Resumo em Português:

Quatro saponinas esteroidais e três sapogeninas foram identificadas das partes aéreas de Brachiaria decumbens. As estruturas desses compostos foram estabelecidas através de métodos químicos e espectroscópicos (RMN de ¹H e 13C, HMBC, HMQC) como 3beta-metóxi-lanost-9(11)-eno (1), diosgenina (2a), iamogenina (2b), 3-O-beta-D-glicopiranosil-24(S)-etil-22E -deidrocolesterol (3a), 3-O-beta-D-glicopiranosil-24(R)-etil-22E -deidrocolesterol (3b), dioscina (4a) e 3-O-{alfa-L-ramnopiranosil-(1->4)-[alfa-L-ramnopiranosil-(1 ->2)]-beta-D-glicopiranosil}-25(S)-espirost-5-en-3 beta-ol (4b). Esses compostos foram isolados pela primeira vez em B. decumbens, sendo que o composto 4b não foi ainda descrito na natureza conforme revisão realizada.

Resumo em Inglês:

Four steroidal saponins and three sapogenins were identified from aerial parts of Brachiaria decumbens. Their structures were established by chemical and spectroscopic means (¹H and 13C NMR, HMBC, HMQC) as 3beta-methoxy-lanost-9(11)-ene (1), diosgenin (2a), yamogenin (2b), 3-O-beta-D-glucopyranosyl-24(S)-ethyl-22E -dihydrocholesterol (3a), 3-O-beta-D-glucopyranosyl-24(R)-ethyl-22E -dihydrocholesterol (3b), dioscin (4a) and 3-O-{alpha-L-rhamnopyranosyl-(1->4)-[alpha-L-rhamnopyranosyl-(1 ->2)]-beta-D-glucopyranosyl}-25(S)-spirost-5-en-3 beta-ol (4b). All these compounds were isolated for the first time from B. decumbens and compound 4b is described for the first time as far as we know.

Resumo em Português:

Realizou-se um estudo ambiental no sistema hidrológico da região do Salobo 3A, localizada no Distrito Mineral de Carajás, com o objetivo de obter dados sobre a química das águas, sobre a distribuição de concentração e especiação do cobre e de avaliar os primeiros impactos derivados de atividades antrópicas. As medições incluíram um número de parâmetros considerados essenciais à caracterização das matrizes. Encontrou-se que a concentração natural de cobre nas águas do Salobo estão próximas de 50-60 nmol L-1, enquanto nas vizinhanças do complexo de mineração os valores encontrados ultrapassam 300 nmol L-1. As concentrações de cobre nos sedimentos encontraram-se na faixa de 61 a 1,744 mig g-1. Além de efeitos sobre a concentração total , as atividades piloto de mineração também alteraram a distribuição do cobre, entre particulado e solução, e a sua especiação nesta fase. De modo geral, as concentrações de solutos principais estão abaixo da média mundial registrada para os rios.

Resumo em Inglês:

A survey was performed in the hydrological system of the Salobo 3A region, in the Carajás Mining Province, to obtain baseline data on the water chemistry, on the copper concentration and copper speciation, and to evaluate the first environmental impacts derived from anthropogenic activities. Measurements included copper concentration and speciation and a number of essential parameters to characterize water and sediment matrices. The natural background Cu concentration in Salobo waters is around 50-60 nmol L-1 while in the vicinities of the mining complex it reaches more than 300 nmol L-1. In sediments, concentrations ranged between 61 to 1.744 mug g-1. The mining activities at pilot scale resulted in substantial change in the copper distribution between particulate and dissolved phases, as well as in the dissolved copper speciation. Concentration of major water components is low compared to North America and world river average.

Resumo em Português:

O ácido caurenóico, um diterpeno caurânico, mostrou-se ativo in vitro contra formas tripomastigotas do Trypanosoma cruzi. Uma ação lítica sobre os eritrócitos foi uma das limitações encontradas para esta atividade. A síntese de doze derivados deste ácido: quatro amidas, quatro aminas (e três cloridratos) e quatro oximas foi realizada, com o objetivo de se tentar diminuir ou eliminar esse efeito secundário e, se possível, aumentar a atividade em relação ao material de partida. Dentre esses compostos, um mostrou-se mais ativo que o ácido caurenóico, mas também apresentou lise discreta de eritrócitos; outro não apresentou este efeito, mas a atividade não foi aumentada em relação àquela apresentada pelo ácido caurenóico.

Resumo em Inglês:

Kaurenoic acid, a kauranic diterpenoid, presents in vitro activity against trypomastigote forms of Trypanosoma cruzi, showing, however, lytic activity on blood erythrocytes, as a side effect. The syntheses of twelve new derivatives of kaurenoic acid, four amides, four amines (and three hydroclorides) and four oximes, was carried out aiming at the improvement of the therapeutic activity and without the side effect. Among the derivatives prepared, one compound showed enhanced trypanocidal activity in vitro towards Trypanosoma cruzi trypomastigote erythrocytic forms, when compared to kaurenoic acid, but continued to show discrete lytic activity on erythrocytes; another compound showed a level of activity similar to that of kaurenoic acid, but without lysis.

