Resumo em Português:

A química atmosférica dos álcoois, os quais são largamente empregados como combustíveis de veículos leves (como o etanol no Brasil) e solventes industriais, foi revista com o foco centralizado em seus aspectos de cinética e mecanismos de reação. A oxidação dos álcoois na atmosfera envolve sua reação com radicais hidroxil (OH). São apresentadas constantes de velocidade para a reação álcool-OH de 33 álcoois saturados, incluindo compostos mono e difuncionais. As meias-vidas atmosféricas são, respectivamente, de uma semana para metanol e t-butil álcool, 2,5 dias para etanol, e de 8-15 h para outros álcoois. São descritos estudos de laboratório para os produtos de reações álcool-OH, e mecanismos são assinalados. Os produtos que predominam são o formaldeído para o metanol, acetaldeído para etanol, acetona para 2-propanol, 2-butanona e acetaldeído para o 2-butanol e acetona e formaldeído para o t-butil álcool. A reação de OH com os álcoois envolve a abstração de um átomo de hidrogênio da ligação C-H, ao passo que na ligação O-H esta abstração é negligível. Os radicais alquil (R) e a-hidroxialquil assim formados reagem então com oxigênio. Essa reação envolve adição para os radicais alquil (R + O2 RO2) e abstração de H dos radicais a-hidroxialquil (ex. etanol + OH CH3CHOH, CH3CHOH + O2 HO2 + CH3CHO). A sequência de reações etanol acetaldeído nitrato de peroxiacetila (PAN, CH3C(O)OONO2) é descrita, sendo de grande relevância para a poluição atmosférica urbana no Brasil. Finalmente, recomenda-se que se façam estudos adicionais dos produtos, de maneira a desenvolver uma melhor compreensão da química atmosférica dos álcoois, e de seu papel na qualidade do ar urbano e regional.

Resumo em Inglês:

The atmospheric chemistry of alcohols, which are widely used as motor vehicle fuels (e.g. ethanol in Brazil) and as industrial solvents, has been reviewed with focus on kinetic data and on reaction mechanisms. Oxidation of alcohols in the atmosphere involves their reaction with the hydroxyl radical (OH). Alcohol-OH reaction rate constants are presented for 33 saturated alcohols including monofunctional and difunctional compounds. The corresponding atmospheric half-lives are one week for methanol and t-butyl alcohol, 2.5 days for ethanol, and 8-15 h for other alcohols. Laboratory studies of alcohol-OH reaction products are described and reaction mechanisms are outlined. Major products are formaldehyde from methanol, acetaldehyde from ethanol, acetone from 2-propanol, 2-butanone and acetaldehyde from 2-butanol and acetone and formaldehyde from t-butyl alcohol. The reaction of OH with alcohols involves H-atom abstraction from C-H bonds; H-atom abstraction from the O-H bond is negligible. The alkyl radicals (R) and a-hydroxyalkyl radicals thus formed react with oxygen. This reaction involves addition for alkyl radicals (R + O2 RO2) and H-atom abstraction for a-hydroxyalkyl radicals (e.g. ethanol + OH CH3CHOH, CH3CHOH + O2 HO2 + CH3CHO). The reaction sequence ethanol acetaldehyde peroxyacetyl nitrate (PAN, CH3C(O)OONO2) is described and is relevant to urban air pollution in Brazil. Recommendation is made to carry out additional product studies in order to develop a better understanding of the atmospheric chemistry of alcohols and of their role in on urban and regional air quality.

Resumo em Português:

Reportamos neste trabalho, a síntese, a estrutura cristalina e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas do complexo NH4Fe2III(bbpmp)(m-SO4)2 1 onde bbpmp é o ânion do ligante 2,6-bis(2-hidróxibenzil)(2-metilpiridil)-amino-metil-4-metilfenol. Este representa o primeiro exemplo de um complexo contendo a unidade estrutural (m-fenolato)(m-SO4)2 e um ligante N,O-doador de relevância, como um análogo sintético para os derivados sulfatos das fosfatasas ácidas púrpuras.

Resumo em Inglês:

The synthesis, X-ray crystal structure, electrochemical and spectroscopic properties of NH4Fe2III(bbpmp)(m-SO4)2 1 where bbpmp is the anion of 2,6-bis(2-hydroxy- benzyl)(2-pyridylmethyl)-amino-methyl-4-methylphenol, are reported; this is the first example of a (m-phenolate)(m-SO4)2 complex, with a relevant N,O-donor ligand, as a synthethic analogue for the purple acid phosphatases-sulfate complexes.

