Resumo em Português:

Defesas químicas em lepidópteros contra predadores têm sido observadas desde o século XIX. O caso clássico de proteção química contra predadores é o da borboleta monarca, Danaus plexippus, cuja larva seqüestra cardenolidas de sua planta hospedeira Asclepias curassavica e transfere-as para os adultos tornando-os impalatáveis para pássaros. Entretanto diversas outras substâncias podem estar envolvidas na proteção química de lepidópteros neotropicais (glicosídeos iridóides, glicosídeos cianogênicos, glicosinolatos, alcalóides pirrolizidínicos e tropânicos, ácidos aristolóquicos, inibidores de glicosidase, pirazinas). Esses compostos podem ser seqüestrados da planta hospedeira larval, obtidos de fontes vegetais visitadas por adultos ou biossintetizados de novo. Os lepidópteros conhecidos como impalatáveis para predadores vertebrados e/ou invertebrados são as borboletas Troidini (Papilionidae), Pierinae (Pieridae), Eurytelinae, Melitaeinae, Danainae, Ithomiinae, Heliconiinae e Acraeinae (Nymphalidae) e mariposas Arctiidae. Entretanto informações sobre as substâncias que são responsáveis pela impalatabilidade e como elas são adquiridas nem sempre são obtidas. Esse artigo de revisão aborda principalmente observações de campo e laboratório sobre a rejeição de borboletas e mariposas neotropicais por predadores, correlações entre impalatabilidade e substâncias químicas encontradas nos insetos e bioensaios que demonstrem a atividade dessas substâncias contra predadores. Perspectivas são sugeridas para esses tópicos.

Resumo em Inglês:

Chemical defense against predation in butterflies and moths has been studied since nineteenth century. A classical example is that of the larvae of the monarch butterfly Danaus plexippus, which feed on leaves of Asclepias curassavica (Asclepiadaceae), sequestering cardenolides. The adults are protected against predation by birds. Several other substances may be involved in chemical defense, such as iridoid glycosides, cyanogenic glycosides, glucosinolates, pyrrolizidine and tropane alkaloids, aristolochic acids, glycosidase inhibitors and pyrazines. The acquisition of these substances by lepidopterans can be due to sequestration from larval or adult host plants or de novo biosynthesis. Many Lepidoptera are known to be unpalatable, including the butterflies Troidini (Papilionidae), Pierinae (Pieridae), Eurytelinae, Melitaeinae, Danainae, Ithomiinae, Heliconiinae and Acraeinae (Nymphalidae), and Arctiidae moths, but knowledge of the chemical substances responsible for property is often scarce. This review discusses mainly three topics: field and laboratory observations on rejection of butterflies and moths by predators, correlation between unpalatability and chemicals found in these insects, and bioassays that test the activity of these chemicals against predators. Perspectives and future directions are suggested for this subject.

Resumo em Português:

Os constituintes voláteis das secreções cefálicas de 11 espécies brasileiras de abelhas sem ferrão da linha Tetragonisca - Tetragona foram analisados. Foram identificados 145 compostos, por cromatografia gasosa e espectrometria de massas, dentre os quais 72 ésteres, 22 álcoois, 16 ácidos carboxílicos, 13 terpenos, 8 aldeídos, 4 compostos aromáticos, 2 lactonas e 1 diidropirano. As relações estruturais, origem e a distribuição detes compostos são discutidas. Com respeito à composição qualitativa e quantitativa, cada espécie mostra um buquê de odores, os quais são obtidos a partir de componentes poucos específicos. Em algumas espécies proximamente relacionadas foram observadas similaridades no buquê de odores. As fragmentações no espectro de massas de ésteres graxos e dos ésteres insaturados derivatizados com DMDS são discutidas em detalhes.

Resumo em Inglês:

The volatile constituents of cephalic secrections of 11 Brazilian social stingless bee species of the Tetragonisca - Tetragona line have been analysed. By gas chromatography/mass spectrometry 145 compounds could be identified which include 72 esters, 22 alcohols, 16 carboxylic acids, 13 terpenoids, 8 aldehydes, 7 ketones, 4 aromatic compounds, 2 lactones and 1 dihydropyran. Structural relations, origin, and distribution of these compounds are discussed. With respect to qualitative and quantitative composition, each species shows a specific odour pattern which is made up by less specific components. To a certain extent, closely related species show some similarities in the odour bouquets. The mass spectrometric fragmentation patterns of typical wax type esters and DMDS derivatives of unsaturated esters are discussed in detail.

