Resumo em Português:

Métodos spectroscópicos modernos são úteis na elucidação de mecanismos eletroquímicos complexos, como os que ocorrem durante a oxidação de pequenas moléculas orgânicas (CH3OH, HCOH, HCOOH). Neste trabalho apresentamos o uso de métodos espectroscópicos para o estudo da oxidação de álcoois em eletrodos de platina ou binários principalmente constituídospor Pt. Estas reações são importantes para o desenvolvimento de sistemas anódicos em células a combustível. Espectrometria de massa e Espectroscopia de infra-vermelho FT permitem estabelecer os intermediários e produtos de reação, bem como a dependência da quantidade das espécies no potencial aplicado. FTIR e microscopia de tunelamento por varredura contribuem para o entendimento dos efeitos da estrutura de superfície na velocidade de reação. Exemplos da oxidação do etanol e metanol são apresentados em catalisadores de platina puros e modificados.

Resumo em Inglês:

Modern spectroscopic methods are useful for elucidating complex electrochemical mechanisms as those occurring during the oxidation of small organic molecules (CH3OH, HCOH, HCOOH). In the present paper it is shown the use of spectroscopic methods to study the oxidation of alcohols on platinum or Pt-based binary electrodes. These reactions are of importance in conexion with the development of anode systems for use in fuel cells. Mass spectrometry and FT infrared spectroscopy allow to establishing the reaction intermediates and products and the dependence of the amount of species on the applied potential. FTIR and scanning tunneling microscopy contribute to understand the effects of the surface structure on the rate of reaction. Examples are presented for methanol and ethanol oxidation at pure and modified Pt catalysts.

Resumo em Português:

A eletroquímica surgiu quando Volta combinou um conjunto de materiais, montando um dispositivo chamado "pilha". Sob este ponto de vista, nada mais natural do que continuar observando a eletroquímica como uma poderosa ferramenta para montar dispositivos usando diversas combinações de materiais. Recentemente, os polímeros surgiram como uma alternativa para produzir dispositivos de baixo peso, substituindo os eletrodos metálicos. Assim, existem no mercado eletrodos transparentes baseados em vidro ou poli(tereftalato de etileno), recobertos com óxidos condutores. Também se desenvolveram eletrólitos baseados em polímeros, que funcionam na ausência de solventes. Os polímeros condutores, ou eletroativos, também surgiram como alternativa para se modificar a superfície destes eletrodos, produzindo respostas de forma controlada, com grandes vantagens sobre os óxidos de metais de transição. Neste cenário, pretende-se mostrar como a combinação de diversos materiais poliméricos pode levar à obtenção de dispositivos eletrocrômicos, células fotoeletroquímicas e células eletroquímicas emissoras de luz.

Resumo em Inglês:

Electrochemistry came into life with the invention of the pile, by Volta in 1800. He combined different metal discs with a piece of tissue, swollen with an aqueous salt solution. The so-called Pila di Volta used a polymer for the first time in an electrochemical device and can be seen as a powerful idea to create new devices. Recently, polymers became an alternative to make thin and flexible devices. Thus, we find transparent plastic electrodes based on poly(ethylene terephtalate) coated with a transition metal oxide. There are also polymer electrolytes based on complexes of inorganic salts and poly(ethylene oxide) derivatives, with reasonable ionic conductivity in the absence of solvents. Finally, the electroactive polymers are efficient substitutes for the inorganic semiconductors because they can be synthetically tailored to produce the desired electronic answer. Combining these materials it is possible to assemble different types of electro-optical devices, like electrochromic, photoelectrochemical and light-emitting electrochemical cells.

Resumo em Português:

Usou-se microeletrodos de platina recobertos de mercúrio, em solo e águas sedimentares, para a determinação in situ de espécies "redox", de importância ambiental. Amostras de areia foram consideradas como o modelo para solos, na detecção in situ de oxigênio. Medidas diretas de sulfeto foram realizadas em sedimentos anóxidos coletados nos lagos de Veneza. Uma investigação da interação entre metais pesados, sulfeto e partículas sólidas em água corrente, extraídos dos sedimentos, também foi feita. A quantificação das várias espécies eletroativas examinadas, foi feita por procedimentos sem necessidade de calibração.