Resumo em Português:

O meio de cultivo na base de bicarbonato de sódio usado para produzir a microalga Spirulina em massa e preparado seguinte ZARROUK¹ é meta-estável em contato com a atmosfera. Este fato causa uma grande perda de CO2. Com cálculos e experiências foi determinada a relação entre a pressão parcial de CO2 de soluções de bicarbonato de sódio e o pH da solução. Com pH 10.2 existe um equilíbrio com a concentração de CO2 no ar e desta maneira não há perda de CO2.

Resumo em Inglês:

It is demonstrated by experiments and calculations that the medium used for growing the microalga Spirulina (prepared according to ZARROUK¹ with a resulting pH of 8.7) is highly meta-stable in contact with the atmosphere and is thus loosing considerable amounts of CO2. This economic problem can be avoided by raising the pH of the culture medium to 10.2 where its partial pressure of CO2 corresponds to the partial pressure of CO2 in the atmosphere. The pH shift has practically no influence on the growth of the algae.

Resumo em Português:

O cluster de platina trinucleado Pt3(m-CNBu t)3(CNBu t)3 reage seletivamente com o complexo de ferro dppm-monodentado Fe(dppm-P)(CO)4, nas razões 1:1 ou 2:1 de Pt:Fe dppm = bis(difenilfosfino)metano, para formar o cluster metálico misto FePt2(m-dppm)(CNBu t)2(CO)4. Um estudo de difração raios-X de um monocristal estabeleceu a sua estrutura como sendo um triângulo isósceles FePt2 com distâncias curtas Pt-Pt 2,5756(5) Å, Fe-Pt(1) 2,559(2) Å, e Fe-Pt(2) 2,565(3) Å, e com o ligante dppm ligado em ponte aos dois átomos de platina. Dados cristalográficos: sistema monoclínico; grupo espacial P2(1)/n; a = 11,031(1) Å, b = 20,593(3) Å, c = 18,129(2) Å, b = 91,32(1)°;Dc (Z = 4) = 1,789 mg m-3. O refinamento por mínimos quadrados baseados em 4171 reflexões convergiu a R = 0,0508 e Rw = 0,0558. Os espectros IV e RMN (¹H, 13C-{¹H}, 31P-{¹H}, e 195Pt-{¹H}) do cluster são também fornecidos e discutidos.

Resumo em Inglês:

The trinuclear platinum cluster Pt3(m-CNBu t)3(CNBu t)3 reacts selectively with the monodentate dppm-iron complex Fe(dppm-P)(CO)4 (1:1 or 2:1 ratios of Pt:Fe) dppm = bis(diphenylphosphino)methane, to give the mixed-metal cluster FePt2(m-dppm)(CNBu t)2(CO)4. A single-crystal X-ray diffraction study established the structure of an isosceles triangular FePt2 core with short Pt-Pt 2.5756(5) Å, Fe-Pt(1) 2.559(2) Å and Fe-Pt(2) 2.565(3) Å bond lengths, and with the two platinum atoms bridged by the dppm ligand. Cell data: monoclinic, P2(1)/n, a = 11.031(1) Å, b = 20.593(3) Å, c = 18.129(2) Å, b = 91.32(1) °, Dc (Z = 4) = 1.789 mg m-3. Least-squares refinement based on 4171 reflections converged to a final R = 0.0508 and Rw = 0.0558. The IR and NMR spectra (¹H, 13C-{¹H}, 31P-{¹H}, and 195Pt-{¹H}) of the cluster are also reported and discussed.

Resumo em Português:

Brometo, sulfato, selenito e selenato foram encontrados formando pontes na cavidade dos complexos mononucleares e binucleares de Obisdien:Zn(II) e Obisdien:Mg(II) em solução aquosa a 25 °C e m = 0,100 M (KCl). Medidas de equilíbrio potenciométrico foram realizadas para determinar as constantes de formação das espécies formadas nestes sistemas na faixa de pH de 2 a 12. Para os complexos do Obisdien:Zn(II): ânions, foram detectadas quatro espécies com o íon brometo, cinco espécies com o íon sulfato, seis espécies com o íon selenito e quatro espécies com o íon selenato. Os complexos binucleares hidróxidos predominam sobre todas as outras espécies e a constante de associação diminui na seqüência: SeO4(2-) > SeO3²> SO4(2-) > Br-. O sistema envolvendo os complexos de Obisdien:Mg(II) apresenta três espécies com o íon brometo, quatro espécies com o íon sulfato, cinco espécies com o íon selenito e cinco com o íon selenato. A variação da constante de associação para este sistema é o mesmo observado no sistema anterior: SeO4(2-) > SeO3² > SO4(2-) > Br-. Cálculos de mecânica molecular mostram que os complexos de Obisdien dizinco(II) e dimagnésio(II) adotam várias conformações de baixa energia com diferentes separações Zn-Zn e Mg-Mg permitindo a coordenação dos ânions SeO4(2-), SeO3(2-), SO4(2-), Br- e OH-.