Resumo em Português:

Os percevejos Euschistus heros e Piezodorus guildinii (Heteroptera: Pentatomidae) são importantes pragas da cultura da soja no Brasil. Uma característica marcante nestas espécies é o fato de que ambas se utilizam das mesmas estruturas químicas como feromônios sexuais, ou seja, os ésteres metílicos 2,6,10-trimetildodecanoato de metila (1) (minoritário) e o 2,6,10-trimetiltridecanoato de metila (2). No intuito de se verificar a exata função biológica destas estruturas e melhor entender o sistema de comunicação de cada espécie, realizou-se a síntese do componente minoritário 1 juntamente com um composto análogo, o 2,6,10-trimetiltetradecanoato de metila (3). Tais compostos serão submetidos a testes em laboratório, juntamente com o componente majoritário 2, já previamente sintetizado.

Resumo em Inglês:

The stink bugs Euschistus heros and Piezodorus guildinii (Heteroptera: Pentatomidae) are economically important soybean pests in Brazil. An intriguing characteristic of these species is the fact that they use the same chemical compounds as sex pheromone, e.g., methyl 2,6,10-trimethyldodecanoate (1) (minor) and methyl 2,6,10-trimethyltridecanoate (2). In order to investigate the specific biological function of these molecules and to increase the knowledge of the communication system of each species, we have synthesized the minor component 1 and an analogue compound, methyl 2,6,10-trimethyltetradecanoate (3). These compounds will be tested on indoor bioassay, in addition with the previously synthesized major component 2.

Resumo em Português:

A adição de Michael da enamina derivada do 2,2-dimetilciclopentanocarboxaldeído e do éter metílico do (S)-prolinol com o nitroetileno, forneceu o aduto correspondente em 75-76% ee, o qual foi convertido na (+)-polizonimina enantiomericamente pura, um espiro composto nitrogenado isolado das glândulas que contêm os compostos de defesa do "milliped" Polyzonium rosalbum. Através da conversão da (+)-polizonimina na (4S, 5R, 6S)-(+)-nitropolizonamina, foi possível estabelecer a configuração absoluta desta como sendo S.

Resumo em Inglês:

Asymmetric Michael addition of the enamine derived from 2,2-dimethylcyclopentanecarbox-aldehyde and (S)-prolinol methyl ether to nitroethylene afforded the adduct of 75-76% ee, which finally yielded enantiomerically pure (+)-polyzonimine, a nitrogen-containing spirocyclic compound isolated from the defensive glands of a milliped, Polyzonium rosalbum. By converting (+)-polyzonimine into (4S,5R,6S)-(+)-nitropolyzonamine, the hitherto uncertain absolute configuration of the former was established as S.

Resumo em Português:

O mecanismo de defesa contra predadores no octocoral brasileiro Lophogorgia violacea foi investigado através de ensaios de preferência alimentar em campo frente a predadores. Os ensaios de palatabilidade com o extrato bruto da gorgônia demonstraram que seus metabólitos secundários possuem atividade deterrente significativa frente a peixes generalistas. O fracionamento do extrato bruto, guiado pelos ensaios em campo, revelou que uma mistura complexa de furanocembranolídeos é a responsável pela defesa química de L. violacea. O diterpeno lophotoxina (1) foi a principal substância isolada, seguida por outras duas similares, deoxilophotoxina (2) e 13-acetoxi-11beta,12beta-epoxipukalídeo (3), além de dois furanocembranolídeos inéditos na literatura, 7-acetoxi-8-hidroxilophotoxina (4) e 3-metoxi-8-hidroxilophotoxina (5). A lophotoxina (1), uma importante neurotoxina, originalmente isolada de L. rigida do Pacífico, demonstrou ser a mais potente dentre as substâncias fagoinibidoras presentes no extrato bruto. Por outro lado, os outros quatro furanocembranolídeos isolados também parecem contribuir, de maneira aditiva, para a atividade total observada. Estes resultados corroboram estudos prévios, confirmando que furanocembranolídeos são uma classe de substâncias de defesa frente ao consumo por peixes em ambientes tropicais e temperados.

