1. INTRODUÇÃO

Com o avanço da ciência e do conhecimento sobre os efeitos decorrentes da poluição dos corpos hídricos, alguns países da União Europeia e os Estados Unidos vêm buscando ampliar a regulamentação e o monitoramento de novos compostos, como os desreguladores endócrinos, que antes não eram objeto de atenção por parte dos dispositivos legais (^{Cunha et al., 2016}).

Estudos mostram que essas substâncias, mesmo em concentrações extremamente baixas (ng L^-1), podem promover alterações no sistema endócrino dos organismos aquáticos. Esses compostos são capazes de desencadear efeitos adversos como interferir no crescimento, desenvolvimento e/ou reprodução desses organismos (^{Barceló e Petrovic, 2008}; ^{Bila e Dezotti, 2007}). Em face disto, a comunidade científica busca compreender melhor as vias de introdução e dispersão desses compostos no meio ambiente e os possíveis mecanismos de sua remoção. O maior entendimento da dinâmica destes compostos no meio ambiente permitirá o aperfeiçoamento das tecnologias de remoção através dos processos de tratamento de efluentes.

Dentre este grupo de substâncias, os estrogênios merecem especial atenção, uma vez que a sua presença em efluentes urbanos tem sido diretamente correlacionada a impactos à biota aquática. Estudos ecotoxicológicos apontam que a exposição contínua aos estrogênios está associada a alterações bioquímicas e histopatológicas, redução significativa na taxa de fertilização, diminuição na eclosão de ovos e modificações comportamentais no acasalamento em espécies de peixes, anfíbios, crustáceos e gastrópodes (^{Silva et al., 2012}; ^{Bergman et al., 2012}; ^{Giusti et al., 2014}; ^{Luna et al., 2015}; ^{Garmshausen et al., 2015}). O efeito mais alarmante é o processo de feminização (desenvolvimento de características sexuais femininas em machos, incluindo anatomia reprodutiva feminina), uma vez que compromete o ciclo reprodutivo de toda uma população, podendo assim desencadear um desequilíbrio ecossistêmico (^{Gilbert, 2012}).

Neste contexto de risco à biota aquática, o lançamento de esgoto “in natura” ou tratado tem sido indicado como principal contribuinte para a introdução de estrogênios no meio hídrico. Dessa forma, os processos de tratamento podem representar uma barreira para seu lançamento nos corpos hídricos. Porém, para que a depuração seja efetiva, é necessário implementar sistemas que possam realmente remover e/ou degradar tais compostos. No entanto, observa-se que os processos convencionais de tratamento de esgotos podem não remover integralmente esses compostos e, desta forma, conduzir a sua introdução contínua no meio hídrico (^{Brandt et al., 2013}; ^{Aquino et al., 2013}).

Diante da crescente preocupação com a qualidade da água e a fim de minimizar os riscos causados pela poluição hídrica, países têm investido em estudos para o aprimoramento das tecnologias de tratamento de águas residuais. Portanto, este trabalho tem como objetivo apresentar uma revisão sobre a ocorrência dos estrogênios estrona, estriol, estradiol e etinilestradiol nas águas residuais e superficiais. Além disso, este artigo mostra a eficiência encontrada por alguns autores em relação à remoção desses compostos por processos biológicos para o tratamento de esgoto.

2. Características físico-químicas e metabólicas

Os estrogênios, bem como todos os hormônios esteroidais, possuem uma mesma estrutura química básica de 17 átomos de carbono dispostos em quatro anéis (A, B, C e D) ligados entre si. Configurações estruturais no anel D dão origem a diferentes estrogênios (Tabela 1). Na posição do carbono 17 (C17) a estrona possui uma carbonila enquanto o estradiol possui uma hidroxila, já o estriol possui duas hidroxilas, uma no C16 e a outra no C17.

O etinilestradiol difere-se do estradiol através de um único radical, o etinil, também no carbono 17. Esta diferença faz com que o etinilestradiol possua maior potencial estrogênico e também se torne mais resistente à degradação com relação ao estradiol (^{Combalbert e Hernandez-Raquet, 2010}; ^{IARC, 2007}).

Com relação as propriedades físico-químicas, um parâmetro importante e frequentemente usado na descrição do comportamento de um contaminante no ambiente é o coeficiente de distribuição (K_d). Este por sua vez está diretamente associado ao coeficiente de partição octanol/água (K_ow).

O K_d é determinado pela razão entre a massa do composto na fase sólida e na fase líquida. Este parâmetro é muito útil para estimar o potencial de sorção do contaminante dissolvido em contato com o solo. Quanto maior o K_d, maior a tendência do contaminante ficar adsorvido ao solo ou sedimento (^{CETESB, 2001}).