Resumo em Inglês:

Bromide, sulfate, selenite and selenate were found to form bridges in the cavity of mononuclear and binuclear Obisdien:Zn(II) and Obisdien:Mg(II) complexes in aqueous solution at 25.0 °C and m = 0.100 M (KCl). Potentiometric equilibrium measurements were used to determine the formation constants of the species formed in these systems in the pH range 2-12. For the Obisdien: Zn2+:anions complexes, we have established the existence of four species for bromide ion, five species for sulfate ion, six species for selenite ion and four species for selenate ion. We found that the hydroxo binuclear complexes predominate over the others species, and the binding strength decreases in the sequence: SeO4(2-) > SeO3(2-) > SO4(2-) > Br-. The Obisdien:Mg(II) system presents three species in case of binding with bromide ion, four with sulfate ion, five with selenite ion and five with selenate ion. Variation of the binding strength in the Obisdien:Mg(II) complexes is the same as in the Obisdien:Zn(II) complexes: SeO4(2-) > SeO3(2-) > SO4(2-) > Br-. Molecular mechanics calculations show that the dizinc(II)- and dimagnesium(II)-Obisdien complexes adopt several low energy conformations differing in their Zn to Zn and Mg to Mg separations that allow the coordination of SeO4(2-), SeO3(2-), SO4(2-), Br- and OH- anions.

Resumo em Português:

A síntese e o perfil anti-inflamatório e analgésico dos novos agentes isocromanilacetilarilidrazônicos são descritos neste artigo. A rota sintética utilizada neste trabalho explora como passo chave para a construção de um anel heterocíclico de seis membros, a ciclização catalisada por um ácido de Lewis, que representa uma modificação da reação de Friedel-Crafts. Estes novos derivados (3) são obtidos em ca. de 85% de rendimento, a partir do safrol (4) utilizado como produto natural abundante, isolado do óleo de Sassafrás. A análise dos espectros de RMN destes novos derivados indica a natureza diastereoisomérica a nível da ligação C=N, na razão de 70:30, onde a maior contribuição é relativa ao isômero (E). Os resultados obtidos da avaliação farmacológica de (3) no teste do edema de pata de rato induzido por carragenina e no teste de contorções abdominais induzidas pelo ácido acético, indicam a natureza farmacofórica da unidade acilidrazona para a atividade analgésica observada nesta série. O papel dos substituintes na sub-unidade arila na atividade farmacológica parece indicar que a presença de grupos hidrofóbicos podem elevar o perfil analgésico. Estes novos derivados isocromanilacetilarilidrazônicos (3) representam nova classe de agentes analgésicos não-convencionais.

Resumo em Inglês:

The synthesis and pharmacological profile as analgesic and anti-inflammatory agents of new isochromanylacetylarylhydrazone derivatives (3) are described in this paper. The synthetic route used in this work to construct the heterocyclic six member ring explored a Lewis acid-catalyzed cyclization process as the key step, which represents a modified Friedel-Crafts reaction. These new derivatives (3) were obtained in ca. 85 % overall yields from the starting material safrole (4), an abundant natural product isolated from Sassafras oil. The NMR spectral analysis of these new derivatives indicated, at the C=N double bond level, the diastereomeric nature in a 70:30 ratio, where the major compound is the (E)-isomer. The results obtained from the pharmacological evaluation of (3) using the carrageenan-induced rat paw edema test and the acetic acid solution-induced constrictions in mouse test, indicated the pharmacophoric nature of the acylarylhydrazone moiety to the analgesic activity observed in this series.The role of the aryl substituents in the bioactivity seems to indicate that the presence of hydrophobic groups may improve the analgesic profile. These new isochromanylacetylarylhydrazone derivatives (3) represent a new class of non-addictive analgesic agents.

