de 41,29% em média. ^{Costa et al. (1997}) encontraram um rendimento final para a polpação e branqueamento de madeira pré-hidrolisada do híbrido clonal Eucalyptus urophylla x Eucalyptus grandis de 35,7%. Embora o resultado destes autores seja de polpa já branqueada, tem-se que o rendimento médio apresentado neste trabalho mostra-se significativamente superior, haja vista que o rendimento médio que se obtém em processos de branqueamento situa-se acima 90%.

Após o cozimento determinou-se o número kappa das polpas resultantes e, a partir desses valores, traçou-se a curva de deslignificação (Figura 3) do número kappa em função da sulfidez empregada, definindo-se, assim, a sulfidez na qual se busca obter número kappa de aproximadamente 9.

A partir da equação da reta de um polinômio de ordem 2 aproximado aos resultados do processo de cozimento, foi determinada a carga de sulfidez necessária, resultando em 8,8% (Figura 3).

O cozimento realizado à sulfidez de 8,8% e ao álcali ativo de 17,4% apresentou rendimento depurado de 48,63%, rendimento bruto de 48,8%, teor de rejeitos de 0,17% e rendimento final de transformação de 42,24%, além de polpa com número kappa 8,82.

Caracterização química das polpas celulósicas

Os resultados das análises de lignina residual (solúvel e insolúvel), holocelulose, celulose e hemiceluloses são apresentados na Tabela 7.

Os resultados dos teores de holocelulose são similares ao encontrado por ^{Mezzomo (1996}) para a celulose marrom kraft/AQ de Eucalyptus urophylla x grandis pré-hidrolisado que foi de aproximadamente 97,1%.

Para os teores de celulose (alfa-celulose) e hemiceluloses, o presente estudo obteve resultados expressivos. O valor do teor de celulose da polpa submetida à sulfidez de 8,8% e ao álcali ativo de 17,40% foi de 98,49%, ante a 93,2%, encontrado por Foelkel et al. (1979) para polpa kraft pré-hidrolisada. Não obstante, o teor de hemiceluloses apresentado pelos mesmos autores foi de 2,2% e, neste trabalho, o teor de hemiceluloses encontrou-se em média 0,35%.

Pode-se notar que a utilização da antraquinona não foi prejudicial no que tange à retenção de hemiceluloses, demonstrando a eficiência obtida no processo de polpação, o qual complementou a remoção deste componente da madeira (não desejável em polpas solúveis) propiciando ainda significativa melhora na redução da carga química poluente, principalmente de compostos reduzidos de enxofre (redução da sulfidez). Os resultados inerentes à qualidade das polpas celulósicas obtidas no processo de polpação kraft aos diferentes níveis de álcali aplicados, assim como dos cozimentos kraft/AQ e seus diferentes níveis de sulfidez, são apresentados na Tabela 8.

^{Mezzomo (1996}) encontrou para o Eucalyptus urophylla x grandis submetido a um álcali ativo de 22%, sulfidez de 30% e sem utilização de AQ, um número kappa de 11,31. Sendo assim, pode-se afirmar que nesse estudo foi possível melhorar a eficiência de deslignificação da madeira pelo uso da antraquinona no cozimento, com menores cargas de álcali e sulfidez e, por conseguinte, menores valores de número kappa.

Com relação à viscosidade intrínseca, os valores encontrados para as diversas polpas marrons encontram-se abaixo dos valores encontrados por ^{Mezzomo (1996}), o qual obteve uma viscosidade intrínseca de 1067 cm³/g para polpa marrom kraft/AQ de Eucalyptus urophylla x grandis pré-hidrolisado, valor aproximadamente 55% superior à viscosidade intrínseca média encontrada nas concentrações de sulfidez de 5, 10, 15, 20, 25 e 8,8%, sendo tamanha diferença explicada por diferentes condições de pré-hidrólise e cozimento, bem como a origem da madeira utilizada.

A viscosidade é um indicador de qualidade da polpa de extrema importância na indústria de polpa solúvel, sendo muitas vezes utilizada como parâmetro para destinar a que tipo de derivado de celulose uma determinada polpa solúvel é adequada (^{MANHÃES; LIMA, 2001}).