Ainda com relação à mobilidade dos estrogênios, o K_ow, definido pela a relação entre concentração do contaminante orgânico na fase octanol e a concentração deste na fase aquosa, se apresenta como importante coeficiente para compreender a hidroafinidade destes compostos. Valores de log K_ow para os estrogênios variam entre 2,45 e 4. Este resultado mostra que os mesmos são moderadamente hidrofóbicos, tendo a tendência de se associarem à fase sólida.

No que diz respeito às características metabólicas, a maioria dos estrogênios produzidos pelo corpo humano, ou mesmo aqueles que são ingeridos através de anticoncepcionais e/ou de medicamentos utilizados na terapia de reposição hormonal, são excretados pelas fezes e urina em sua forma conjugada (sulfato e/ou glicuronídeos) (^{Cano et al., 1997}). Tais conjugados polares são biologicamente menos ativos e mais solúveis em água quando comparados aos estrogênios livres, não conjugados (^{D'ascenzo et al., 2003}).

Vale observar que, mesmo com estes mecanismos de degradação, estudos constataram a ocorrência de estrogênios em sua forma livre em diferentes compartimentos ambientais, principalmente em afluentes e efluentes de ETE. Isso ocorre devido ao um processo natural, no qual as bactérias presentes no meio, principalmente a Escherichia coli, são capazes de desconjugar os estrogênios, tornando-os novamente a sua forma livre (^{Fent et al., 2006}; ^{D'ascenzo et al., 2003}).

Este processo ocorre, pois, a E. coli é capaz de sintetizar uma grande quantidade da enzima β-glucuronisidase, responsável por essa transformação. A natureza recalcitrante dos conjugados sulfatos ao longo das ETEs pode ser explicada por uma atividade mais fraca da arilsulfatase da E. coli comparada com a β-galogsidade (^{Hamid e Eskicioglu, 2012}).

3. Ocorrência de Estrogênios no Esgoto Bruto, Tratado e na Água Superficial

Uma vez constatada a introdução contínua de estrogênios no meio hídrico e seus efeitos negativos à qualidade das águas e, consequentemente, à saúde dos ecossistemas, o monitoramento destas substâncias vem ganhando especial atenção. Assim, métodos têm sido desenvolvidos visando a determinação desses compostos nas mais variadas matrizes aquáticas.

A Figura 1 resume as concentrações de estrogênios relatadas por diversos estudos, que analisaram esgoto bruto, esgoto tratado e águas superficiais em diversos países, com exceção do Brasil.

Para construção do gráfico apresentado na Figura 1 foram consultados os dados obtidos de cerca de 15 artigos, conduzidos em diferentes países. Estes foram então introduzidos e processados no programa estatístico SPSS versão 22.0, optando-se por gerar um gráfico em formato boxplot. Na Figura 1, são apresentadas as barras principais, limitadas pelo primeiro e terceiro quartil; as medianas; e as hastes dos limites inferior e superior. Nesta representação, foram excluídos os pontos discrepantes (outliers).

No geral, as concentrações dos estrogênios no esgoto tratado foram menores do que as do esgoto bruto. Padrão este que pode ser visto mais claramente em relação aos estrogênios naturais (estrona, estradiol e estriol). Já com relação ao estrogênio sintético (etinilestradiol), este decaimento é menos evidente. Tal resultado reflete a ação de processos de tratamento de esgotos na remoção destes compostos.

Observa-se ainda que a matriz esgoto tratado foi a que se mostrou com maior variabilidade para os diferentes estrogênios estudados. Tal constatação pode ser explicada pela adoção de diferentes tecnologias de tratamento de efluentes, bem como pela vazão de entrada e carga orgânica aplicada, o que, por consequência, acarreta em uma heterogeneidade das eficiências de degradação/remoção de estrogênios.

Figura 1 Variação das concentrações dos estrogênios estrona, estradiol, estriol e etinilestradiol no esgoto bruto, esgoto tratado e águas superficiais em diversos países (^{Drewes et al., 2005}; ^{Morteani et al., 2006}; ^{Chimchirian et al., 2007}; ^{Zorita et al., 2009}; ^{Duong et al., 2010}; ^{Zhang et al., 2011}; ^{Atkinson et al., 2012}; ^{Martin et al., 2012}; ^{Wang et al., 2012}; ^{Williams et al., 2012}; ^{Ye et al., 2012}; ^{Jin et al., 2013}; ^{Manickum e John, 2014}; e ^{Liu et al., 2015}). 