Resumo em Português:

Neste trabalho, foi investigado o emprego de persulfato de potássio imobilizado em resina aniônica AG1-X8, como agente oxidante, na determinação espectrofotométrica de níquel em ligas metálicas, e na especiação de Fe (III)/Fe (II) em águas de rio, utilizando-se sistema de análise em fluxo. O diagrama de fluxo foi desenvolvido para que a oxidação da espécie de interesse e o recondicionamento da resina pudessem ser efetuados em linha. A determinação de níquel baseou-se no método da dimetilglioxima, apresentando uma freqüência analítica de 80 determinações por hora. Com este sistema, obteve-se um baixo consumo de reagentes, 10 mg (200 mL) de persulfato de potássio e 8,0 mg (133 mL) de dimetilglioxima por determinação. Para uma solução de amostra contendo 21,5% (m/m) de Ni, encontrou-se um desvio padrão relativo de 1% (n = 10). Aplicando-se o teste-t pareado, obteve-se uma concordância com 95% de confiança entre os resultados do sistema proposto e os obtidos com espectrofotometria de absorção atômica com chama. Na determinação de Fe (III), utilizou-se tiocianato de potássio como reagente cromogênico, alcançando-se uma frequência analítica de 60 determinações por hora. O método apresentou um consumo de reagentes de 3,5 mg (70 mL) persulfato de potássio e de 5,4 mg (270 mL) de tiocianato de potássio por determinação. O desvio padrão relativo calculado para uma solução de amostra contendo 3,17 mg L-1 de Fe (III) foi de 1,5% (n = 10). Os resultados empregando-se o método proposto para Fe (II) foram comparados com aqueles obtidos com o método espectrofotométrico, baseado na reação com 1,10 - fenantrolina, apresentando uma concordância com nível de confiança de 95%.

Resumo em Inglês:

Flow injection systems employing potassium peroxydisulphate as oxidizing reagent, immobilized on the anionic exchange resin AG1-X8 are proposed for spectrophotometric determination of nickel in steel alloys and for the speciation of iron (III)/iron (II) in waters. The flow networks were designed to provide facilities to perform on line analyte oxidation and resin reconditioning steps. The feasibility was ascertained by determining nickel in acid solutions of steel alloys and performing speciation of iron (III)/iron (II) in waters, using as chromogenic reagents dimethylglyoxime for nickel and potassium thiocyanate for iron. Profitable features such as a throughput of 80 and 60 samples per hour, 1.0 and 1.5% (n = 10) as relative standard deviations for nickel (21.5% m/m) and iron (III) (3.17 mg L-1), low reagents consumption (10 and 3.5 mg of potassium peroxydisulphate, 8.0 mg dimethylglyoxime and 5.4 mg of potassium thiocyanate, for nickel and iron, respectively) were observed. The accuracy for both procedures were ascertained by applying paried t-test between results obtained with flame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) for Ni and 1,10-phenantroline spectrophotometric method for Fe (II), and no significant difference at 95% confidence level were observed.

Resumo em Português:

O objetivo do presente trabalho foi estabelecer um processo eletrolítico para remover metais de efluentes aquosos usando um catodo tridimensional de carbono vítreo reticulado. Durante o desenvolvimento do trabalho foi estudado a influência do fluxo do eletrólito e da porosidade do eletrodo. A célula eletrolítica utilizou potenciais tais que a reação de redução ocorreu sob controle de transporte de massa. A célula demonstrou eficiência na remoção de chumbo, zinco e cobre, reduzindo a concentração desses metais de 50 mg.L-1 a 0,1 mg.L-1 em 20 min de recirculação da solução.

Resumo em Inglês:

The aim of the present study was to establish an electrolytic method for the removal of metals from wastewater using a three dimensional, reticulated vitreous carbon cathode. During the development of the experimental set up, particular attention was paid to the electrolyte flow rate and to the cathode porosity. The electrolytic cell employed potential values in such a way that the metals reduction reaction occurred under mass transport control. These potentials were determined by hydrodynamic voltammetry on a vitreous carbon rotating disc electrode. The cell proved to be efficient in removing copper, zinc and lead and it was able to reduce the levels of these metals from 50 mg/L to 0.1 mg/L.

