Resumo em Português:

Um enfoque interdisciplinar na eletroquímica em eletrodos sólidos é apresentado levando-se em conta novas interpretações básicas, tanto para o crescimento de fases quanto para a perturbação de fases sob condições longe do equilíbrio. Para esse propósito, os dados de imagens derivadas de microscopia de tunelamento por varredura (STM) e de microscopia de força atômica (ATM) em diferentes escalas de comprimento, se tornam extremamente úteis. Esse enfoque proporciona novas visões no desenvolvimento de rugosidade, decaimento de rugosidade e reatividade em eletrodos sólidos. O estudo de interfaces móveis por aplicação sequencial de dados de STM in situ e a interpretação baseada na teoria da escala dinâmica fornece uma descrição qualitativa e quantitativa das irregularidades da superfície, e provê informações sobre o mecanismo de evolução da interface sob regimes estacionários e não-estacionários de rugosidade. Vários exemplos de interesse eletroquímico são discutidos na base deste enfoque interdisciplinar.

Resumo em Inglês:

An interdisciplinary approach to the electrochemistry at solid electrodes is presented here taking into account new basic interpretations for either phase growth or phase disruption under conditions far from equilibrium. For this purpose imaging data derived from scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM) at different scale lengths are extremely useful. This approach provides new insights into roughness development, roughness decay and reactivity at solid electrodes. The study of mobile interfaces by the sequential application of in situ STM data and an interpretation based on the dynamic scaling theory furnish a qualitative and a quantitative description of surface irregularities, and provide information about the interface evolution mechanism under steady and non-steady roughness regimes. Various examples of electrochemical interest are discussed on the basis of this interdisciplinary approach.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico na oxidação do etileno em superfícies de Au preferencialmente orientado é investigado em solução aquosa 1 M H2SO4 a 25°C. Uma onda quadrada de potencial simétrica e periódica é aplicada a eletrodos policristalinos de Au para obter superfícies orientadas dos tipos (111), (110) e (100), as quais são caracterizadas por voltamogramas cíclicos e micrografias SEM. É comprovado que o etileno se adsorve em potenciais ligeiramente inferiores ao potencial de carga zero da interface Au/1 M H2SO4, e dois resíduos são detectados num experimento de "stripping" anódico. A eletro-oxidação voltamétrica do etileno adsorvido e as curvas de polarização anódicas do etileno no meio da solução são medidas nas diferentes superfícies orientadas do Au.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of ethylene electrooxidation on preferentially oriented Au surfaces is investigated in 1 M H2 SO4 aqueous solution at 25°C. A symmetric square wave periodic potential signal is applied to polycrystalline Au electrodes to obtain (111)-, (110)-, and (100)-type oriented surfaces, which are characterized by cyclic voltammograms and SEM micrographs. It is found that ethylene adsorbs at potentials just below the potential of zero charge of the Au/1 M H2 SO4 interface, and two residues are detected in an anodic stripping experiment. The adsorbed ethylene voltammetric electrooxidation, and the bulk ethylene anodic polarization curves are measured at the differently oriented Au surfaces.

Resumo em Português:

A absorção consecutiva do ácido fórmico e do álcool propargílico assim como a do ácido fórmico e o etanol sobre platina em meio ácido foram estudados por espectrometria de massa "online" (DEMS). A oxidação das espécies co-adsorvidas que permaneceram na superfície do eletrodo após um experimento em célula de fluxo resultou somente em CO2. Usando H13COOH isotopicamente modificado, a contribuição do ácido fórmico durante a eletro-oxidação dos co-adsorvatos pode ser distinguida daquelas do etanol ou de resíduos do álcool propargílico. Foi verificado que o etanol substitui os resíduos do ácido fórmico, enquanto que a absorção do álcool propargílico é modificada pela presença do ácido fórmico na superfície. O ácido fórmico não pode ser quimisorvido numa superfície de platina coberta por resíduos do álcool propargílico, mas reage sem haver substituição em platina modificada por resíduos de etanol.

