Remoción de plomo en soluciones acuosas empleando nanoaluminofosfatos amorfos

Removal of lead in aqueous solutions using amorphous nanoaluminophosphates

Remoção de chumbo em soluções aquosas usando nanoaluminofosfatos amorfos

Resúmenes

Se emplearon nanopartículas de aluminofosfatos amorfos entre 23 a 30 nm de diámetro para la adsorción de iones plomo (Pb²⁺⁾ en soluciones acuosas. Los materiales fueron sintetizados mediante biosíntesis utilizando como plantillas biológicas las células de levadura Saccharomyces cerevisiae. Los estudios de adsorción se llevaron a cabo empleando el método batch, utilizando 100 mg del sólido nanométrico y 200 µg L^-1 de iones plomo. La determinación cuantitativa de Pb⁺² fue realizada mediante espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (EAA-HG). Los valores obtenidos para el porcentaje de remoción (% EF), capacidad de adsorción q_e (µg g^-1) y coeficiente de remoción K_d (mL g^-1) fueron de 40; 90 y 800 en promedio, respectivamente. Los resultados obtenidos demostraron las potencialidades que presentan estos materiales para la adsorción de iones Pb²⁺, siendo excelentes candidatos para la remediación de aguas contaminadas.

adsorción; biosíntesis; nanopartículas

Empregaram-se nanopartículas de aluminofosfatos amorfos, com diâmetro de 23 a 30 nm, para adsorção de íons chumbo (Pb²⁺⁾ em soluções aquosas. Os materiais foram preparados por meio de biossíntese usando como modelos biológicos Saccharomyces cerevisiae. Os estudos de adsorção foram feitos empregando-se o método batch, usando 100 mg do sólido nanométrico e 200 µg L^-1 de íons chumbo. A determinação quantitativa de Pb²⁺ foi realizada por meio de espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (EAA-HG). Os valores obtidos para a percentagem de remoção (% EF), capacidade de adsorção q_e (µg g^-1) e grau de remoção K_d (mL g^-1) foram de 40; 90 e 800 em média, respectivamente. Os resultados obtidos demonstraram as potencialidades destes materiais para a adsorção de íons Pb²⁺ e para a remediação de águas poluídas.

adsorção; biossíntese; nanopartículas

Amorphous aluminophosphates nanoparticles with diameter sizes from 23 to 30 nm were used for the adsorption of lead ions (Pb²⁺⁾ in aqueous solutions. The materials were biosynthesized using Saccharomyces cerevisiae as a biological template. Adsorption studies were conducted using the batch method, employing 100 mg of the solid and 200 µg L^-1 of lead ions. The quantitative determination of Pb²⁺ was carried out by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). The percentage of removal (EF), adsorption capacity q_e (µg g^-1) and removal coefficient Kd (mL g^-1) averaged 40, 90 and 800, respectively. The results showed the potential of these materials for the adsorption of Pb²⁺ ions, and that these materials are good candidates for use in the remediation of contaminated water.