Resumo em Português:

A reação de tri-O-acetil-D-glucal (1) com cicloexanol (2) usando o método de Ferrier forneceu o glicosídeo cicloexílico insaturado 3, que por sua vez produziu o composto 12 através da seqüência envolvendo hidrólise, tritilação seletiva no oxigênio do C-6, oxidação alílica e cicloadição dipolar 1,3 com diazometano. O produto 17 foi obtido em quatro etapas a partir de 6. Cálculos semi-empíricos de orbitais moleculares (AM1) para o composto 12 forneceram a conformação estável e também apoiaram a existência do efeito anomérico. Foi feito um esforço para abrir o anel pirazolínico dos compostos 12 e 17, porém não tivemos sucesso. A carga negativa parcial no C-3 foi responsável pela falta de reatividade deste carbono frente a redução da ligação C=N.

Resumo em Inglês:

Reaction of tri-O-acetyl-D-glucal (1) with cyclohexanol (2) using Ferrier's method provided the unsaturated cyclohexyl glucoside 3, which furnished the title compound 12 in a sequence involving hydrolysis, selective tritylation of oxygen at C-6, allylic oxidation with MnO2 and 1,3-dipolar cycloaddition with diazomethane. Starting from 6, product 17 was obtained in four steps. Semi-empirical molecular orbital calculations (AM1) were carried out for compound 12 which gave an idea about its stable conformation, and also supported the existence of the anomeric effect. Attempts to open the pyrazoline ring in 12 and 17 failed. Partial negative charge at C-3 was responsible for the lack of reactivity of 12 towards reduction of C=N bond.

Resumo em Português:

As concentrações totais de Hg foram medidas em amostras de deposição atmosférica total coletadas em três regiões costeiras do Estado do Rio de Janeiro, sudeste do Brasil entre Outubro de 1998 e Dezembro de 1999. Amostras foram coletadas em Campos dos Goytacazes, área agrícola no norte do estado, em Niterói, região urbanizada e industrializada, e em Itacuruçá, um pólo turístico no litoral sul. As concentrações de Hg em Campos apresentaram uma média de 0,51 ng L-1, variando de 0,07 a 1,01 ng L-1, e mostraram uma tendência sazonal aparentemente afetada pela queima da cana de açúcar no inverno. Em Niterói, foram medidas as maiores concentrações, com média de 0,73 ng L-1 e variando de 0,06 a 2,95 ng L-1, sem padrão de distribuição sazonal definido. Em Itacuruçá, 35% das amostras apresentaram concentrações menores que o limite de detecção do método (<0,02 ng L-1), com média de 0,24 ng L-1 e variando entre <0,02 a 1,04 ng L-1.

Resumo em Inglês:

Total Hg concentrations were measured in bulk atmospheric deposition from three sampling stations along the Rio de Janeiro State coast, Southeast, Brazil, from October 1998 to December 1999. Samples were collected at Campos dos Goytacazes, an agriculture center at the North coast; Niterói, an industrialized metropolitan area and at Itacuruçá, a tourist town at the South. Concentrations at Campos average 0.51 ng L-1, ranging from 0.07 to 1.01 ng L-1, and showed a seasonal trend, probably affected by burning of sugar cane plantations in winter. At Niterói, concentrations were highest, averaging 0.73 ng L-1 andranging from 0.06 to 2.95 ng L-1. No pattern of temporal variation was observed and concentration peaks are probably related to industrial emissions. At Itacuruçá, Hg concentrations were below the detection limit of the method (0.02 ng L-1) in 35% of the samples, with an average of 0.24 ng L-1 and ranging from <0.02 to 1.04 ng L-1.

Resumo em Português:

Silicatos contendo cobre foram preparados pelo processo sol-gel catalisado por ácido. Os materiais foram caracterizados por difração e fluorescência de raios X, espectroscopia EPR, análise elementar, fisissorção de N2, termogravimetria, calorimetria diferencial de varredura, redução à temperatura programada, espectroscopia FTIR e UV/VIS. Os silicatos mostram-se catalisadores eficientes para a oxidação do cicloexano com hidroperóxido de tert-butila como oxidante e obtiveram-se cicloexanona e cicloexanol como produtos principais da reação. O metal mostrou-se fracamente ligado à matriz de sílica e foi observada lixiviação do metal para a fase líquida. A lixiviação foi quantificada por fluorescência de raios X. Testes de lixiviação mostraram que a atividade catalítica é devida às espécies de cobre suportadas. O cobre lixiviado não mostrou nenhuma atividade catalítica em fase homogênea.

Resumo em Inglês:

Copper containing silicates have been prepared by an acid-catalyzed sol-gel process. The materials were characterized by X-ray diffraction and fluorescence, EPR spectroscopy, elemental analysis, N2-physisorption, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, temperature-programmed reduction, FTIR and UV/VIS spectroscopy. The silicates were shown to be efficient catalysts for the oxidation of cyclohexane with tert-butyl hydroperoxide as oxidant. Cyclohexanol and cyclohexanone were obtained as the main products. The metal was shown to be weakly bound to the silicate matrix and metal leaching was observed. Leaching was quantified by X-ray fluorescence and leaching tests showed that the catalytic activity is due to supported copper species. Leached copper showed no activity in the homogeneous phase.