Resumo em Inglês:

The consecutive adsorption of formic acid and propargyl alcohol, as well as that of formic acid and ethanol on platinum in acid media were studied by on-line mass spectrometry (DEMS). Oxidation of the coadsorbed species remaining on the electrode surface after a flow-cell experiment yields only CO2. Using isotopically labeled H13COOH, the contribution of formic acid during the electro-oxidation of the coadsorbates can be distinguished from that of ethanol or propargyl alcohol residues. It is found that ethanol replaces formic acid residues, whereas the adsorption of propargyl alcohol is modified by the presence of formic acid on the surface. Formic acid cannot chemisorb on a platinum surface covered by propargyl alcohol residues, but reacts without replacement with platinum modified by ethanol residues.

Resumo em Português:

A eletrodepositação galvanostática de filmes de dióxido de manganês com espessuras entre 0 e 1000 nm foi investigada por elipsometria in situ. Os resultados obtidos podem ser ajustados em termos de uma anisotropia uniaxial do filme para o intervalo completo de espessuras. Os índices ópticos e as espessuras foram calculados. As propriedades anisotrópicas podem ser relacionadas a uma orientação preferencial do depósito.

Resumo em Inglês:

The galvanostatic electrodeposition of manganese dioxide films in the thickness range from 0 to 1000 nm was investigated by in situ ellipsometry. The results obtained can be fit into the whole thickness range in terms of the uniaxial anisotropy of the film. The optical indices and thicknesses were calculated. The anisotropic properties may be related to a preferential orientation of the deposits.

Resumo em Português:

As respostas eletroquímicas de eletrodos de Pb e de Pbs-3.4%Sb em H2SO4 5 M foram examinadas combinando as técnicas de varredura e saltos de potencial. A presença do antimônio evita o bloqueio completo da superfície ativa do eletrodo por cristais de PbSO4 durante a eletrooxidação, mudando a composição e a estrutura da camada passiva. A eletrooxidação do Sb tem sido interpretada em termos de um mecanismo de adsorção-dissolução onde um elétron é transferido na etapa determinante da velocidade. A cinética de crescimento da camada interna de PbO também tem sido estudada. No eletródo de Pb-Sb, a velocidade de crescimento do PbO diminui devido a uma mudança no mecanismo de transporte dos íons através da camada anódica.

Resumo em Inglês:

The electrochemical responses of Pb and Pb-3.4% Sb electrodes in 5 M H2SO4 were examined combining potential sweep and potential step techniques. The presence of antimony prevents the complete blockage of the electrode active surface by PbSO4 crystals during electro-oxidation, changing the composition and structure of the passive layer. The electro-oxidation of Sb was interpreted in terms of an adsorption-dissolution mechanism where in the rate-determining step one electron is transferred. The growth kinetics of the PbO inner layer was also studied. On the Pb-Sb electrode, the growth rate of PbO decreases because of a change in the transport mechanism of ions through the anodic layer.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta estudos de carga/descarga realizados sobre ligas metálicas multi componentes ("misch metal alloys") recobertas com Paládio e que podem ser utilizadas como eletrodos em baterias de níquel/hidreto metálico. Foi determinado o efeito do recobrimento nas características voltamétricas, no ciclos de vida e na capacidade sob diversos regimes de descarga para os eletrodos de liga metálica. O número de ciclos necessários para ativar os eletrodos de liga metálica diminui quando o conteúdo de Pd aumenta. Os resultados mostram também que as ligas recobertas com Pd apresentam uma maior capacidade de carga e um desempenho melhor que aquelas sem o Pd. Essas melhores características podem ser atribuídas ao efeito catalítico do Pd sobre a reação de hidrogênio.