adsorption; biosynthesis; nanoparticles

Introducción

En la actualidad, la contaminación por metales pesados en aguas subterráneas y superficiales, generada principalmente por actividades antropogénicas, representa una materia importante en el campo de la salud pública y el ambiente. Estas sustancias pueden ser causantes de graves daños en los seres vivos y son capaces de permanecer por largo tiempo en el entorno, circulando o acumulándose en sedimentos o incorporándose a la cadena alimenticia (Gupta et al., 1997; Sousa et al., 2010). La remoción de estos contaminantes por medio de procesos como el intercambio iónico y la adsorción, son considerados hoy en día como una alternativa eficiente. Sin embargo, en estos procesos se emplean materiales cuyo uso puede resultar prohibitivo debido a los altos costos asociados a su adquisición, implementación y operación (Gupta et al., 1997; Sousa et al., 2010). En este sentido, son muchas las investigaciones que se han desarrollado hacia la búsqueda de adsorbentes "no convencionales", de bajo costo y ambientalmente amigables (Gupta et al., 1997; Sousa et al., 2010). Por otra parte, en el área de purificación de aguas, la nanotecnología y la química verde están explorando nuevos campos asociados a la extracción eficiente de contaminantes y gérmenes. Las nanopartículas, nanomembranas y otros materiales nanoestructurados, están siendo utilizados para la detección y remoción de sustancias químicas y biológicas, incluyendo metales pesados (ejemplos: cadmio, cobre, plomo mercurio, níquel y cinc) (Tiwari et al., 2008). Básicamente cuatro tipos de materiales a escala nanométrica están siendo evaluados como materiales funcionales para aplicaciones en la purificación de aguas: nanopartículas que contienen metales, nanopartículas carbonáceas, zeolitas y dendrímeros (Tiwari et al., 2008). A este respecto, debido a su alta área superficial (relación superficie/volumen), los materiales a escala nanométrica exhiben mejores resultados en comparación con los adsorbentes convencionales, ofreciendo hoy en día nuevas perspectivas para su aplicación en los procesos de purificación de aguas (Gupta et al., 2011; Jia et al., 2009; Tiwari et al., 2008). En este particular, recientemente ha sido investigada la remoción de metales pesados en aguas empleando nanopartículas de aluminofosfatos mesoporosos amorfos. Estos materiales han demostrado excelente capacidad de adsorción para cationes de Hg, Cd, As y Fe (Das et al., 2012). No obstante, no han sido realizados estudios sobre la adsorción de iones plomo.

Los efectos tóxicos del plomo son bien conocidos y la máxima concentración aceptada, para el agua de consumo humano, está fijada en todos los países del mundo a niveles muy bajos (≤ 50 μg L^-1) (Tiwari et al., 2008). Entre otras consideraciones, la contaminación con este elemento puede ocurrir cuando el agua fluye a través de tuberías que contienen plomo en su composición (Sublet et al., 2003). Es por ello, que la presente contribución exhibe un estudio preliminar a fin de explorar las propiedades que presentan los nanoaluminofosfatos amorfos en la remoción de iones plomo en medio acuoso. El adsorbente utilizado fue preparado mediante biosíntesis, empleando levadura, Saccharomyces cerevisiae, como plantilla biológica para la formación de la estructura inorgánica (Sifontes et al., 2013). Es importante destacar que esta nueva ruta de síntesis emplea materiales que presentan alta biodegrabilidad, escasa toxicidad y bajo costo (Sifontes et al., 2013).

Materiales y Métodos

Los nanoaluminofosfatos empleados en este estudio se sintetizaron mediante un procedimiento publicado en la literatura por Sifontes et al. (2013). El tamaño de partícula fue estimado por microscopía electrónica de transmisión, determinándose un rango entre 23 y 30 nm (Sifontes et al., 2013). El material biológico utilizado correspondió a células de levadura de tipo comercial. Todos los reactivos empleados fueron de grado analítico. Los sólidos preparados se caracterizaron utilizando un difractómetro de rayos-X (DRX) Siemens modelo D-5000, empleando radiación CuKα en el rango 2θ entre 5° y 70° a fin de examinar su posible estructura cristalina. El área superficial se determinó por adsorción de nitrógeno a -196 ºC, en un equipo Micromeritics ASAP 2010, empleando el método de BET. Las observaciones mediante microscopía electrónica de barrido (MEB-EDX) fueron realizadas en un instrumento HITACHI S-2400. Los espectros de infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) se obtuvieron empleando un equipo Perkin Elmer Spectrom RX1. Los estudios por RMN de estado sólido (RMN-MAS de ²⁷Al y ³¹P) se realizaron en un espectrómetro Bruker Avance 300 MHz. Para la síntesis, procedimientos analíticos y los estudios de adsorción se empleó agua ultrapura (18 MΩ·cm) obtenida con un equipo desionizador marca Millipore modelo Milli-Q (Millipore Corporation). Los patrones acuosos necesarios para la cuantificación fueron preparados por dilución de las soluciones metálicas estándar de 1000 mgL^-1 (Merck). Un equipo Varian Techtron modelo AA-875 de doble haz equipado con un horno de grafito GTA-95 (EAA-HG) fue requerido para la determinación de plomo. Las mediciones de Al y P se realizaron con un espectrómetro de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-OES), OPTIMA 3000 (Perkin Elmer).