Resumo em Português:

Desde a descoberta de dois estado meta-estáveis gerados por excitação ótica do nitroprussiato de sódio cristalino, Na2Fe(CN)5NO.2H2O (SNP), exibindo longa meia-vida a temperaturas abaixo de 160 K, grande esforço vem sendo realizado no sentido de entender a estrutura eletrônica de sistemas correlatos. Apesar deste esforço, a natureza dos orbitais de fronteira e dos processos de excitação eletrônica de baixa energia são, ainda hoje, controversos. Cálculos iniciais EHT mostram que o HOMO possuia caráter do orbital 3d metálico, enquanto o LUMO possuia uma contribuição dominantemente p* (NO). Entretanto, cálculos INDO definiram o orbital metálido d como orbital de valência interna com vários elétron-volts em energia de Koopmans. O espectro vertical foi estimado através de cálculos HF/Cl-SD com bases de qualidade double-zeta e potenciais de caroço. As energias de Koopmans para os resultados ab initio estão de acordo com os resultados de Bottomley e Grein, e atribuem as primeiras excitações a processos de transferência de carga (TC) do trans-cyano para os ligantes nitrosila. Forças de oscilador foram calculadas e os resultados mostraram intensidades comparáveis com os resultados experimentais. A energia de excitação para o processo de transferência de carga metal ® NO, 8e ® 13e (d xz,d yz p* NO) foi estimada em 4.52 eV e exibindo intensa banda de absorção. A segunda excitação de transferência de carga, 1b2 ®13e (d xy ® p* NO), apontada por trabalhos prévios como uma típica banda de transferência de carga (TC) mostra uma pequena intensidade em 5.04 eV. Nos cálculos foi observado que o ordenamento SCF é muito independente do conjunto de base utilizado para o metal. Bases metálicas de caráter mínimo mostram resultados em grande concordância com os resultados EHT, enquanto as bases double-zeta empurram os orbitais d metálicos para os orbitais de valência interna. O ordenamento das energias HF foi empregado no sentido de interpretar resultados de experimentos fotoquímicos e de termoanálise do SNP e os resultados parecem mostrar boa concordância com as propriedades calculadas.

Resumo em Inglês:

Since the discovering of two photoexcited metastable states of crystalline sodium nitroprusside, Na2Fe(CN)5NO.2H2O (SNP), showing rather long lifetimes at temperatures below 160 K, much effort has been devoted toward the study of its electronic structure. Despite this tremendous effort the nature of the frontier orbitals and the related low energy excitations remains controversial. Early calculations, EHT, showed the HOMO as mainly the metallic 3d orbital while the LUMO had a major p* (NO) contribution. However INDO calculations, clearly set the metal d orbital many electron-volts deep in core. The vertical electronic spectrum have been estimated through ab initio HF/CI-SD with a double-zetaF quality basis set. The ab initio results support Bottomley and Greins interpretations and assign the first electronic transitions to ligand-to-ligand charge-transfer excitation from trans-cyano to nitrosyl ligands. The corresponding oscillator strengths have been calculated showing comparable intensity with the experimental results. The excitation energy of the metal ® NO charge-transfer transition, 8e ® 13e (d xz,d yz ® p* NO) have been estimated to be at 4.52 eV and show a rather intense absorption band. The second CT excitation, 1b2 ® 13e (d xy ® p* NO), pointed by previous works as a typical CT band, exhibits a small intensity at 5.04 eV. In the calculations it was observed that SCF orbital ordering are rather dependent on the metal basis set used. Metallic minimal basis set show results in close agreement with EHT early calculations while double-zeta basis set pushes the metallic d orbitals deep away from the HOMOs. The HF orbital ordering has been used to interpret photochemical and thermoanalysis experiments on SNP and the results seem to fit properly with the calculated properties.

Resumo em Português:

Vismia parviflora, planta da família Guttiferae, é uma espécie da tribo Vismeae encontrada na região de Ouro Preto MG. Dos extratos benzênico e etanólico dos galhos e etanólico dos frutos de um especimen desta planta, cromatografados em sílica gel, foram isolados sitosterol, ácido betulínico, lupeol, friedelina, b-friedelinol, ácido chiquímico, ácido 3,4-diidroxibenzóico, quercetina e as antraquinonas madagascina, ácido crisofânico, vismiaquinona-A e vismiaquinona-C, além das xantonas 1,7-diidroxixantona e 1,5-diidroxi-8-metoxixantona. Estas substâncias tiveram suas estruturas elucidadas com base nos seus dados espectrométricos de IV, UV, EM e RMN de ¹H e 13C uni-(1D) e bidimensional-(2D).

Resumo em Inglês:

The stems and fruits of Vismia parviflora have been shown to contain sitosterol, betulinic acid, lupeol, friedelin, b-friedelinol, shikimic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, quercetin, 1,7-dihydroxyxanthone, 1,5-dihydroxy-8-methoxyxanthone, madagascine, chrysophanic acid, vismiaquinone-A and its isomer vismiaquinone-C. The structures of these compounds have been elucidated by using spectroscopic data as MS, UV, IR, one- and two-dimensional NMR.