Resumo em Inglês:

Mercury coated platinum microelectrodes were employed for the in situ determination, in soils and porewater of sediments, of redox key species of environmental interest. Sand samples were considered as soil model for the in situ detection of oxygen. Direct measurements of sulphide were performed in anoxic sediments collected in the Lagoon of Venice. An investigation on the interaction among heavy metals, sulphide and solid particles in pore-water extracted from the sediments was also performed. For the quantification of the various electroactive species examined, calibrantioless procedures were employed.

Resumo em Português:

Estudaram-se as propriedades semicondutoras de filmes passivos formados em aço inoxidável AISI 304 e em ligas de base Ni (Alloy 600) em soluções tampão de borato. Os filmes foram estudados por medidas de capacidade (Mott-Schottky ) e de fotocorrente. Estudaram-se também filmes formados em aço inoxidável AISI 304 por oxidação ao ar, à temperatura de 350ºC. Os resultados mostram que a estrutura electrónica dos filmes é comparável à de uma heterojunção do tipo p-n, onde as cargas de espaço desenvolvidas nas interfaces filme -- metal e filme -- electrólito devem ser consideradas. O estudo electroquímico está de acordo com os resultados analíticos que demonstram que os filmes de óxido são, em todos os casos, compostos por uma região interna rica em óxido de crómio e por uma região externa rica em óxido de ferro.

Resumo em Inglês:

The semiconducting properties of passive films formed on AISI 304 stainless steel and Alloy 600 in borate buffer solution were studied by capacitance (Mott-Schottky approach) and photocurrent measurements. Oxide films formed on 304 stainless steel in air at 350 ºC have also been studied. The results obtained show that, in all cases the electronic structure of the films is comparable to that of a p-n heterojunction in which the space charges developed at the metal-film and film-electrolyte interfaces have also to be considered. This is in accordance with analytical results showing that the oxide films are in all cases composed of an inner region rich in chromium oxide and an outer region rich in iron oxide.

Resumo em Português:

A influência de scavengers de elétrons e de lacunas positivas na digestão fotocatalítica de matéria orgânica na presença de partículas de TiO2 em suspensão, foi investigada. O processo, que visa a determinação eletroquímica de traços de metais pesados em amostras de água, foi acompanhado mediante observação da recuperação da onda voltamétrica de Cd(II) em presença de EDTA, escolhido como ligante-modelo na simulação do efeito complexante da matéria orgânica natural. Confirmou-se o poder acelerador de O2, que atua como removedor de elétrons. Na ausência de O2, função análoga é exercida pelo íon nitrato, mas não, ao menos aparentemente, pelo analito Cd(II). Já a adição de CH3OH apresenta efeito antagônico de scavenger de lacunas positivas, o que pode explicar porque a operação na presença de acetato (usado como tampão de pH), ao mesmo tempo em que proporciona um eficaz controle da acidez do meio, provoca uma certa redução do rendimento da fotodegradação.

Resumo em Inglês:

The influence of electron and hole scavengers in the photocatalytic digestion of organic matter in the presence of suspended particles of TiO2 was investigated. The process, aiming at the electrochemical determination of traces of heavy metals in water samples, was followed through the recovery of the voltammetric wave of Cd(II) in the presence of EDTA, chosen as model ligand that mimics the complexing effect of natural dissolved organic matter. The accelerating power of O2, acting as electron scavenger, was confirmed. In the absence of O2, a similar function is played by nitrate ions but not, as it seems, by the analyte, Cd(II). On the other hand, CH3OH exhibits an antagonist effect as hole scavenger. This observation may explain why the acetate (from the pH buffer), used to control the medium acidity, leads to a certain reduction in the photocatalytic yield.

Resumo em Português:

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroeletroquímico do comportamento redox de filmes finos de um derivado de polianilina sulfonada, poli(anilina-co-N- ácido propanosulfônico anilina), (PAPSAH) e uma mistura do mesmo derivado com 2,5-dimercapto-1,3,4-tiodiazol (DMcT) por reflectância e transmissão no UV- visível. O estudo mostra as mudanças diferenciais espectrais que acompanham a oxidação da PAPSAH e consistem no incremento da banda polarônica a 400 nm e o crescimento de uma banda a 600 nm. No processo de redução da PAPSAH, a diminuição das mesmas duas bandas é observado, mostrando que estas mudanças com o potencial são reversíveis. No caso do filme misto PAPSAH/DMcT, os dados também revelam mudanças espectrais características da oxidação do DMcT para produzir um polímero de disulfeto durante a oxidação da PAPSAH. Estas mudanças são também reversíveis com o potencial. Estes dados são a primeira evidencia espectroscópica direta da mediação redox entre um derivado de poli(anilina) e o DMcT.