Resumo em Inglês:

Charge / discharge studies carried out on Pd - coated misch metal - based alloys for use in nickel-metal hydride batteries are presented. The effect of Pd coating on the voltammetric characteristics, life cycle behavior, and rate capability of the alloy electrodes was determined. The number of cycles required to activate the alloy electrodes decreases with an increase in the Pd content. The results also show that Pd - coated alloys exhibit higher storage capacities and better performance than bare alloys.This improved performance can be attributed to the catalytic effect of Pd on the hydrogen electrode reaction.

Resumo em Português:

Realizaram-se estudos electroquímicos sobre a biocorrosão de aço carbono na presença e ausência de bactérias redutoras de sulfato (SRB) em meios aquosos de lactato/sulfato e lactato/nitrato. Medidas de potencial em circuito aberto revelaram um deslocamento do potencial no sentido dos potenciais mais nobres, em ambos os meios. Contudo, oscilações regulares de potencial foram observadas somente no meio de lactato/sulfato. As fotografias de SEM revelaram a presença de pites, distribuídas na superfície das amostras em ambos os meios, com pites de pequeno tamanho e de forma mais uniforme no meio de lactato/sulfato, o que está de acordo com os resultados de potencial em circuito aberto. A voltametria cíclica mostrou claramente que as SRBs em meio de lactato/sulfato originam velocidades de dissolução elevadas na região transpassiva, com formação de espécies Fe3+.

Resumo em Inglês:

Electrochemical studies of the biocorrosion of mild steel in the presence and absence of sulfate reducing bacteria (SRB) grown in lactate/sulfate and lactate/nitrate aqueous media were performed. Open circuit potential measurements revealed a displacement of the potential in the noble direction in both media. However, regular oscillations in the potential were observed only in the lactate/sulfate medium. SEM micrographs showned pits clearly distributed over the surface of the steel samples exposed to SRB cultures in both media, with small size and more uniform pits in the lactate/sulfate media, in agreement with the open circuit potential data. Cyclic voltammetry clearly shows that the SRBs grown in the lactate/sulfate medium lead to high dissolution rates in the transpassive region with the formation of Fe(III) species.

Resumo em Português:

Estudou-se a influência de diferentes fatores na corrosão por fresta em titânio comercialmente puro, em cloreto de sódio, a temperaturas intermediárias. Investigou-se as condições de pH, desarejamento do meio, temperatura e das caraterísticas geométricas da fresta, sob as quais este tipo de corrosão se apresenta. O tipo de íon de titânio que predomina na zona ativa foi determinado como sendo Ti3+. Foram usadas técnicas eletroquímicas e gravimétricas. Pites foram encontrados no titânio apenas a altos potenciais (~5,3V) mas a corrosão por fresta pode aparecer ao potencial de corrosão. A utilização de uma célula de dois compartimentos mostrou que não se pode ultrapassar uma relação máxima entre área catódica e anódica para poder modelar a ativação da superfície metálica dentro da fresta. O desenvolvimento de uma queda ôhmica através dos produtos de corrosão na entrada da fresta é proposto como um fator estabilizador da corrosão.

Resumo em Inglês:

The influence of different parameters (pH and aeration of the solutions, temperature and geometric features) on the electrochemical behavior of commercially pure titanium in sodium chloride solutions at intermediate temperatures was studied, with the aim of contributing to the understanding of the crevice corrosion susceptibility of this metal. The titanium ion that forms in the active dissolution region was determined bo be Ti3+. Electrochemical and gravimetric techniques were used. Pitting of titanium was found only at high anodic overpotentials (~5.3V), but crevice corrosion can occur at the free corrosion potential. The utilization of a two-compartment cell showed that a maximum ratio of cathodic area to anodic area cannot be surpassed in order to model the activation of the metallic surface in the crevice. The development of an ohmic drop through the corrosion products at the entrance of the crevice is proposed as a stabilizing factor in the corrosion process.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico de ligas amorfas Ni-Co em soluções de carbonato/bicarbonato foi investigado usando espectroscopia de impedância eletroquímica combinada com voltametria e técnicas de polarização estacionárias. Os resultados indicam que a cinética do processo de dissolução é dependente do pH e da força iônica da solução eletrolítica. A composição do metal vítreo é um fator importante na determinação dos parâmetros cinéticos envolvidos no complexo comportamento eletroquímico desses materiais.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of amorphous Ni-Co alloys in carbonate/bicarbonate solutions was investigated using electrochemical impedance spectroscopy combined with voltammetry and stationary polarization techniques. The results indicate that the kinetics of the dissolution processes are dependent on the pH and ionic strength of the electrolyte. The composition of the glassy metal is an important factor in determining the kinetic parameters involved in the complex electrochemical behavior of these materials.