Resumo em Português:

Diversos métodos analíticos de determinação de resíduos orgânicos em água foram aplicados a amostras tomadas da lagoa de Juturnaíba, na Região dos Lagos, a leste do Rio de Janeiro. As concentrações de mais de 60 pesticidas e de diferentes ácidos aminopolicarboxílicos foram determinadas usando-se a técnica de GC/MS; o procedimento de varredura GC/MS foi aplicado na detecção de compostos adicionais. Nenhum dos resíduos de pesticidas investigados pôde ser detectado na água da lagoa, a limites de detecção de menos de 100 ng/L, na maioria dos casos. EDTA foi detectado em níveis de concentração de 2 mg/L no lago e na água potável preparada com água da lagoa. Traços de bifenil foram identificados por GC/MS na água da lagoa - sua origem pode ser o uso dessa substância para impregnação da embalagem de frutas cítricas. A água potável captada na lagoa em duas diferentes estações de tratamento foi investigada com respeito a subprodutos de desinfecção (DBPs), tais como ácidos orgânicos clorados. A concentração dos DBPs investigados chegou a 180 mg/L em uma das amostras. A concentração de AOX nesta amostra foi de 428 mg/L.

Resumo em Inglês:

Various analytical methods for the determination of organic residues in water were applied to samples from the Lagoa de Juturnaíba in the Região dos Lagos, east of Rio de Janeiro. The concentrations of more than 60 pesticides and of different aminopolycarboxylic acids were determined using GC/MS detection, and a GC/MS screening procedure was applied to detect additional compounds. None of the investigated pesticide residues could be detected in the lake water at detection limits of less than 100 ng/L. EDTA was detected at a concentration level of 2 mg/L in the lake and in drinking water prepared from this lake. Traces of biphenyl were identified by GC/MS in the lake water, the source of which may be its use in impregnating citrus fruit packaging. The drinking water produced from the lake by two different water treatment plants was investigated with respect to disinfection by-products (DBPs), such as chlorinated organic acids. The concentration of the investigated DBPs was as high as 180 mg/L in one sample. The AOX of this sample was 428 g/L.

Resumo em Português:

Este trabalho relata um método envolvendo derivação in situ e extração para determinação de resíduos de PCP em amostras de água. O derivado acetilado de PCP é analisado por cromatografia a gás com detector por captura de elétrons. O limite de detecção do método é de 1 mg/L e sua eficiência é demonstrada pelos valores médios de recuperação (78-108%) estudados em três níveis de fortificação (2; 10 e 20 mg/L).

Resumo em Inglês:

In this study, an in situ derivatization and extraction method for the determination of pentachlorophenol (PCP) has been applied successfully in the analysis of water samples. The PCP derivative analysis was performed by gas-liquid chromatography with electron capture detection. The limit of detection of the method is 1 mg/L and recoveries averaged 78-108% for PCP acetate at levels of 2, 10 and 20 mg/L.

Resumo em Português:

Reportamos neste trabalho, a síntese e a estrutura cristalina de OV IV(Hbbimen)PF6.2H2O H2bbimen = N,N-bis(2-hidroxibenzil)-N,N-bis (1-metilimidazol-2-il-metil) etilenodiamina como um raro exemplo de complexo V IV O2+ o qual contém grupos 1-metilimidazol e fenolato coordenados simultaneamente ao centro metálico.

Resumo em Inglês:

The synthesis and X-ray crystal structure of OV IV(Hbbimen)PF6.2H2O H2bbimen = N,N-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N-bis (1-methylimidazole-2-yl-methyl) ethylenediamine are reported as a rare V IV O2+ complex containing phenolate and 1-methylimidazole coordinated simultaneously to the metal center.

Resumo em Português:

Um sistema de análise química em fluxo com dois percursos analíticos foi desenvolvido para determinação de amônio em extratos de solo por condutometria. A amônia era gerada em linha em um meio alcalino, permeava através de uma membrana hidrofóbica (TPFE), sendo coletada em fluxo de água desionizada que transportava o analito para a cela de condutividade. O módulo de análise compreendia dois percursos analíticos independentes, para aumentar a frequência de amostragem. O sistema foi utilizado para determinar amônia em extratos de solos em KCl 2 mol L-1. Apresentou uma produtividade analítica de 100 determinações por hora, desvio padrão relativo de 2% e recuperação de 99,9%.