São ainda apresentados na sequência (Tabela 2) dados nacionais de concentrações de estrogênios encontrados nestas mesmas matrizes.

Embora tenham sido encontrados poucos artigos brasileiros sobre a ocorrência de estrogênios nas matrizes aquáticas, eles mostram que as concentrações destes compostos, com exceção do estriol (sobre o qual não foram encontrados estudos), foram bem superiores quando comparados aos dados relatados pelos estudos internacionais. Enquanto as concentrações destes estrogênios nos estudos internacionais não ultrapassaram a ordem de 1.000 ng L^-1, no Brasil chegaram a 5.000 ng L^-1 em esgoto bruto, e até 4.000 ng L^-1 em águas superficiais (Tabela 2).

Outro ponto que merece atenção dentre os estudos de âmbito nacional, é ampla dispersão das concentrações, nas três matrizes estudadas. Os diferentes autores detectaram concentrações em ordens de grandeza bem distintas entre si, o que dificulta o estabelecimento de concentrações médias desses compostos para cada uma das matrizes. Tais variações podem ser explicadas por diversos fatores, como: condições locais, diferenças sociais e de saúde pública, e, ainda, diferenças entre as metodologias aplicadas para a condução de cada um dos estudos (^{Xu et al., 2012}).

Mesmo com tal variabilidade entre os dados, é possível observar que ao analisar as concentrações obtidas por um mesmo autor, pode-se notar que há um significativo decaimento das concentrações desses estrogênios do esgoto bruto ao tratado (^{Pessoa et al., 2014}; ^{Queiroz et al., 2012}; ^{Froehner et al., 2011}; ^{Ternes et al., 1999}), padrão este que confere com aquele observado nos estudos internacionais (^{Atkinson et al., 2012}; ^{Chimchirian et al., 2007}; ^{Duong et al., 2010}; ^{Manickum e John, 2014}; ^{Martin et al., 2012}; ^{Montagner e Jardim, 2011}; ^{Moreira et al., 2009}; ^{2011 Zhang et al., 2011}; ^{Zorita et al., 2009}).

Após o processo de tratamento de esgoto e seu lançamento nos corpos hídricos, os estrogênios são ainda submetidos a diferentes graus de atenuação natural que podem minimizar o seu impacto ambiental, como por exemplo, a diluição, a eventual adsorção em sólidos em suspensão e em sedimentos, a fotólise e a biodegradação aeróbia (^{Gómez et al., 2012}; ^{Pal et al., 2010}). Mas há ainda que se considerar a possibilidade de ressuspensão destes compostos para coluna d’água, o que pode torná-los novamente mais biodisponíveis.

Com relação às águas superficiais, no geral, a estrona é o estrogênio mais abundante e frequentemente detectado (^{Manickum e John, 2014}; ^{Jin et al., 2013}; ^{Wang et al., 2012}; ^{Duong et al., 2010}; ^{Kim et al., 2007}). A maior ocorrência desse estrogênio nos corpos hídricos deve-se principalmente ao fato da estrona ser o principal produto da biodegradação do estradiol (Figura 2), durante os processos de tratamento de esgoto (^{Zorita et al., 2009}). Segundo ^{Sodré et al. (2007}), dentre os estrogênios naturais, o estradiol é o mais potente, sendo estrogenicamente doze vezes mais ativo que a estrona. No que diz respeito ao etinilestradiol, por se tratar de um estrogênio sintético, sua ocorrência no meio hídrico pode ser diretamente relacionada ao consumo do mesmo, através de contraceptivos orais.

Fonte: Adaptado de ^{Hamid e Eskicioglu (2012}).

Figura 2. Via metabólica de degradação do estradiol por bactérias presentes no esgoto. 

Caracterizar o comportamento dos estrogênios nas diferentes matrizes aquáticas apresenta-se como uma atividade complexa devido suas características físico-químicas, das propriedades do meio receptor e das inúmeras variáveis que atuam em conjunto no ambiente, como temperatura, turbidez, pH, alcalinidade, oxigênio dissolvido, radiação, relações de sinergismo, atividade microbiana e concentração de outras substâncias. No entanto, o conhecimento desses compostos, seus níveis de ocorrência em matrizes ambientais, bem como a avaliação dos seus efeitos, configuram-se como atividades extremamente importantes (^{Bila e Dezotti, 2007}).

4. Remoção de Estrogênios por Processos Biológicos de Tratamento de Esgoto

Os processos biológicos de tratamento são amplamente empregados no Brasil e no mundo. Dentre os processos de tratamento classificados como biológicos, o processo aeróbio por lodos ativados é o mais utilizado, seguido pelos sistemas anaeróbios, como o RAFA (Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente) - também conhecido como UASB “Upflow Anaerobic Sludge Blanket” - e as lagoas de estabilização.