Estudio de adsorción^{Ecuaciones 2 3} Singh et al., 2011 Sprynskyy et al., 2006

Se estudió el efecto de captación de plomo en medio acuoso empleando los nanomateriales sintetizados previamente. Las medidas de adsorción se realizaron mediante la técnica de muestras por lotes (batch) a temperatura ambiente (20±1(C). La cantidad de metal removido por gramo de adsorbente (capacidad de adsorción q_e (µg g^-1)) se evaluó mediante el estudio de tres muestras representativas de los materiales sintetizados (Singh et al., 2011). A tal fin, 100 mg de cada muestra adsorbente fueron añadidos a 100 mL de una solución de 200 µg L^-1 de Pb²⁺ preparada a partir de una solución patrón de 1000 µg L^-1 de Pb²⁺. La mezcla fue colocada en un agitador de tipo vortex (1500 rpm) por periodos de 5 y 24 h para determinar el efecto del tiempo de contacto con el material adsorbente. Posteriormente cada solución fue centrifugada durante 1 min y el sobrenadante obtenido fue filtrado y diluido 5 veces. Se consideró como blanco (muestra control), una muestra del material sintetizado sin levadura, la cual fue sometida al mismo tratamiento de adsorción que los nanomateriales en estudio. La determinación de plomo en la solución final se realizó empleando EAA-HG. Se emplearon soluciones estándares para calibrar el instrumento. El valor de q_e (µg g^-1) se determinó según la ^{Ecuación 1} (Singh et al., 2011; Sprynskyy et al., 2006).

Ecuación 1

_{i f} ^-1 _{sol ads d} ^-1)

Ecuación 2

Ecuación 3

Resultados y Discusión

Caracterización del material adsorbente

Se realizó un estudio por DRX para verificar la presencia o ausencia de fases cristalinas en los sólidos sintetizados. La Figura 1 presenta los difractogramas para el blanco y la muestra preparada mediante biosíntesis. En ellos puede observarse una banda ancha en el rango 2θ de 15-40º, la cual es atribuida a la naturaleza amorfa de los materiales sintetizados (Liu et al., 2006a; Sifontes et al., 2013).

Figura 1:
DRX de los aluminofosfatos sintetizados sin levadura (a) con levadura (b)

En la Figura 2 es mostrado el espectro de ²⁷Al-RMN-MAS correspondiente a los aluminofosfatos sintetizados con y sin la presencia de levadura. En la Tabla 1 se recopilan los valores de los desplazamientos químicos correspondientes.

Figura 2:
Espectro de ²⁷Al-RMN-MAS de los aluminofosfatos sintetizados sin levadura (a), con levadura (b)

La inexistencia de Al³⁺ en coordinación tetraédrica pareciera sugerir ausencia de material de tipo aluminofosfato, ya que como se indicó antes, la señal correspondiente a Al³⁺ tetraédrico es asignada a grupos ENT#91;Al(PO)₄ENT#93;. Sin embargo, la existencia de cationes de aluminio en una coordinación diferente de cuatro ya ha sido postulada para los sistemas AlPO amorfos (Marquez et al., 1997). En este particular varios investigadores proponen que estos materiales amorfos están constituidos por una fase rica en alúmina, con disminución del contenido de fósforo (Al/P(1) y que estos sistemas AlPO₄-Al₂O₃ son construidos a partir de unidades de tetraedros ENT#91;PO₄ENT#93; y poliedros de ENT#91;AlO₄ENT#93;, ENT#91;AlO₅ENT#93; y ENT#91;AlO₆ENT#93; (Liu et al., 2006a; Marquez et al., 1997).