Resumo em Português:

Ácidos húmicos (HA) extraídos de carvões de diferentes ranks, de suas amostras regeneradas e de uma amostra nitrada, foram caracterizados por análise elementar e por espectroscopia de infra-vermelho (FTIR), de ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido (NMR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). O HA de carvão de baixo rank apresentou maiores valores de teor de C e razão C/N e menores valores de teor de O e razões H/C e O/C do que o de alto rank. Resultados de RMN mostraram que ambas amostras foram mais aromáticas e menos carboxílicas do que HA comuns em solos. Estas características podem limitar o uso de HA de carvão como condicionadores e fertilizantes adequados para solos. A regeneração não provocou alterações relevantes, exceto pelo decréscimo no teor de radicias livres determinados por espectroscopia de EPR. Provavelmente as condições e o tempo de regeneração não foram adequados para oxidar as amostras. Os espectros de FTIR obtidos foram semelhantes, excentuando-se aquele da amostra nitrada, onde a banda de absorção em 1533 cm-1 comprova a presença de grupos nitrogenados. A nitração aumentou o teor de N e reduziu a razão C/N a valores comparáveis aos observados em HA de solos, porém a aromaticidade permaneceu alta e o teor de carboxílicos diminuiu após o processo.

Resumo em Inglês:

Humic acids (HA) extracted from two coals of different ranks, from their regenerated samples and from a nitrated sample, were characterized by elemental analysis and by infra-red (FTIR), solid state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) and eletronic paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. The low rank coal HA presented higher C and lower O contents, higher C/N and lower H/C and O/C ratios than high rank coal HA. NMR results showed that both samples were more aromatic and less carboxylic than common soil HA. Those characteristics may limit the coal HA efficiency as an appropriate soil conditioner and fertilizer. The regeneration process did not produce major alterations in the coal HA, except a decrease of the free radical content as determined by EPR spectroscopy. Probably, the regeneration conditions and time were not adequate to oxidize the samples. The obtained FTIR spectra were much alike, except that from the nitrated sample, where the absorption band at 1533 cm-1 confirms the presence of nitrated groups. The nitration process increased the N content and reduced the C/N ratio to values comparable to those reported for soil HA, but the aromaticity still remained high and the carboxylic content was lowered after the procedure.

Resumo em Português:

Neste trabalho, descrevemos a obtenção de dois novos compostos de cobre(II), ou precursores, (Pr-Rad)2[Cu(opba)].H2O (1) e (Bu-Rad)2[Cu(opba)].2H2O (2), onde opba é o ligante orto-fenilenobis(oxamato) e R-Rad+ são radicais cátions do tipo nitronil nitróxido. A partir destes compostos 1 e 2, foram sintetizados os dois novos magnetos moleculares [Pr-Rad]2[Mn2{Cu(opba)}3 ].3,3 DMSO.5H2O (3) e [Bu-Rad]2[Mn2{Cu(opba)}3 ].3DMSO.6H2O (4), respectivamente. As propriedades magnéticas dos precursores 1 e 2 mostram a presença de interações ferromagnéticas entre os radicais cátions e o cobre (II), na faixa de temperatura entre 20 e 300 K. Os magnetos moleculares 3 e 4 exibem magnetização espontânea com temperatura crítica, Tc, de 23 K e 24 K, respectivamente.

Resumo em Inglês:

In this work, we describe the synthesis of two new copper(II) compounds, (Pr-Rad)2 [Cu(opba)].H2O (1) and (Bu-Rad)2[Cu(opba)].2H2O (2) where opba stands for ortho-phenylenebis(oxamato) and RRad+ are nitronyl nitroxide radical cations. From 1 and 2, two new molecule-based magnets [Pr-Rad]2[Mn2{Cu(opba)}3 ].3.3DMSO.5H2O (3) and [Bu-Rad]2 [Mn2{Cu(opba)}3].3DMSO.6H 2O (4) were obtained, respectively. The magnetic properties of precursors 1 and 2 show the presence of ferromagnetic interaction between the radical cations with copper(II), in the temperature range of 20-300 K. The magnets 3 and 4 exhibit spontaneous magnetization at critical temperatures, Tc, of 23 K and 24 K, respectively.

Resumo em Português:

Várias fases estacionárias baseadas em derivados de polissacarídeos e proteínas foram avaliadas para a resolução de alguns fármacos quirais e seus metabólitos. As fases estacionárias baseadas em polissacarídeos CHIRALCEL OD-H, CHIRALCEL OB-H, CHIRALCEL OJ, CHIRALPAK AD e CHIRALPAK AS foram avaliadas em condições de fase normal, usando hexano:2-propanol como fase móvel. Dietilamina ou ácido trifluoracético foram adicionados para melhorar a simetria dos picos. As colunas CHIRALCEL OJ-R, CHIRALCEL OD-R e CHIRALCEL OD-H foram avaliadas em condições de fase reversa, usando acetonitrila:água ou acetonitrila: NaClO4 . As fases estacionárias baseadas em proteínas CHIRAL AGP e ULTRON ES-OVM foram usadas com fases móveis consistindo de soluções tampão adicionadas de modificadores orgânicos. Entre as fases estacionárias baseadas em derivados de polissacarídeos, a CHIRALPAK AD mostrou melhor resolução de quase todos os fármacos e metabólitos estudados. A coluna ULTRON ES-OVM foi particularmente útil para a resolução dos quatro estereoisômeros da tioridazina-2-sulfóxido.