Atualmente, variantes destes diferentes processos foram e estão sendo desenvolvidos para melhorar a remoção de matéria orgânica e nutrientes (nitrogênio e fósforo). Por outro lado, os estudos envolvendo a remoção dos micropoluentes emergentes, como os estrogênios, partem da análise do potencial de aplicação destas variantes com tal finalidade.

Para comparar a eficiência da remoção de estrogênios, além das variações dos parâmetros de controle de processo de lodo ativado, como: tempo de retenção dos sólidos (TRS), tempo de detenção hidráulica (TDH), índice volumétrico do lodo, taxa de aeração, remoção de matéria orgânica (DBO/DQO), remoção de nitrogênio e fósforo; também são simuladas variações nos tipos de processos por lodos ativados, tais como: valos de oxidação, reator em batelada sequencial, processo anóxico/aeróbio, lodo ativado utilizando clarificador no final do processo, lodos ativados com posterior tratamento terciário e bactérias anaeróbias facultativas redutoras de ferro (^{Petrie et al., 2014}; ^{Shi et al., 2013}; ^{Kumar et al., 2011}; ^{Ivanov et al., 2010}; ^{Hashimoto e Murakami, 2009}).

^{Hashimoto e Murakami (2009}) compararam as eficiências de remoção de estrogênios por lodos ativados convencional e por lodos ativados com valos de oxidação com variação do TRS. Esses autores observaram que o processo por lodos ativados convencional foi capaz de degradar praticamente todo o estradiol (mais de 95%) à estrona com apenas cinco minutos de processo, em escala laboratorial; e a estrona, por sua vez, permaneceu posteriormente sorvida ao lodo após 24 horas de detenção hidráulica e pôde ser removida por sedimentação. Por outro lado, nos ensaios em que foi utilizado o lodo dos valos de oxidação, somente houve remoção pela sorção após uma hora de processo. No estágio anóxico do valo de oxidação, a remoção tanto da estrona quanto do estradiol foi menor (cerca de 20%). Em ambos os processos, o etinilestradiol teve alta taxa de remoção (da ordem de 85%), mas somente após oito horas de processo. Este estrogênio sintético não sofreu biodegradação, porém também foi removido pela sorção no lodo sedimentado. No geral, praticamente todas as variantes ensaiadas apresentaram maior eficiência na degradação/sorção dos estrogênios quando se adotou maiores TRS.

^{Shi et al. (2013}) também relataram a degradação do estradiol à estrona em um reator independente da fase do processo (anóxica ou aeróbia). Porém, a transformação destes estrogênios na fase aeróbia foi mais intensificada. ^{Pessoa et al. (2014}) também encontraram maiores concentrações de estrona do que estradiol no efluente tratado por lodos ativados, devido à sua biodegradação aeróbia. O estudo de ^{Shi et al. (2013}) mostrou também que os estrogênios podem ser transferidos da fase líquida para o lodo, mostrando que os fenômenos de sorção podem ser os predominantes no processo de remoção desses compostos.

^{Kumar et al. (2011}) obtiveram altas taxas de remoção dos estrogênios com valores acima de 80% em um processo por lodos ativados convencional adotando altos valores do TRS. Esses autores constataram que quanto menor a idade do lodo, menor é a taxa de remoção de estrogênios, o que corrobora com os resultados encontrados por ^{Hashimoto e Murakami (2009}). Entretanto, ^{Petrie et al. (2014}) obtiveram remoção de até 70% de estrogênios com o TRS de três a dez dias. Isso mostra que ainda não existe um consenso quanto as variações dos parâmetros de controle dos processos de lodos ativados para uma melhor taxa de remoção e/ou degradação desses estrogênios.

No que diz respeito à eficiência de remoção de estrogênios em relação à operação em ambientes aeróbio, anóxico ou anaeróbio, estudos relataram que os sistemas aeróbios foram os mais eficazes. ^{Ivanov et al. (2010}) realizaram um estudo utilizando bactérias anaeróbias e facultativas com capacidade de redução de ferro para verificar a biodegradação dos estrogênios. Neste processo, tanto estrona quanto estriol foram reduzidos em 60% e 27%, respectivamente. Com 15 dias de processo foi observada a remoção completa da estrona. Por outro lado, somente 9% do etinilestradiol foi removido, provavelmente pelo mecanismo de sorção. Este estudo indica que nos processos anaeróbios existem mecanismos de degradação diferentes do aeróbio, mas que a remoção pela sorção no lodo também pode ocorrer.