Tabla 1:
Resumen de los desplazamientos químicos obtenidos mediante los análisis de ²⁷Al-RMN-MAS y ³¹P-RMN-MAS para los AlPOs sintetizados

Esto pudiera dar soporte a los resultados obtenidos mediante ²⁷Al-RMN-MAS. En este sentido, adicionalmente fue efectuada la determinación de la relación de Al/P mediante los estudios realizados por ICP-OES. El valor promedio obtenido fue Al/P=1,6, lo cual demuestra, en concordancia con lo anteriormente descrito, un enriquecimiento de aluminio para los AlPO obtenidos mediante biosíntesis. Por otra parte, se ha encontrado que las especies de fosfatos asociadas con átomos de aluminio generalmente presentan desplazamientos químicos ³¹P en el rango de -7 a -30 ppm, dependiendo del grado de cristalinidad, contenido de agua y grado de condensación (Duffy e VanLoon, 1995; Liu et al., 2006b; Marquez et al., 1997). Las señales ³¹P con desplazamiento químico a campo bajo, de 0 a -13 ppm, pueden ser asignadas a las especies de P con muy bajo grado de condensación (Figura 3).

Figura 3:
Espectro de ³¹P-RMN-MAS de los aluminofosfatos sintetizados sin levadura (a), con levadura (b)

En los espectros de ³¹P-RMN-MAS mostrados en la Figura 3, se asignaron los desplazamientos químicos correspondientes al sólido sintetizado y la muestra control. Las señales identificadas se atribuyen a la presencia de especies de P en coordinación tetraédrica con enlaces O-Al, P(OAl)₄. La señal de resonancia relativamente ancha podría implicar la presencia de pequeñas cantidades de especies de P parcialmente coordinadas con grupos OH o H₂O como por ejemplo P(OAl)_x (OH)_4-x (Duffy e VanLoon, 1995; Liu et al., 2006b; Marquez et al., 1997). Así mismo, en la Tabla 1 son mostrados los valores de los desplazamientos químicos obtenidos del espectro de ³¹P-RMN-MAS, tanto para la muestra control como para la preparada con levaduras. En la Figura 4 se muestra el espectro FTIR correspondiente a los sólidos sintetizados con y sin levadura. Mediante este estudio se pudo confirmar la presencia de los grupos funcionales característicos de los aluminofosfatos, entre los cuales se pudieron determinar las señales más importantes. En las regiones alrededor de 3600 y de 1600 cm^-1 se encuentran unas bandas atribuidas al estiramiento y flexión del enlace O-H de la molécula de agua (Kannan et al., 2013; Liu et al., 2006a; 2006b). Entre 1422-959 cm^-1 fue observada una banda de fuerte intensidad, la cual se corresponde con las vibraciones de tensión P-O de los grupos PO₄ ^3- (Kannan et al., 2013; Liu, et al., 2006a; 2006b). Del mismo modo, fueron asignadas las bandas ubicadas en la región de 712-469 cm^-1 a las vibraciones simétricas de tensión P-O-Al. Una señal de moderada intensidad a 560 cm^-1 fue atribuida a las vibraciones de flexión O-P-O de los grupos (PO₄)^3- (Kannan et al., 2013; Liu, et al., 2006a; 2006b). La ausencia de las bandas en la región 2000-2950 cm^-1 para las dos muestras sintetizadas, las cuales se atribuyen a las vibraciones simétricas y asimétricas de los grupos C-H, indican la eliminación completa de la plantilla biológica (levadura).

En las Figuras 5 y 6 se presentan las micrografías (MEB) de las células de levadura antes y después del tratamiento de síntesis. Adicionalmente, es presentado un análisis por EDX el cual permite evidenciar claramente la naturaleza de los aluminofostatos sintetizados.

Figura 4:
Espectro IR de los aluminofosfatos sintetizados sin levadura (a) y con levadura (b)

Figura 5:
Imagen SEM de células de levadura de Saccharomyces cerevisiae

Figura 6:
Panel izquierdo: Imagen SEM de las células de levadura Saccharomyces cerevisiae después del tratamiento de síntesis. Panel derecho: Espectro EDX de las células de levadura después del tratamiento de síntesis

La Figura 7 muestra las isotermas resultantes del estudio por adsorción física de N₂ para la muestra sintetizada con los microorganismos y la muestra control, calcinada a 650 ºC. Las isotermas observadas presentan un comportamiento tipo IV (Barrett et al., 1951) con una abertura de histéresis desplazada a altas presiones. Esto puede ser atribuido a la presencia de una mesoporosidad extra-estructural generada por los espacios ubicados entre los agregados de nanopartículas. En cuanto al volumen total de poros (V_t), las muestras exhibieron valores que indican porosidad media con diámetros de poro promedios entre 10 y 20 nm. En la Tabla 2 se muestran los valores de área superficial, diámetro y volumen de poro para los sólidos sintetizados, apreciándose las diferencias entre el material sintetizado y la muestra control.