Resumo em Inglês:

A UV-visible reflectance and transmission spectroelectrochemical study of the redox behavior of thin films of a sulfonated polyaniline derivative, poly(aniline-co-N-propanesulfonic acid aniline) (PAPSAH) and of a mixture of this same derivative and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) is reported. The study shows the differential spectral changes that accompany the oxidation of PAPSAH, which comprise increases in the polaron band at 400 nm and a band at 600 nm. The reduction process of PAPSAH, comprises decreases in these same spectral bands. These changes are shown to be reversible with potential. For the case of the PAPSAH/DMcT mixed film, the data also reveal spectral changes that are characteristic of oxidation of DMcT to produce a disulfide polymer during PAPSAH oxidation. These changes are also reversible with potential. These data represent the first direct, spectroscopic observation of the redox mediation between a polyaniline derivative and DMcT.

Resumo em Português:

Desenvolveu-se um método de análise em fluxo para a determinação contínua de compostos fenólicos em matrizes ambientais, usando-se uma membrana de diálise para amostragem e biossensores a base de lacase e tirosinase para a detecção destes compostos. A resposta dos biossensores frente a diferentes compostos fenólicos foi investigada. O biossensor a base de lacase mostrou uma alta sensibilidade para guaiacol e cloroguaiacol, enquanto que o biossensor de tirosinase foi mais sensível para fenol e clorofenol. Ambos os biossensores apresentaram respostas seletivas para concentrações destes compostos em níveis micromolares. Limites de detecção de 1,1 x 10-7 mol L-1 para guaiacol e de 1,9 x 10-7 mol L-1 para cloroguaiacol foram obtidos usando-se o biossensor a base de lacase. Empregando-se o biossensor a base de tirosinase obteve-se limites de detecção de 1,5 x 10-7 mol L-1 para fenol e de 9,0 x 10-8 mol L-1 para clorofenol. O método de análise em fluxo proposto apresentou um faixa linear de trabalho entre 1,0 mimol L-1 e 100,0 mimol L-1, nas condições operacionais otimizadas dos biossensores (biossensor a base de lacase: pH 5,0 e potencial de trabalho 0 mV vs Ag/AgCl; biossensor a base de tirosinase: pH 5,0 e potencial de trabalho 50 mV vs Ag/AgCl). Uma amostra real de efluente papeleiro foi analisada pelo sistema proposto e pelo método colorimétrico de referência e os resultados discutidos.

Resumo em Inglês:

A flow system method for continuous determination of phenolic compounds in environmental matrices was employed using a dialysis membrane sampler and laccase- and tyrosinase-based biosensors as detector. The biosensors response to different phenolic compounds was investigated. The laccase-based biosensor showed high sensitivity to guaiacol and chloroguaiacol, while the tyrosinase-based biosensor was more sensitive to phenol and chlorophenol. Both of the biosensors presented highly selective measurements of micromolar concentration of these compounds. Detection limits around 1.1 x 10-7 mol L-1 for guaiacol and 1.9 x 10-7 mol L-1 for chloroguaiacol could be estimated for the laccase-based biosensor. Using the tyrosinase-based biosensor detection limits of 1.5 x 10-7 mol L-1 for phenol and 9.0 x 10-8 mol L-1 for chlorophenol were observed. The proposed flow method presented a linear response range between 1.0 mumol L-1 and 100.0 mumol L-1, in the optimized operational conditions (laccase-based biosensor: pH 5.0 and 0 mV vs Ag/AgCl as working potential; tyrosinase-based biosensor: pH 5.5 and 50 mV vs Ag/AgCl as working potential). Real paper mill effluent sample was analyzed by this system and by the reference colorimetric method and the results were discussed.