Resumo em Português:

Neste trabalho o efeito do Samário sobre o comportamento corrosivo de diferentes aços em soluções de NaCl + Sm (III) tem sido estudado por métodos eletroquímicos. Os resultados permitem avaliar a eficiência do Samário como um inibidor da corrosão através dos parâmetros cinéticos da reação de redução do oxigênio e do comportamento eletroquímico dos aços. O comportamento observado depende da natureza do aço e do fenômeno de inibição e tem sido associado à modificação da superfície devido à formação de uma camada de hidróxido de Samário, o que foi confirmado por estudos de EDS.

Resumo em Inglês:

In this research the effect of samarium on the corrosion behavior of different steels in NaCl + Sm (III) solutions is studied by electrochemical methods. The results allow the evaluation of the efficiency of samarium as a corrosion inhibitor by the kinetic parameters of the oxygen reduction reaction and the electrochemical behavior of the steels. The behavior observed depends on the nature of the steel, and the inhibition phenomenon is associated with a surface modification due to a hydroxy-samarium compound layer formed at the steel surface, as confirmed by EDS studies.

Resumo em Português:

O processo de eletrodissolução do cobalto policristalino em soluções tamponadas de carbonato-bicarbonato, cobrindo faixas relativamente largas de força iônica, pH, e condições hidrodinâmicas da solução eletrolítica, têm sido investigado usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os espectros de impedância foram analisados para determinar o comportamento dinâmico do sistema através da análise da função de transferência usando rotinas de ajuste não-linear e seguindo um modelo que fornece informações sobre os parâmetros característicos do processo eletroquímico na interface de reação. A análise dos dados das rotinas de ajuste não-linear mostraram que os espectros de impedância do processo de eletrodissolução do cobalto em tampões carbonato-bicarbonato para valores do pH entre 8.9 e 10.5 podem ser modelados considerando uma impedância de Warburg de comprimento finito que leva em consideração o processo de transporte de massa que ocorre no eletrólito.

Resumo em Inglês:

The electrodissolution process of polycrystalline cobalt in carbonate-bicarbonate buffers covering relatively wide ranges of ionic strength, pH, and the hydrodynamic condition of the electrolyte solution, was investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Impedance spectra were analyzed to determine the dynamic behavior of the system by the application of transfer function analysis using non-linear fitting routines according to a model which gives information about the characteristic parameters of the electrochemical process at the reaction interface. Data analysis using non-linear fitting routines showed that the impedance spectra of the cobalt electrodissolution process in carbonate-bicarbonate buffers at pH 8.9-10.5 can be modeled considering a finite-length Warburg impedance that accounts for the mass transport process taking place in the electrolyte.

Resumo em Português:

Foram feitos estudos eletroquímicos de eletrodos de cobre policristalino em soluções de carbonato-bicarbonato, analisando os efeitos da temperatura e do pH, cobrindo uma extensa faixa de composições eletrolíticas num intervalo de 5-65 °C. As condições hidrodinâmicas do sistema também foram consideradas. Os resultados são explicados com base numa modificação das características do filme decorrente dos efeitos de agitação da solução e das temperaturas elevadas. Nestas situações, forma-se uma camada menos hidratada, reduzindo o processo de dissolução. A força iônica torna-se um fator adicional que afeta o estado geral do sistema.