Figura 7:
Isotermas de adsorción física de N₂ para la muestra Control -o- y la sintetizada con los microorganismos -◊-

Tabla 2:
Área superficial y tamaños de los poros de las muestras

• Nota: S: área superficial; V_t: volumen total de poros; Dp: diámetro de poros, M: promedio de las muestras M1 y M2

La porosidad observada en las muestras tratadas con las células de levadura es atribuida a la acción de las biomoléculas presentes en sus membranas celulares, las cuales pueden actuar diferentemente favoreciendo la fijación de precursores y actuando como centros de nucleación (Merroun et al., 2005). Estas contienen grupos funcionales, tales como grupos amino y carboxilato (entre otros), capaces de interaccionar con los precursores metálicos introducidos en el lecho de síntesis (Sifontes et al., 2013). La superficie de las células de levadura adquiere una carga eléctrica, debido a la ionización de estos grupos químicos superficiales lo cual le permitirá interactuar con los iones o moléculas presentes en el medio exterior (Sifontes et al., 2013; Pompe et al., 2013).

Estudios de adsorciónTabla 2 Tabla 5

Debido a que recientemente ha sido investigada con éxito la remoción de metales pesados en aguas, empleando nanopartículas de aluminofosfatos mesoporosos amorfos (Gupta et al., 1997; Sousa et al., 2010) y dadas las ventajosas características estructurales y texturales observadas en los materiales sintetizados empleando levadura como plantilla biológica, fue considerado de particular interés, realizar algunos estudios sobre la adsorción de iones metálicos en medio acuoso. Esto permitiría evaluar las potencialidades de los nanoaluminofosfatos amorfos preparados mediante biosíntesis como material adsorbente. Para ello, se realizó la determinación de plomo por EAA-HG, en solución acuosa (Tabla 3) y se evaluaron los parámetros de adsorción, % EF, q_e y K_d para ambos materiales (Tabla 4). Para verificar la dispersión experimental, se emplearon dos muestras separadas de material sintetizado por biosíntesis, M1 y M2 (réplicas).

Tabla 3:
Determinación de la adsorción de iones de plomo en 100 mg de aluminofosfatos

• Nota: M1 y M2: muestras sintetizadas con levadura, réplicas. Control: muestra sintetizada sin levadura. La concentración inicial de Pb²⁺ fue de 200 g L^-1 en todos los experimentos.

_{e d e} ^-1 _d ^-1 _e ^-1 _d ^{-1 +2}

Tabla 4:
Parámetros de adsorción estimados para 100 mg de aluminofosfatos

• Nota: M1 y M2: muestras sintetizadas con levadura, réplicas. Control: muestra sintetizada sin levadura

Tabla 5:
Comparación de diferentes materiales adsorbentes empleados en la remoción de iones plomo

Conclusiones

Mediante el procedimiento de síntesis utilizado, se generó un material nanométrico de elevada porosidad (nanoaluminofosfatos amorfos), característica obtenida como producto de las interacciones entre la pared celular y el precursor inorgánico. Se realizaron los estudios de adsorción de iones plomo en soluciones acuosas obteniendo eficiencias entre 40 y 70 %, capacidad de adsorción entre 50 y 145 µg g^-1 y una constante de distribución en el orden de los 400 a 2600 mL g^-1. Estos resultados evidencian que los sólidos preparados mediante biosíntesis pueden ser empleados para la remoción de trazas de iones plomo y podrían ser aplicados como materiales adsorbentes de otros iones metálicos en soluciones acuosas.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por el apoyo a través de los proyecto No 1077 y No 1112 y al Laboratorio de Análisis Químico Estructural de Materiales de la Universidad de Los Andes (LAQUEM-ULA).

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  Mar 2015

Histórico

• Recibido
  24 Jun 2014
• Acepto
  25 Set 2014