Resumo em Português:

Estudos sobre a estabilidade de óxidos anódicos crescidos sobre zircônio e suas ligas biocompatíveis Ti-50Zr %at. e Zr-2,5Nb %m., em solução fisiológica de Ringer aerada, a 25 e 37 ºC, foram feitos por meio da comparação entre as cargas de sua formação e de sua reconstrução após dissolução a circuito aberto na solução fisiológica. A estabilidade de óxidos crescidos na solução de Ringer e em solução de Na2SO4 0,15 mol L-1 foi comparada. Os resultados obtidos mostram que a estabilidade desses óxidos é aumentada por envelhecimento sob condições potenciostáticas e que ela pode ser decrescida pela presença de íons cloreto no eletrólito durante o processo de anodização.

Resumo em Inglês:

Studies on the stability of anodic oxides grown on zirconium and its biocompatible alloys Ti-50Zr at.% and Zr-2.5Nb wt.%, in aerated Ringer physiological solution, at 25 and 37 °C, were carried out by comparing their formation charge and their reconstruction charge after dissolution at open circuit in the physiological solution. The stability of oxides grown in the Ringer solution and in a 0.15 mol L-1 Na2SO4 solution was compared. The obtained results show that the stability of these oxides is increased by aging under potentiostatic conditions and can be decreased by the presence of chloride ions in the electrolyte during the anodization process.

Resumo em Português:

A eletrodeposição do íon Cd2+ foi investigada em soluções aeradas de ácido sulfúrico-sulfato de potássio em pH 4,8. Sob condições potenciostáticas, usando eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) de 30, 60 e 100 poros por polegada (ppp), uma elevada eficiência de remoção foi obtida para soluções contendo 5 e 10 mg L-1 de íon Cd2+, na faixa de potenciais entre --0,90 e --1,10 V. Neste intervalo, a eletrodeposição do cádmio é controlada por transporte de massa e a concentração de íon Cd+2 varia exponencialmente com o tempo, seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem. Para a concentração 10 mg L-1 de íon Cd2+ e usando o eletrodo de 30 ppp, as eficiências de corrente e de remoção determinadas foram, respectivamente, 45% e 96%, após 30 minutos de eletrólise a --0,90 V, enquanto para 60 ppp foram encontrados 33% e 99%, respectivamente. A voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente de mercúrio foi empregada para monitorar a concentração do íon Cd2+ após cada experimento de eletrodeposição.

Resumo em Inglês:

The electrodeposition of Cd2+ ion was investigated in pH 4.8 sulfuric-sulfate solutions in the presence of dissolved O2. In potentiostatic conditions, using reticulated vitreous carbon (RVC) electrodes of 30, 60 and 100 pores per inch (ppi), high removal efficiency values were achieved in the potential range from --0.90 to --1.10 V for solutions containing 5 and 10 mg L-1 of Cd2+ ion. In this potential range, Cd electrodeposition is a mass transport controlled reaction and the concentration of the metallic ion decays exponentially with time following a pseudo-first order kinetics. For the 30 ppi RVC, the current efficiency and removal efficiency values found were, respectively, 45 % and 96 % for a solution containing 10 mg L-1 of Cd2+ ion after 30 minutes electrolysis at --0.90 V while 33 % and 99% were found for the 60 ppi RVC. The concentration decay of Cd2+ ion in the solution was monitored after each experiment by anodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de ligas dispersas de Pt-Ru sobre carbono de alta área superficial, as quais foram avaliadas para a oxidação de CO em eletrodos de disco rotatório/camada fina porosa e para a oxidação de hidrogênio em células a combustível de eletrólito polimérico alimentadas com hidrogênio contendo 100 ppm de CO. Tratamentos térmicos (H2, 300 °C) aplicados aos catalisadores melhoram a tolerância a pequenas quantidades de CO e, em alguns casos, reduzem o potencial necessário para promover a oxidação de CO durante a varredura do potencial. Sob condições operacionais em uma célula a combustível na presença de CO, foi observado que os melhores resultados foram obtidos quando a liga Pt-Ru/C foi preparada por redução simultânea dos íons Pt (IV) e Ru (III), diferentemente da redução seqüencial.