Resumo em Inglês:

The chemical defenses of the Brazilian gorgonian octocoral Lophogorgia violacea Pallas have been investigated using feeding preference experiments performed in situ with an ecologically relevant, natural assemblage of predatory fishes. Feeding experiments incorporating the crude extract of the animal into palatable foods showed that the organic constituents of L. violacea provide a powerful chemical deterrence toward consumption by generalist fish carnivores. Bioassay-guided fractionation of the extract and evaluation of the fractions and purified compounds obtained in the same in situ assay revealed that a complex mixture of furanocembranolides was responsible for the overall feeding deterrence observed. The most potent feeding deterrent identified was lophotoxin (1), followed by two previously reported and structurally related compounds, deoxylophotoxin (2), and 13-acetoxy-11beta,12beta-epoxypukalide (3), as well as two new furanocembranolides: 7-acetoxy-8-hydroxylophotoxin (4) and 3-methoxy-8-hydroxylophotoxin (5). Lophotoxin (1), a neurotoxin originally isolated from the Pacific gorgonian L. rigida, was the most potent feeding deterrent among the furanocembranolides isolated. However, the four other related furanocembranolides (2-5) appear to contribute, in an additive manner, to the overall deterrent effects observed. These results add to earlier studies providing further evidence that compounds of this structural class provide effective chemical defenses against fish predators in both temperate and tropical environments.

Resumo em Português:

Muitos feromônios de lepidópteras são constituídos por misturas de álcoois, aldeídos e acetatos, monoinsaturados. O fato de tais compostos normalmente estarem presentes em escala de nanogramas em extratos obtidos das glândulas de lepidópteras, praticamente descarta a possibilidade de se empregar métodos espectroscópicos clássicos na identificação estrutural dos mesmos. A utilização de índices de retenção obtidos via cromatografia gasosa, em combinação com os dados acumulados através da análise do extrato via CG-EM e eletroantenografia, fornecem importantes informações sobre a estrutura de substâncias presentes nos extratos em pequenas quantidades. A comparação dos índices de Kováts (KIs) de substâncias desconhecidas com padrões pode levar à identificação das mesmas ou, ao menos, limitar o número de possíveis estruturas. A alta reprodutibilidade dos KIs possibilita que comparações sejam feitas através de valores determinados em qualquer laboratório, sem a necessidade de se ter os padrões. Nesse trabalho foram calculados os KIs de quase todos os possíveis isômeros monoinsaturados de álcoois, aldeídos e acetatos de 12, 14 e 16 átomos de carbono, analisados em colunas de fase estacionária apolar (DB-5) e polar (DB-WAX).

Resumo em Inglês:

Many lepidopteran pheromones consist of blends of monounsaturated alcohols, aldehydes and acetates. These compounds frequently are obtained in only nanogram quantities from pheromone gland extracts, prohibiting use of most standard spectroscopic methods. However, use of GC retention indexes, particularly in combination with mass spectrometry and electroantennograms, can provide substantial information about trace amounts of unknowns. Comparison of Kováts indexes (KIs) of an unknown with those of standards can provide an unambiguous identification, or at least, limit the number of possible structures to a few compounds. Furthermore, because KIs are highly reproducible, a full set of standards is not necessary; comparisons can be made using tables of KIs determined in another laboratory. We provide here tables of the KIs of almost all possible isomers of monounsaturated alcohols, aldehydes, and acetates with 12, 14, or 16 carbon chain lengths, measured on nonpolar (DB-5) and polar (DB-WAX) stationary phases.