Resumo em Inglês:

Several chiral stationary phases based on polysaccharide derivatives and proteins were evaluated for the resolution of some chiral drugs and their metabolites. The polysaccharide-based stationary phases CHIRALCEL OD-H, CHIRALCEL OB-H, CHIRALCEL OJ, CHIRALPAK AD and CHIRALPAK AS were evaluated under normal phase conditions, using hexane:2-propanol or hexane:ethanol as mobile phase. Diethylamine and trifluoracetic acid were also added to improve peak shape. The CHIRALCEL OJ-R, CHIRALCEL OD-R and CHIRALCEL OD-H columns were evaluated under reversed-phase conditions, using acetonitrile:H2O or acetonitrile:NaClO4 solution. The protein- based stationary phases, CHIRAL AGP and ULTRON ES-OVM columns were used with mobile phases consisting of a buffer solution supplemented with an organic modifier. Among the polysaccharide-based stationary phases, CHIRALPAK AD provided better resolution for almost all drugs and metabolites studied. The ULTRON ES-OVM column was particularly suitable for the resolution of the four enantiomers of thioridazine-2-sulfoxide.

Resumo em Português:

A partir de resultados de experimentos de fusão e choque térmico, o domínio vítreo foi identificado no sistema PbF2-CdF2-B2O 3. Vidros puros e dopados com Er3+ foram preparados e vitrocerâmicas foram obtidas a partir de tratamentos térmicos adequados. A fase cristalina foi identificada como beta-PbF2. Estudos estruturais foram efetuados por difração e absorção de raios X e o papel desempenhado pelos átomos de Pb2+ e Cd2+ na estrutura vítrea foi estabelecido a partir destas técnicas. Os resultados sugerem que, com a cristalização, os íons Er3+ são segregados na fase cristalina.

Resumo em Inglês:

The vitreous domain was established in the PbF2-CdF2-B2O 3 system from melting and quenching experiments. Er3+ containing glasses were prepared and glass ceramics were obtained by selected heat-treatments. Lead fluoride was identified (beta-PbF2) as the crystalline phase. Structural studies were performed in some glassy and partially crystallized samples by means of X-ray Diffraction (XRD) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) measurements. The role of Cd2+ and Pb2+ atoms on the glass network formation and also on the crystallization behavior was put forward by these techniques. After crystallization Er3+ atoms segregated in the crystal phase.

Resumo em Português:

O composto [(HOCH2)3CNHC(O)]2 (1), formado a partir da reação de (HOCH2)3CNH2 com EtOC(O)C(O)OEt, reage com aldeídos aromáticos ArCHO, gerando como produtos bis-alquilideno simétricos, N,N'-bis(2-Ar-5-ROCH2-1,3-dioxan-5-a)etanodiamides 3 (Ar = Ph, p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H). Uma reação similar com Me2CO produziu N'-bis(2,2-dimethil-5-hidroximetil-1,3-dioxan-5-a)etanodiamida (2). Enquanto três estereoisômeros (Z,Z)-, (Z,E)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) foram formados a partir da reação de 1 com PhCHO, somente (Z,Z)-3 (Ar = p-MeC6H4 ou p-MeOC6H4, R = H) foi isolado quando 1 reagiu com ArCHO (Ar = p-MeC6H4 ou p-MeOC6H4). As conformações Z têm os grupos: aril- equatorial, HOCH2- equatorial e amido-axial, no sólido e em solução, enquanto as conformações E têm os grupos aril- equatorial, amido- equatorial e HOCH2-axial. Uma mistura na proporção 1:1 de (Z,Z)-: (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) co-cristaliza. As energias de conformação de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) e 1 foram determinadas por cálculos de mecânica molecular. O estereoisômero (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H) é mais reativo do que o (E,E) em reações de alquilação: somente o estereoisômero (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = Ph3SnCH2) foi isolado da reação de uma mistura de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) com Ph3SnCH2I. Quando uma mistura 1:1 de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) foi reagida com um excesso de brometo alílico, uma mistura na proporção de 4:3 de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) foi isolada. Reação de oxomercuração de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) com Hg(OAc)2 em metanol, seguida por uma troca aniônica utilizando NaCl, produziu um único estereoisômero, {N-(Z)-[[(R²)-5-(3-cloromercuria-2-metoxipropil)oximetil]-2-fenil-1,3-dioxan-5-il]}{ N'-(Z)-[[(S²)-5-(3-cloromercúria-2-metoxipropil)oximetil]-2-fenil-1,3-dioxan-5-il]}etanodiamida (4) que foi caracterizado por cristalografia de raio X.