Resumo em Inglês:

A flow injection system with two analytical paths for ammonium determination in soil extracts by conductometry is described. The ammonia generated on line in an alkaline medium is permeated through a hydrophobic membrane (TPFE), collected by a deionized water stream and directed toward the conductivity flow cell. The flow network was designed with two analytical paths in order to increase the analytical throughput. The procedure was used to determine ammonium in 2 mol L-1 KCl soil extracts and allowed 100 determinations per hour with a relative standard deviation (r.s.d) of about 2% and an average recovery of 99.9% for a typical sample with concentration of 2.1 mg NH4+ L1-.

Resumo em Português:

As frações solúveis em hexano dos rizomas ou das folhas de cinco espécies do gênero Dorstenia (Moraceae) (D. bahiensis Kl., D. bryoniifolia Mart ex. Miq., D. carautae C.C.Berg., D. cayapiaa Vell. e D. heringerii Car. & Val.) foram analisadas por HRGC-MS (cromatografia gasosa de alta resolução acoplada a espectrometria de massas). Foram identificados triterpenos pentacíclicos, esteróides e furocumarinas. HRGC-MS mostrou ser uma ferramenta valiosa para a análise dos terpenóides de Dorstenia spp. Estas substâncias podem estar ligadas à utilização tradicional de Dorstenia spp. como plantas anti-ofídicas.

Resumo em Inglês:

The hexane-soluble fractions from the rhizomes or from the leaves from five Dorstenia (Moraceae) species (D. bahiensis Kl., D. bryoniifolia Mart ex. Miq., D. carautae C.C.Berg, D. cayapiaa Vell. and D. heringerii Car. & Val) were analysed by HRGC-MS (high-resolution gas chromatography - mass spectrometry). Pentacyclic triterpenes, steroids and furocoumarins were identified. HRGC-MS is shown to be a valuable tool for the analysis of terpenoidal compounds from Dostenia species. These compounds may be related to the folk utilization of Dorstenia species as antiophidicals.

Resumo em Português:

Um estudo potenciométrico e espectrofotométrico de complexos mistos de CuII, fisiologicamente interessantes, foi realizado envolvendo ácidos hidroxâmicos como ligantes primários (A) e ligantes secundários (B) representados por histamina ou pelos aminoácidos glicina e histidina. Todos são potencialmente capazes de formar quelatos com anéis de cinco ou seis membros. A constante de formação e o espectro de absorção no visível são calculados para cada uma das espécies identificadas, tanto binárias quanto ternárias. As estruturas mais prováveis das espécies mistas são propostas com base nas constantes de formação calculadas, na estabilização em relação às duas espécies binárias correspondentes, bem como nos espectros de absorção no visível. Ficou comprovado que os complexos de Cu-hidroxamato não favorecem significativamente a formação de complexos ternários com aminoácidos que possuem apenas os grupos amino e carboxilato; contudo, a formação de complexos ternários com a histidina é fortemente favorecida, devido à presença do grupo imidazol.

Resumo em Inglês:

A potentiometric and spectrophotometric study of physiologically interesting CuII mixed ligand complexes has been performed involving hydroxamic acids as primary ligands (A) and secondary ligands (B) represented either by histamine or the aminoacids glycine and histidine. All are potentially able to form chelate complexes with either five or six membered rings. The formation constant and the visible absorption spectrum were calculated for each one of the identified species, both binary and mixed ones. The most probable structures of the mixed species are discussed based upon their formation constants, their stabilization with regard to the two binary species as well as their visible absorption. It was evidenced that Cu-hydroxamate complexes do not favour significantly mixed ligand complex formation with aminoacids having only the carboxylate and amino groups; however, these complexes are strongly formed with histidine, due to the presence of the imidazol group.

Resumo em Português:

Foi descrito um mecanismo geral para a etapa de ataque da reação de nucleófilos nitrogenados com compostos carbonílicos para formar intermediários de adição neutro. Este mecansimo geral está baseado na importância relativa do mecanismo "concertado" com respeito ao mecanismo "por etapas". O mecanismo "concertado" envolve o ataque da base nitrogenada ao composto carbonílico catalisado pelo íon hidrônio, enquanto que o mecanismo "por etapas" envolve a formação prévia de um intermediário tetraédrico zwiteriônico (T±), com posterior transferência de próton a partir do íon hidrônio. A importância relativa destes dois passos origina três diferentes tipos de perfis de velocidade em função do pH. A importância do mecanismo "por etapas" depende da estabilidade do intermediário T±, que por sua vez depende do pKa do nucleófilo nitrogenado e da constante de equilíbrio (Kad) para a formação do intermediário neutro (T0). A comparação entre as reações de p-clorobenzaldeído e norcanfor com diferentes nucleófilos nitrogenados mostra que o mecanismo geral depende de cada tipo de composto carbonílico. Isto deve-se a dois fatos: A grande influência dos efeitos estéricos e eletrônicos na estrutura dos compostos carbonílicos, e o fato de que o valor do pKa do nucleófilo nitrogenado é o fator mais importante na predição dos perfis. O pKa do nucleófilo nitrogenado está mais relacionado com a estabilidade do intermediário T± que de T0, enquanto que o valor de Kad está relacionado apenas com a estabilidade do intermediário T0.