Resumo em Português:

A maioria dos estudos sobre polinização focalizam as interações que envolvem recompensas como néctar e pólen. Nosso grupo de pesquisa, entretanto tem se dedicado à química de recompensas florais como resinas e óleos florais. Neste trabalho, estamos relatando a composição química dos óleos florais de Oncidium pubes que contêm di e triacilglicerois nos quais o glicerol está esterificado com um ou dois resíduos de ácido acético e um ácido graxo. O padrão de substituição dos dracilgliceróis foi sugerido com base nas analises espectroscópicas e por comparação com os 3 compostos sintetisados a partir do D-manitol, ácido acético e ácido oleico Finalmente, nossos resultados forneceram evidências químicas de que a polinização de Oncidium pubes não está baseada num mecanismo de atração-engano dos visitantes florais mas na sua recompensa com lipídios florais. Este é o primeiro relato sobre a composição química dos óleos florais de Oncidium pubes (Orchidaceae).

Resumo em Inglês:

Most of the flower-pollinator interactions are based on rewards as pollen and nectar. Our group however, has been focusing on the chemical composition of unusual rewards like floral resins and floral oils. We are now reporting the chemistry of the floraloils of Oncidium pubes which are composed of diacylglycerols and triacylglycerols possessing one or two acetyl residues and one long chain fatty acid. The substitution pattern of some of the diacylglycerols was inferred to be 1, 3 based on spectroscopic analyses and comparison with 3 different synthetic compounds obtained from D-mannitol, oleic acid and acetic acid. The fatty acid residues possess double bond and/or acetoxy group as functional groups. Finally our results provided chemical evidences that pollination of Oncidium pubes is not based upon an attraction-deception system but on floral lipids and this is the first time this has ever been mentioned in the literature.

Resumo em Português:

A captura em massa da Spodoptera frugiperda (Smith) na América Central requer um atrativo altamente eficiente e com consistência na taxa de captura. Atrativos empregados para S. frugiperda provenientes da América do Norte e Inglaterra apresentaram taxas de captura irregulares quando aplicados no campo. A reinvestigação de quatro acetatos (Z9-14Ac, Z11-16Ac, Z7-12Ac e Z9-12Ac) para S. frugiperda encontrada na Costa Rica revelou que Z7-12Ac e Z9-12Ac, quando empregados de maneira isolada, se mostraram altamente atraentes. Combinação binária de Z7-12Ac e Z9-14Ac aumentou consideravelmente o poder de atração sendo, no mínimo, dez vezes mais atraentes à S. frugiperda da Costa Rica que os atrativos provenietes da América do Norte e Inglaterra. A adição de Z11-16Ac à combinações binárias de Z9-14Ac e Z7-12Ac , causou um pequeno aumento nas taxas de captura. Quando a concentração de Z7-12Ac é aumentada para 5% em atrativos contendo Z9-14Ac, Z11-16Ac e Z7-12Ac as taxas de captura diminuem significativamente. O atrativo otimizado contém Z7-12Ac que é um composto não descrito anteriormente para S. frugiperda da região caribenha.

Resumo em Inglês:

Mass trapping of Spodoptera frugiperda (Smith) in Central America required a high performance lure with consistent capture rates. S. frugiperda lures from North America and England gave erratic capture rates under field conditions. A reinvestigation of four acetate attractants (Z9-14Ac, Z11-16Ac, Z7-12Ac and Z9-12Ac) for S. frugiperda present in Costa Rica revealed that Z7-12Ac and Z9-12Ac were highly attractive to S. frugiperda when presented alone. Binary combination of Z7-12Ac with Z9-14Ac significantly increased attraction and was at least 10 times more attractive to S. frugiperda in Costa Rica than North American or English lures. Addition of Z11-16Ac to binary combinations of Z9-14Ac and Z7-12Ac marginally increased capture rates. If the concentration of Z7-12Ac is increased to 5% in lures containing Z9-14Ac, Z11-16Ac and Z7-12Ac capture rates significantly decrease. The optimized lure contains Z7-12Ac that is a component not previously reported in S. frugiperda from the Caribbean region.

Resumo em Português:

A mosca Neodiprion sertifer (Geoffrey) (Hymenoptera: Diprionidae) é uma importante praga em florestas de pinheiro no norte da Europa, Ásia e América do Norte. Os componentes majoritários do feromônio sexual desta espécie são acetatos ou propionatos do 3,7-dimetilpentadecan-2-ol (diprionol). Neste trabalho relatamos a síntese enantiosseletiva do (2R,3R,7S)-diprionol em 12 etapas (7.5% de rendimento total), partindo-se do (-)-isopulegol comercial.