Resumo em Inglês:

Compound, [(HOCH2)3CNHC(O)]2 (1), obtained from (HOCH2)3CNH2 and EtOC(O)C(O)OEt, reacts with aryl aldehydes, ArCHO, to give the symmetric bis-alkylidene derivatives, N,N'-bis(2-Ar-5-ROCH 2-1,3-dioxan-5-yl)ethanediamides 3 (Ar = Ph, p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H). A similar reaction with Me2CO produced N'-bis(2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-5-yl)ethanediamide (2). While three stereoisomers, (Z,Z)-, (Z,E)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H), were formed from 1 and PhCHO, only (Z,Z)-3 (Ar = p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H) was isolated from ArCHO (Ar = p-MeC6H4 or p-MeOC6H4) [the Z conformations in the solid state and in solution have equatorial-aryl, equatorial-HOCH2 and axial-amido groups: E forms have equatorial-aryl, equatorial-amido and axial-HOCH2 groups]. A 1:1 mixture of (Z,Z)-:(E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) co-crystallises. Molecular mechanics calculations have been carried out on the conformation energies of (Z,Z)-and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) and 1 and support the crystallographic and spectral findings. The stereoisomer, (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H), is more reactive in alkylation reactions than the (E,E)-form: only (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = Ph3SnCH2) was isolated from the reaction of a mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) with Ph3SnCH2I. From the reaction of excess allyl bromide with a 1:1 mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H), a 4:3 mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) was isolated. Oxymercuriation of (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) with Hg(OAc)2 in MeOH, followed by anion exchange using NaCl, produced the single stereoisomer, {N-(Z)-[[(R²)-5-(3-chloromercuri-2-methoxypropyl)oxymethyl]-2-phenyl-1,3 -dioxan-5-yl]}{N'-(Z)-[[(S²)-5-(3-chloromercuri-2-methoxypropyl)oxymethyl]-2-phenyl-1,3-dioxan -5-yl]}ethanediamide (4), characterised by X-ray crystallography.

Resumo em Português:

Neste trabalho é feita uma investigação sistemática de caracterização morfológica e da atividade eletrocatalítica de eletrodos de Ti revestidos com camadas de Ir0.3Ti(0.7-x)Pb xO 2 (0 <= x <= 0,7), usando a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), em meio de H2SO4 0,5 mol dm-3, como modelo. Os eletrodos foram preparados pela decomposição térmica de IrCl3, TiCl3 e Pb(NO3)2 a 600 °C por 1 h usando Ti como suporte. A difração de raios-X mostrou que a camada é cristalina e permitiu identificar a presença dos correspondentes óxidos nas camadas. A caracterização da morfologia superficial das amostras, antes e após uso sob desprendimento de oxigênio (experimento de Tafel), foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises das micrografias mostram que a RDO promove a dissolução da camada de óxido, indicando que o mecanismo de desativação destes eletrodos está associado à dissolução da camada. Os voltamogramas cíclicos obtidos em H2SO4 0.5 mol dm-3 a 20 mV s-1, à temperatura ambiente, mostram que o par redox Ir3+/Ir4+ controla a eletroquímica superficial dos eletrodos. Os valores de carga anódica são relacionados à área ativa dos eletrodos e mostram que esta aumenta com teor de Pb na camada, atingindo um máximo em 50% de Pb. Após a RDO, a área superficial das camadas aumenta. Os valores dos coeficientes de Tafel são independentes do teor de Pb na camada com valores de aproximadamente 60 mV decada-1, sugerindo que somente sítios de Ir são ativos para a RDO. Os valores de corrente normalizadas (i/q a) mostram alguma inibição da RDO quando TiO2 é substituído por PbO2, sugerindo que esse óxido pode ser uma boa escolha para melhorar a seletividade do sistema. A ordem de reação com relação à concentração de íons H+ é zero a sobrepotencial e força iônica constantes. Os valores da inclinação de Tafel e ordem de reação indicam que a RDO ocorre por um único mecanismo.

Resumo em Inglês:

In this work a systematic investigation was carried out of the surface characterization and electrocatalytic activity of Ti/Ir0.3Ti(0.7-x)Pb x O2-coated electrodes (0 <= x <= 0.7), using the oxygen evolution reaction (OER) in 0.5 mol dm-3 H2SO4 as model. The electrodes were prepared by thermal decomposition of IrCl3, TiCl3 and Pb(NO3)2 at 600 °C for 1 h using Ti as support. X-ray diffraction shows that the layers are crystalline and that the corresponding metal oxides are present. The surface morphology of the samples, before and after use under extensive oxygen evolution (Tafel experiment), was characterized by Scanning Electron Microscopy and the micrograph analyses show that the OER promotes the dissolution of the oxide layer. The redox processes occurring on the surface were characterized by cyclic voltammetry at 20 mV s-1 in 0.5 mol dm-3 aqueous H2SO4, at room temperature, and were controlled by the Ir3+/Ir4+ couple. The measured anodic voltammetric charge is related to the active area of the electrode showing that the replacement of TiO2 by PbO2 increases the surface area with the higher value being at 50 mol% PbO2. After oxygen evolution, the surface area increases slightly. Tafel slopes are independent of Pb content with the values around 60 mV decade-1, which suggest that only Ir sites are active for OER. The values of normalized current (i/q a) show some inhibition of the OER as TiO2 is replaced by PbO2 suggesting that PbO2, can be a good choice, with potential to improve the selectivity of the system. The reaction order with respect to H+ ion is zero at constant overpotential and ionic strength. The values of Tafel slope and reaction order indicate that a single reaction mechanism is operating.