Resumo em Inglês:

Electrochemical studies of polycrystalline copper electrodes in carbonate-bicarbonate solutions analyzing both temperature and pH effects were carried out, covering a wide range of electrolyte composition in the 5-65 °C range. Hydrodynamic conditions were also considered. The results are explained on the basis of a modification of the characteristics of the film through solution stirring and high temperature. In this situation, a less hydrated passive layer is obtained, reducing the dissolution process. The ionic strength becomes an additional factor that affects the general state of the system.

Resumo em Português:

Estudou-se a eletrodissolução de um latão comercial (60,8Cu-36,3Zn-2,9Pb) e do cobre em HCl 0,1 M usando a técnica de voltametria cíclica e eletrodo rotatório de disco e anel. O mecanismo de dissolução deste latão e do cobre apresentam diferentes parâmetros cinéticos. O mecanismo de dissolução do componente Cu da liga é análogo ao do cobre puro.

Resumo em Inglês:

The electrodissolution of commercial brass (60.8Cu-36.3Zn-2.9Pb) and pure copper in 0.1 M HCl were comparatively studied using cyclic voltammetry and a rotating ring-disk electrode. The dissolution mechanism of both specimens presents distinct kinetic parameters. However, the dissolution mechanism of the Cu component of brass is the same as that observed for pure copper.

Resumo em Português:

Técnicas de transientes de corrente potenciostáticos foram empregadas no estudo de processos de eletroredução de camadas superficiais formadas no cobalto policristalino em soluções contendo íons carbonato-bicarbonato. As análises dinâmicas do sistema, realizadas através de procedimentos de investigação paramétrica e de rotinas de ajuste não-lineares, demonstraram que os dados obtidos sob numa grande variedade de condições experimentais podem ser interpretados considerando a participação de várias espécies superficiais contendo Co(II)/Co(III). A influência do tempo de anodização no potencial de formação do óxido pode ser discutida na base dos modelos de eletroredução aqui propostos.

Resumo em Inglês:

Potentiostatic current transient techniques were employed to study the electroreduction process of surface layers formed on polycrystalline cobalt in carbonate-bicarbonate ion-containing solutions. The dynamic system analysis performed using parametric identification procedures and non-linear fit routines demonstrated that data obtained under a wide variety of experimental conditions may be interpreted by taking into account the participation of various Co(II)/Co(III)-containing surface species. The influence of the anodizing time at the potential of oxide film formation may be discussed on the basis of the proposed electroreduction models.

Resumo em Português:

Aspectos cinético e termodinâmico da transferência de carga em polímeros condutores foram investigados. Um modelo de difusão restrita foi impregado para interpretar os dados obtidos por cronopotenciometria com pulso. Em filmes de poli 3-metiltiofeno, o coeficiente de difusão aparente diminuiu em função da espessura do filme mas ficou constante com a concentração eletrolítica. Em filmes finos, usando-se voltametria cíclica, caracterizou-se mudanças termodinâmicas, como em particular, a deconvolução das duas transferências eletrônicas envolvidas no processo. Usando-se um modelo nernstiano incluindo potenciais de interação, conseguiu-se descrever a reação para as duas etapas eletroquímicas. Finalmente, como esperado, uma correlação entre o raio iônico dos dopantes e o coeficiente de difusão aparente foi estabelecida em filmes de polipirrol.

Resumo em Inglês:

The kinetics and thermodynamic aspects of charge transfer in conducting polymers were investigated. A restricted diffusion model was used to analyze kinetic data obtained from pulse-chronopotentiometric experiments. In poly 3-methylthiophene, the apparent diffusion coefficient decreased with the film thickness, whereas it remained constant with the electrolyte concentration. In thin films, thermodynamic changes were characterized by cyclic voltammetry, specifically, the deconvolution of the two electronic transfers involved in the process. Using a Nernstian model including interaction potentials, the two electrochemical steps were well described. Finally, as expected, a correlation between the ionic radius of the dopants and the apparent diffusion coefficient was established in polypyrrole films.