Com o propósito de avaliar o potencial de remoção e/ou degradação de estrogênios utilizando fontes alternativas de carbono orgânico, ^{Racz et al. (2012}) utilizaram dois reatores em bateladas sequenciais (RBS) em escala laboratorial utilizando esgoto sintético, onde em um foi adicionada peptona e, no outro, glicose como fonte de carbono. Os autores observaram uma maior eficiência de sorção pelo lodo no reator com peptona, o que foi explicado pela alta taxa de nitrificação. Este estudo sugere ainda que, sistemas aeróbios nitrificantes podem ter uma eficiência maior na remoção principalmente do estrogênio sintético etinilestradiol.

Além dos sistemas por lodos ativados e os anaeróbios, outros processos têm sido testados quanto a remoção de estrogênios como os sistemas de alagados (wetland) e lagoas (estabilização, maturação e suas diversas variantes). ^{Pessoa et al. (2014}) avaliaram a eficiência de remoção da estrona, estradiol, e etinilestradiol em quatro tipos de processos distintos em escala real: uma lagoa facultativa seguida por uma lagoa de maturação, uma lagoa facultativa, um sistema de lodos ativados e um reator UASB. As taxas de remoção desses estrogênios pelas lagoas foram abaixo de 70%, enquanto que os processos de lodos ativados e reator UASB tiveram uma eficiência acima de 90%.

^{Song et al. (2009}) estudaram a remoção da estrona, estradiol e etinilestradiol em diferentes profundidades de um sistema de alagados (wetland) em escala piloto como pós-tratamento de lodos ativados. Os autores observaram uma maior eficiência (da ordem de 75%), na remoção de estrogênios nas camadas mais superficiais do alagado, onde provavelmente prevalece o metabolismo aeróbio. Este estudo relatou que a biodegradação e a sorção foram os mecanismos predominantes nas zonas da rizosfera, onde prevalecem as raízes secundárias das plantas (raízes mais finas). Logo, micro-organismos presentes nas raízes das plantas podem estar atuando nos mecanismos de remoção e/ou degradação desses compostos.

Portanto, com base nos estudos consultados é possível observar que os processos aeróbios por lodos ativados parecem ser os mais promissores na remoção de estrogênios, sobretudo por serem os sistemas mais citados na literatura sobre este assunto. No entanto, para que seja consolidado este conhecimento é necessário associar alguns dos parâmetros operacionais adotados nesses sistemas como idade do lodo, TDH e taxa de aeração, por exemplo, com a eficiência de remoção e/ou degradação desses compostos. Além disso, faz-se pertinente analisar como a adoção de processos anóxicos e/ou anaeróbios podem influenciar nas condições metabólicas, e por consequência na remoção e/ou degradação destes compostos.

Um ponto ainda pouco estudado e que merece atenção é o fato de, ao se desencadear o processo de biodegradação dos estrogênios, haver a produção de metabólitos. Desta forma, é importante que mais estudos investiguem tais mecanismos de biodegradação ao longo dos sistemas e, sobretudo, identifiquem quais subprodutos podem ser formados e seus respectivos potenciais de desregulação endócrina.

5. CONCLUSÃO

Os estrogênios apresentam-se como importantes contaminantes emergentes que podem afetar a saúde ambiental e humana. Estes têm no lançamento de esgotos domésticos sua principal via de introdução no meio ambiente. Estudos realizados em diversos países relataram concentrações significativas desses compostos em esgoto bruto e tratado, bem como nas águas superficiais que recebem esgoto doméstico. Apesar de existirem poucos artigos sobre este assunto, os níveis desses contaminantes no Brasil são maiores do que os encontrados nos demais países. Os sistemas de tratamento de esgotos podem representar uma importante barreira neste processo de contaminação do meio hídrico. Entretanto, no Brasil, em decorrência dos baixos índices de coleta e tratamento de esgotos, ainda se observa que boa parte dos estrogênios excretados acaba tendo como destino final os corpos hídricos (^{SNIS, 2013}).

Os processos aeróbios, sobretudo os por lodos ativados, mostraram melhor desempenho na biodegradação desses compostos. A sorção pelo lodo biológico parece ser o principal mecanismo na remoção de estrogênios; no entanto, ainda é necessário conhecer melhor os mecanismos de sua biodegradação. Há uma vasta gama de possibilidades tecnológicas que podem remover e/ou degradar esses compostos. Porém ainda são necessários mais estudos sobre a utilização destas tecnologias de tratamento no Brasil. Esta área de conhecimento merece maior atenção, uma vez que as ETEs podem atuar como importantes barreiras, tanto à introdução de estrogênios, quanto de outros micropoluentes emergentes.