Resumo em Português:

A maioria dos métodos para análise de esteróides em sedimentos marinhos é laboriosa, consome grandes volumes de solventes orgânicos (muitas vezes clorados) e produz grandes quantidades de material de descarte. Neste trabalho desenvolveu-se um método de extração com etanol e um "clean up" rápido, que oferece uma alternativa de menor custo e minimiza o uso de solventes clorados. As porcentagens de recuperação de esteróides (coprostanol, epicoprostanol, cholesterol, cholestanol, 5alfa-coprostanona and 5beta-coprostanona) ficaram na faixa de 70 a 93%, comparáveis às análises mais tradicionais. A eficiência do método foi avaliada através de material de referência e os resultados obtidos para coprostanol, colesterol e colestanol encontram-se próximos aos valores médios certificados e perfeitamente dentro dos valores aceitáveis. Os desvios-padrão relativos para triplicatas foram baixos (6-12%). Os testes indicaram que o "clean-up" simplificado (sem fracionamento) não produz interferência na quantificação dos esteróides fecais.

Resumo em Inglês:

The majority of the analytical methods for steroids in marine sediments are laborious and time consuming and involve the use of large volumes of organic (frequently chlorinated) solvents. A method has been developed utilising ethanol extraction with a rapid alumina-ethanol elution clean up, providing an environmentally friendly and inexpensive alternative. Recoveries of steroids (coprostanol, epicoprostanol, cholesterol, cholestanol, 5alpha-coprostanone and 5beta-coprostanone) ranged from 70 to 93% and compared favourably with more traditional analyses. Analytical performance was tested through analysis of reference material and concentrations recorded for coprostanol, cholesterol and cholestanol were close to the mean certified values and were within acceptable values. Relative standard deviations from triplicate analyses were small (6-12%). These initial tests also indicate that the simplified clean up (without fractionation) is not subject to interference in the quantification of the selected faecal steroids.

Resumo em Português:

(-)-exo-Isobrevicomina (1) e (+)-exo-brevicomina (2) são substâncias voláteis produzidas pelos besouros machos Dendroctonus ponderosae, os quais habitam árvores do gênero Pinus encontradas no hemisfério norte, freqüentemente causando a morte dos hospedeiros. Objetivando a obtenção desses feromônios de agregação, que apresentam a estrutura 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano, as estratégias sintéticas utilizadas nesse trabalho tiveram como etapas-chaves a di-hidroxilação assimétrica de Sharpless e a adição conjugada, promovida pela liga Zn(Cu) em meio aquoso e acelerada por ultra-som. A adição conjugada dos acetonídeos 13 e 14 às respectivas cetonas insaturadas (metil-vinil-cetona e etil-vinil-cetona) gerou os adutos 15 e 16. A ciclização intramolecular catalisada dos compostos 15 e 16 com ácido fosfotungstico (H3PW12O40) forneceu a exo-isobrevicomina (1) e a exo-brevicomina (2).

Resumo em Inglês:

(-)-exo-Isobrevicomin (1) and (+)-exo-brevicomin (2) are volatile substances produced by males of the beetles Dendroctonus ponderosae, which inhabit pine trees found in the northern hemisphere, frequently causing the death of their host. In order to obtain these aggregation pheromones, which present the 6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane structure, the synthetic strategies utilized in this work had as key steps the Sharpless asymmetric dihydroxylation and the conjugated addition, promoted by the Zn(Cu) couple in aqueous medium and accelerated by ultrasound. The conjugated addition of acetonides 13 and 14 to the respective unsaturated ketones (methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone) furnished the adducts 15 and 16. The intramolecular catalyzed cyclization of compounds 15 and 16 with phosphotungstic acid (H3PW12O40) produced exo-isobrevicomin (1) and exo-brevicomin (2).

Resumo em Português:

Simulações de Monte Carlo foram realizadas para soluções aquosas concentradas de uréia nas concentrações de 4, 5, 6, 7 e 8 mol L-1 no ensemble NpT a 298 K e 1 atm. As superfícies de energia potencial foram representadas pela soma dos potenciais clássicos de Coulomb e de Lennard-Jones, nos quais a aditividade de pares foi considerada. Nas simulações a água foi descrita pelo modelo TIP4P e a uréia por dois modelos: o modelo OPLS planar e um modelo no qual a molécula de uréia não é totalmente planar. Os resultados das simulações para os dois modelos mostraram que a uréia não causa perturbações significativas na estrutura da água, na faixa de concentrações estudadas. No entanto, foi observada diminuição do número médio de ligações de hidrogênio entre as moléculas de água. Para as soluções mais concentradas os resultados obtidos com o modelo OPLS sugerem a formação de dímeros de uréia. Observou-se similaridade entre alguns dos resultados das simulações obtidos com os modelos: OPLS planar e não-planar da uréia , nas mesmas concentrações e condições.

Resumo em Inglês:

Monte Carlo simulations were carried out for concentrated aqueous urea solutions at 4, 5, 6, 7 and 8 mol L-1 in the NpT ensemble at 298 K and 1 atm. The potential energy surfaces were represented by the sum of Coulomb and Lennard-Jones potentials in which pair-wise additivity was considered. Water was described by the TIP4P model, while urea was described by the OPLS planar model and also by a proposed non-planar model. The simulation results for both urea models showed that urea does not induce any significant changes in the structure of water over all the concentrations studied. However, it was noted that the number of hydrogen bonds between the water molecules decrease as the concentration increases. The simulation results of the OPLS planar model suggest the formation of urea dimers in the more concentrated solutions. The simulations with the non-planar model showed several features similar to those of the OPLS planar model.