Resumo em Inglês:

It have been described a general mechanism for the attack step of the reactions between nitrogen nucleophiles and carbonyl compounds to form a neutral tetrahedral addition intermediate. This general mechanism is based on the relative importance of the "concerted" hydronium-ion catalyzed attack of the nitrogen base on the carbonyl compound with respect to the "step wise" mechanism that involves the previous formation of a zwitterionic tetrahedral intermediate (T±) and the posterior proton transfer to it from the hydronium-ion. The relative importance of this pathway gives origin to three kinds of profile rates vs pH for these reactions. On the other hand, the importance of the "stepwise" mechanism was attributed to a dependence on the stability of the T± intermediate that is related to the pKa of the nitrogen base and the Kad (the equilibrium constant for the formation of the neutral tetrahedral addition intermediate (T0)). The comparison of the reactions of p-chlorobenzaldehyde and norcamphor with different nitrogen nucleophiles led to the observation that the general mechanism depends on each type of carbonyl compound. This is due to the great influence of the steric and electronic effects of the compounds structure, and the fact that the pKa value of the nitrogen base, which is more related to the stability of the T± than the T0 intermediate, is more important as a factor of prediction of the profiles than the value of Kad, this value being more related to the stability of the T0 intermediate.

Resumo em Português:

Os movimentos de grande amplitude no complexo HF...ClF foram estudados teoricamente. Na solução das equações dinâmicas foi utilizada uma superfície de energia potencial ab initio calculada a nível MP2/DZ+(2d1f/2p1d)//HF/DZP, incluindo a correção para o erro de superposição do conjunto de bases (BSSE). A freqüência para o estiramento da ligação de van der Waals e a freqüência e a intensidade da deformação HF...Cl foram calculadas e comparadas com valores experimentais harmônicos teóricos e experimentais disponíveis. A freqüência de estiramento calculada é 97,60 cm-1, a qual está em excelente acordo com o valor experimental harmônico de 100 ± 2 cm-1. O valor para esta freqüência incluindo a anarmonicidade é 89,38 cm-1. A freqüência fundamental calculada para a deformação HF...Cl é 13,12 cm-1, enquanto cálculos ab initio considerando a aproximação harmônica prevêem um valor de 72 cm-1. Esta diferença significativa é devida ao movimento de tunelamento através do ângulo HF...Cl, o qual tem uma barreira para esta rotação interna de 151 cm-1. As intensidades destas transições foram calculadas em duas temperaturas. Em 10 K, apenas a transição fundamental é significativa, enquanto que a 300 K uma banda quente em 81,30 cm-1, resultante de uma transição entre o terceiro e o quarto nível, domina o espectro.

Resumo em Inglês:

The intermolecular large amplitude motions of the HF...ClF complex were studied theoretically. The ab initio intermolecular potential energy surface, calculated at the MP2/DZ+(2d1f/2p1d)//HF/ DZP level of theory including BSSE correction, was used in the solution of the dynamical equations. The frequency for the van der Waals stretching and the frequency and the intensity of the HF...Cl bending were calculated. The frequency results were compared with reported theoretical and the experimental harmonic values. The harmonic stretching frequency calculated is 97.60 cm-1, which is in excellent agreement with the experimental harmonic value of 100 ± 2 cm-1. The frequency value calculated including anharmonicity is 89.38 cm-1. The calculated fundamental frequency of the HF...Cl bending vibration is 13.12 cm-1, while harmonic ab initio calculations predicted a value of 72 cm-1. This significant difference is due to tunneling motion through the HF...Cl angle, which has a barrier to internal rotation of 151 cm-1. The intensities of these transitions at two temperatures have also been calculated. At 10 K, only the fundamental transition is significant, whereas the hot band transition of 81.30 cm-1 between the third and fourth levels dominates the spectrum at 300 K.