Resumo em Inglês:

The pine sawfly, Neodiprion sertifer (Geoffrey) (Hymenoptera: Diprionidae), is a widespread and economically important forest insect in North America, Japan and Europe. It has been demonstrated that the main sex pheromone components of this species are acetate or propionate of 3,7-dimethyl-2-pentadecanol (diprionol). We describe herein an enantioselective synthesis of (2R,3R,7S)-diprionol in 12 steps (7.5% overall yield), starting from commercial (-)-isopulegol.

Resumo em Português:

O potencial do componente principal sintético do feromônio sexual de T. absoluta (Meyrick) para a interrupção dos acasalamentos foi estudado em parcelas (0,01 hectares) cultivadas com tomate estaqueado. Os efeitos de doses do 3E,8Z,11Z-14:Ac (0 a 80 g i.a./ha) aplicadas nas parcelas foram determinados considerando a orientação dos machos às armadilhas contendo feromônio sexual, os acasalamentos em gaiolas e os danos no tomateiro. Os mais altos níveis de interrupção na orientação dos machos (60-90%) foram obtidos com 35 a 50 g/ha de feromônio sexual. Nenhum tratamento com feromônio foi hábil para reduzir significativamente a percentagem de folíolos minados e de frutos broqueados ou a freqüência de acasalamentos em relação às parcelas não-tratadas. A falha na técnica de interrupção dos acasalamentos pode ser atribuída à composição do feromônio sintético e às doses usadas, à alta densidade populacional da praga e à imigração de fêmeas acasaladas para dentro da área tratada.

Resumo em Inglês:

The potential of the synthetic major component of T. absoluta (Meyrick) sex pheromone for mating disruption was studied in small plots (0.01 hectares) with fresh-market tomato crop. The effects of the application of the sex pheromone 3E,8Z,11Z-14:Ac (from 0 to 80 g a.i./ha) were assessed on male orientation to pheromone baited traps, mating in cages and plant damage. The highest levels of interruption in male orientation (60-90%) were found in plots treated with 35 to 50 g/ha of sex pheromone. However, no treatment with pheromone was capable of significantly reducing the percentage of mined leaflets or bored fruits or the frequency of mating in cages compared to the control plots. The failure in mating disruption technique may be attributed to the composition of the synthetic pheromone, doses used, high pest population density, and mated female migration to the area treated.

Resumo em Português:

Os óleos essenciais de Toona ciliata, Cedrela odorata e C. fissilis foram analisados por CG-EM. Cedrela apresentou em maior percentagem sesquiterpenos formados a partir do precursor pirofosfato de cis- e trans-farnesila. Já Toona mostra uma tendência em produzir principalmente sesquiterpenos derivados do pirofosfato de trans-farnesila. Estes resultados confirmam que a classificação destes dois gêneros em uma mesma tribo, Cedreleae, continua problemática. As respostas em eletroantenogramas médios (EAGs) dos óleos essenciais de T. ciliata e C. odorata, em fêmeas de Hypsipyla grandella, foram significativamente maiores que aquelas obtidas em machos, sugerindo que as fêmeas utilizariam os odores destes óleos para a seleção da planta hospedeira (gêneros de Swietenioidea) e na escolha de locais para oviposição.

Resumo em Inglês:

The essential oils of Toona ciliata, Cedrela odorata and C. fissilis have been analysed by GC-MS. Cedrela contains the main sesquiterpenes formed from the cis- and trans-farnesyl pyrophosphate. In contrast, Toona tend to produce mainly sesquiterpenes formed from the trans-precursor. These results show that the affiliation of Toona in the tribe Cedreleae together with Cedrela is still rather problematic. Mean electroantennogram responses (EAGs) to the essential oils from T. ciliata and C. odorata, in Hypsipyla grandella females were significantly greater than those obtained for males, suggesting that females would use attractant odours messages from the host-plant (genera of Swietenioideae) as search strategy behaviour for habitat location and oviposition.