Resumo em Português:

As técnicas de reflectância difusa no estado fundamental e de fluorescência induzida por laser foram testadas na avaliação do teor total de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) em particulado atmosférico não extraído e não fraccionado. Foi comparado o teor total de PAHs no particulado estimado por estes métodos e por cromatografia gasosa em amostras de particulado atmosférico coletado na cidade do Rio de Janeiro e ainda para o material padrão de referência (SRM) 1648. A reflectância difusa no estado fundamental provou ser uma boa técnica para estimar o teor total de PAHs em material urbano particulado, uma vez que os resultados se correlacionam diretamente com os dados obtidos pela técnica de cromatografia gasosa convencional. A fluorescência induzida por laser é também um método eficiente para estimar baixas concentrações. Ocorrem desvios aparentes na resposta da fluorescência devido à interferência do "black carbon" que têm de ser contabilizados. Estes métodos ópticos mostraram ser rápidos, de baixo custo, sensíveis e úteis como técnicas de monitoramento, permitindo medidas de campo.

Resumo em Inglês:

Ground-state diffuse reflectance and laser-induced fluorescence techniques were tested on the evaluation of total polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in unextracted and unfractionated airborne particulate matter. The total particulate PAH content estimated from these methods and from gas-chromatography in air particulate samples collected in the Rio de Janeiro city and for standard reference material (SRM) 1648, were compared. Ground-state diffuse reflectance proved to be by itself a good technique for estimating total PAH content in urban particulate matter, since results directly correlate with data obtained by conventional gas-chromatographic techniques. Laser-induced fluorescence is also an efficient method for low concentration estimates. Apparent deviations of the fluorescence response do occur due to black carbon interference and have to be taken into account. These surface optical methods showed to be fast, low cost, sensitive and useful as screening techniques, allowing field measurements.

Resumo em Português:

O tautomerismo de cinco 2,2'-bis-benzimidazóis, simetricamente substituídos, [5(6),5'(6')-tetrametil- (1); 5(6),5'(6')-dimetil-(2); 5(6),5'(6')-dicloro- (3); 5(6),5'(6')-dimetoxi- (4) e 4(7),4'(7')-dimetil-2,2'-bis-benzimidazol (5)], foi estudado por espectroscopia de ¹H RMN, a várias temperaturas, e a influência dos substituintes nas barreiras energéticas de interconversão tautomérica, interpretada através de cálculos teóricos.

Resumo em Inglês:

The tautomerism of five symmetrically substituted 2,2'-bis-benzimidazoles [5(6),5'(6')-tetramethyl- (1); 5(6),5'(6')-dimethyl-(2); 5(6),5'(6')-dichloro- (3); 5(6),5'(6')-dimethoxy- (4) and 4(7),4'(7')-dimethyl-2,2'-bis-benzimidazole (5)], was studied by means of ¹H NMR spectroscopy at variable temperatures, and the influence of the substituents on the energy barriers for tautomeric interconversion was interpreted with the aid of theoretical calculations.

Resumo em Português:

Este estudo apresenta algumas informações adicionais sobre a utilização alternativa do extrato bruto da jaca, em reações de oxidação seletivas de fenóis. Foram avaliados os substratos catecol, o-, m- e p- cresóis e pirogalol. Estudaram-se também os efeitos do pH, da concentração do tampão fosfato, bem como a utilização de alguns tipos de agentes extratores de biofenóis. Utilizando-se o procedimento convencional univariado, a atividade enzimática foi maior com o substrato catecol, em tampão fosfato pH 5,0, de concentração 0,10 mol L-1 e agente comercial extrator de fenóis Polyclar SB-100<FONT FACE=Symbol>â</FONT>. Usando-se um planejamento fatorial, do tipo 2³, constatou-se que os melhores desempenhos catalíticos foram em pH 5,0 e concentração de tampão 0,050 mol L-1, para o substrato catecol. A variação no tipo de extrator não mostrou importância estatística. Pelo método multivariado, obtiveram-se os melhores resultados para a oxidação seletiva do catecol. Assim, conclui-se que para aumentar o desempenho catalítico do extrato, deve-se utilizar preferencialmente a metodologia multivariada.

Resumo em Inglês:

This study presents some additional information on the alternative utilization of Jackfruit crude extracts in selective phenol oxidation reactions, using catechol and the o-, m- e p- cresols and pyrogallol substracts. The effects of pH, concentration of phosphate buffer and kinds of natural phenol extractors are evaluated. By using the conventional univariate procedure, the best enzymatic activities were obtained with the catechol substract, phosphate buffer (pH 5.0) at a concentration 0.10 mol L-1, and the commercial polymer Polyclar SB-100<FONT FACE=Symbol>â</FONT> as natural phenol extractor. Using a full 2³ factorial design the best catalytic results were obtained by employing phosphate buffer at pH 5.0 and it 0.050 mol L-1. However, the kind of phenol extractor was not statistically important. The best results for selective catechol oxidation were obtained by using the multivariate technique. In this way, the multivariate methodology is indicated to increase the performance of the crude extract in the selective oxidation reactions.