Resumo em Português:

Eletrodos modificados com filmes de poli-bendizina são quimicamente estáveis no intervalo de pH entre 0 e 7 e podem ser ciclados de -0.200 a 0.850 V sem evidência de decomposição. Conseqüentemente, neste intervalo de potencial, eles podem ser usados como material eletródico para a oxidação ou redução de diferentes espécies. Uma propriedade interessante deste eletrodo modificado é sua capacidade de capturar e quantificar o íon Ag(I) presente na solução. Para obter resultados reproduzíveis a etapa de acumulação foi realizada numa solução de AgNO3 com um tampão de acetato de pH = 7. Após redução para Ag(0) na mesma solução, a etapa de determinação foi executado por voltametria cíclica. A resposta analítica corresponde à oxidação para Ag(I) e a quantia de prata incorporada ao filme foi determinada a partir da carga do pico anódico. O uso potencial deste método para a determinação analítica da prata é discutido.

Resumo em Inglês:

Electrodes modified with poly-benzidine films are chemically stable in the pH range between 0 and 7, and can be cycled from -0.200 to 0.850 V with no evidence of decomposition. Consequently, in this potential range, they can be used as electrode material for oxidation or reduction of different species. One interesting property of this modified electrode is its capacity to capture and quantify Ag(I) ion present in solution. To obtain reproducible results, the accumulation step was carried out in a AgNO3 solution with acetate buffer at pH = 7. After reduction to Ag(0) in the same solution, the determination step was performed by cyclic voltammetry. The analytical response corresponds to silver oxidation to Ag(I), and the amount of silver incorporated into the film was determined from the charge of the anodic peak. The potential use of this method for analytical determination of silver is discussed.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico dos metais cobalto(II), níquel(II), manganês(II) e zinco(II) foi estudado por polarografia em diferentes concentrações do ligante azoteto. As ondas de redução do cobalto(II) e níquel(II) apresentam deslocamento para potenciais mais positivos com o aumento da concentração de azoteto na solução. A antecipação máxima é de 300 mV para o cobalto(II) e de 370 mV para o níquel(II). No caso do zinco(II) registrou-se apenas uma pequena antecipação de 27 mV em baixas concentrações do ligante, ocorrendo em seguida o deslocamento da onda para potenciais mais negativos. O manganês(II), de comportamento diferente dos demais metais estudados, mostra apenas deslocamento no sentido de aumento da sobretensão.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of cobalt(II), nickel(II), manganese(II), and zinc(II) was studied by polarography at several azide concentrations. The reduction waves of cobalt(II) and nickel(II) exhibit a shift of the potential towards more positive values, with the increasing ligand concentration in solution. The maximum anticipation observed is 300 mV for cobalt(II) and 370 mV for nickel(II). In the case of zinc(II), an anticipation of only 27 mV is observed at low ligand concentrations, and for subsequent additions of ligand the reduction wave shifts towards more negative potentials. The behavior of manganese(II) is different, as the reduction wave only shifts towards more negative potentials.

Resumo em Português:

Neste artigo, o potencial no qual a depressão da galena ocorre, é relacionado com a formação de compostos hidrofílicos em sua superfície. São propostas reações com base em voltametria cíclica, dados termodinâmicos e análises por espectroscopia de fotoelétrons. Variáveis eletroquímicas, tais como o potencial de oxirredução, apresentam boas perspectivas para a flotação seletiva da galena e esfalerita, pois numa dada faixa de potencial, a superfície da galena, ao contrário da esfalerita, se torna hidrofílica, conforme mostraram as medidas de ângulo de contato e testes de microflotação.

Resumo em Inglês:

In this article, the potential at which galena depression occurs is related to the formation of hydrophilic compounds on its surface. Reactions are proposed based on analyses by cyclic voltammetry, thermodynamic data, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical variables, such as the redox potential, present good perspectives for selectivity in the flotation of galena and sphalerite, because in a given range of potentials, the galena surface becomes hydrophilic, as shown by measurements of the contact angle and floatability tests.