Resumo em Português:

Culturas do fungo Fusarium graminearum sob agitação na presença do diterpeno ácido cupréssico [ácido 13-hidróxi-(17),14-labdadien-19-óico], obtido de Araucarea angustifolia elegans, produziram quatro derivados diterpênicos hidroxilados os quais foram identificados por métodos químicos e físicos como sendo os ácidos 3beta,13-diidróxi-8(17),14-labdadien-19-óico, 7alfa,13-diidróxi-8(17),14-labdadien-19-óico, 8,13,17-triidróxi-14-labdaden-19-óico e 13,14,17-triidróxi-14-labdaden-19-óico.

Resumo em Inglês:

Cupressic acid [13-hydroxy-8(17),14-labdadien-19-oic acid], a diterpene obtained from Araucarea angustifolia elegans was biotransformed by Fusarium graminearum producing four hydroxylated diterpene derivatives, which were identified by chemical and physical methods as 3beta,13-dihydroxy-8(17),14-labdadien-19-oic acid, 7alpha,13-drihydroxy-8(17),14-labdadien-19-oic acid, 8,13,17-trihydroxy-14-labden-19-oic acid and 13,14,15-trihydroxy-8(17)-labden-19-oic acid.

Resumo em Português:

Caulinita natural proveniente da região amazônica (PP-0559) foi caracterizada morfologica e estruturalmente com o objetivo de contribuir para o entendimento do papel da caulinita em reações redox no meio ambiente. Através de microscopia eletrônica de transmissão e difração de elétrons, confirmou-se a estrutura triclínica em cristais orientados, com diâmetros entre 0,2 e 2 mim e cerca de 50 nm de espessura. Os cristais anisotrópicos após orientação foram estudados por ressonância paramagnética eletrônica em função da direção do campo magnético aplicado. Foram estudadas as principais linhas da impureza de Fe+3 substitucional e centros paramagnéticos induzidos por radiação, possíveis centros oxidantes da caulinita.

Resumo em Inglês:

We report a structural and morphological characterization of the natural kaolinite PP-0559, from the Brazilian Amazon region, with the aim to contribute to the understanding of this clay mineral in environmental redox reactions. The triclinic structure was confirmed by transmission electron microscopy and electron diffraction studies. It exhibits oriented crystals, with diameters between 0.2 and 2 mum and about 50 nm of thickness. The anisotropic crystals after orientation were studied by electron paramagnetic resonance as a function of the applied magnetic field. The main EPR absorption lines of the substitutional Fe+3 impurity and radiation induced paramagnetic centers were studied as possible oxidizing centers of kaolinite.

Resumo em Português:

Do extrato hexânico da casca do caule de Bombacopsis glabra (Bombacaceae) foram isolados a flavona 5-hidroxi-3,6,7,8,4'-pentametoxiflavona (1) e os triterpenos lupenona, 9,19-ciclolanost-23-eno-3beta,25-diol (2), (24R)-9,19-ciclolanost-25-eno-3beta,24-diol (3) e (24S)-9,19-ciclolanost-25-eno-3beta,24-diol (4). As estruturas foram determinadas por espectroscopia de RMN de 13C e de ¹H (1D e 2D) e EM, e ainda, por comparação com dados da literatura para os triterpenos. A confirmação inequívoca da estrutura da flavona 1 foi realizada por um estudo de difração de raios X. As cinco substâncias foram isoladas pela primeira vez de espécies de Bombacaceae.

Resumo em Inglês:

The flavone 5-hydroxy-3,6,7,8,4'-pentamethoxyflavone (1) and the triterpenes lupenone, 9,19-cyclolanost-23-ene-3beta,25-diol (2), (24R)-9,19-cyclolanost-25-ene-3beta,24-diol (3) and (24S)-9,19-cyclolanost-25-ene-3beta,24-diol (4) were isolated from the hexane extract of the stem bark of Bombacopsis glabra (Bombacaceae). The structures were determined by 13C and ¹H NMR (1D and 2D) and mass spectrometry, and by comparison with literature data for triterpenes. The structure of the flavone 1 was unambiguously confirmed by a X-ray diffraction study. The five substances were isolated for the first time from Bombacaceae species.

Resumo em Português:

Três novos derivados naturais dos ácidos cinâmico e diidrocinâmico foram isolados das raízes de Brosimum gaudichaudii, além de mais quatorze substâncias naturais conhecidas (dez cumarinas, uma chalcona, os dois esteróides beta-sitosterol e 3beta-O-beta-D-glicopiranosil-beta-sitosterol e o triterpeno beta-amirina). As estruturas destas substâncias foram estabelecidas com base na análise de dados espectrais, inclusive experiências de RMN 2D e espectros de massas. O ácido 4-hidroxi-3-prenilcinâmico pode ser postulado como precursor para todas substancias aromáticas. As novas substâncias naturais são derivadas do precursor das cumarinas que perdeu a possibilidade de formar o anel lactônico devido a O-metilação.

Resumo em Inglês:

Three new natural cinnamic acid and dihydrocinnamic acid derivatives were isolated from the roots of Brosimum gaudichaudii, in addition to fourteen known substances (ten coumarins, one chalcone, beta-sitosterol, 3beta-O-beta-D-glucopyranosylsitosterol and beta-amyrin). The structures were established by spectral data, including analysis of 2D-NMR experiments and mass spectra. All aromatic compounds have 4-hydroxy-3-prenylcinnamic acid as a common precursor. The new substances are derived from a precursor of the coumarins, which through an O-methylation lost its ability to form the lactone ring.