Resumo em Inglês:

This work describes the preparation and characterization of Pt-Ru alloys dispersed on high surface area carbon, which were evaluated for CO oxidation on thin porous coating rotating disk electrodes and for hydrogen oxidation on polymer electrolyte fuel cells fed with hydrogen containing 100 ppm CO. A thermal treatment (H2, 300 ºC) applied to the catalysts improves the tolerance to small quantities of CO and, in some cases, reduces the potential necessary to promote the CO oxidation during a linear potential scan. Under operational conditions in a fuel cell in the presence of CO it was observed that the best results were obtained when the Pt-Ru/C alloy was prepared by simultaneous reduction of the ions Pt (IV) and Ru (III), as opposed to a sequential reduction.

Resumo em Português:

Os efeitos das condições operacionais sobre as propriedades da membrana e dos eletrodos em uma célula a combustível de eletrólito polimérico são estudados em função da temperatura da célula e dos umidificadores dos gases, da espessura da membrana, da impregnação com ácido fosfotúngstico (AFW) e da variação dos conteúdos de Nafion e Teflon nos eletrodos de difusão de gás. Um aumento da resistência da membrana ocorre quando a célula opera em temperatura igual ou superior àquela de umidificação dos gases, sendo este efeito mais aparente para membranas mais espessas. Na presença de AFW, as propriedades da membrana não se alteram significativamente com a temperatura do conjunto. No entanto, neste caso, uma menor temperatura de umidificação dos gases reagentes prejudica o desempenho dos eletrodos. Variações no conteúdo de Nafion nos eletrodos não levam a nenhum efeito significativo sobre as propriedades do sistema. Para altos conteúdos de Teflon há uma pequena diminuição da condutividade da membrana.

Resumo em Inglês:

The effects of the operational conditions on the membrane and electrode properties on a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) were investigated as a function of the cell and the gas humidifiers temperatures, the thickness of the membrane, the impregnation with phosphotungstic acid (PWA), and the variation of the Nafion and Teflon contents in the gas diffusion electrodes. An increase of the membrane resistance was observed when the PEFC is operated at temperatures equal or higher than those of the gas humidifiers, and this is more apparent for thicker electrolyte films. In the presence of PWA, the physicochemical properties of the membrane do not appreciably change with temperature. However, in this case, a lower humidification temperature affects the electrode performance. Changes on the Nafion loading in the electrodes do not lead to any significant effect in the electrode and membrane properties. For high Teflon contents there is a small lowering of the membrane conductivity.

Resumo em Português:

A formação de molibdatos de tálio obtidos a partir de interação de nitrato de tálio(I) e molibdato de sódio nos valores específicos do pH 7,6; 5,5 e 4,1 foi estudada através de técnicas eletrométricas envolvendo titulações potenciométricas e condutométricas, em meios aquoso e alcoólico, com cada reagente usado alternadamente como titulante. As inflexões e degraus bem definidos nas curvas de titulação fornecem evidências incontestáveis sobre a formação de molibdatos normal-Tl2O.MoO3, para-3Tl2O.7MoO3 e octa-2Tl2O.8MoO3 de tálio(I) nas vizinhanças de pH 6,8; 5,9 e 5,2 respectivamente. Estudos analíticos também foram realizados sobre os precipitados de molibdatos de tálio(I) confirmando os resultados obtidos pelas técnicas eletrométricas.

Resumo em Inglês:

The formation of thallium(I) molybdates obtained by interaction of thallium(I) nitrate and sodium molybdate at specific pH levels 7.6, 5.5 and 4.1 has been studied by electrometric techniques involving potentiometric and conductometric titrations, in aqueous and alcoholic media using each reagent as titrant. Well defined breaks and inflections in the titration curves provide cogent evidence for formation of thallium normal-Tl2O.MoO3, para-3Tl2O.7MoO3 and octa-2Tl2O.8MoO3 molybdates in the vicinity of pH 6.8, 5.9 and 5.2, respectively. Analytical investigations of the precipitates of thallium(I) molybdates have also been carried out, which substantiate the results of the electrometric study.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico do azul de toluidina (AT) adsorvido sobre a superfície da sílica modificada com óxido de nióbio (SN) foi investigado, utilizando-se eletrodo de pasta de carbono modificada. A imobilização do AT sobre a SN proporcionou alta estabilidade ao eletrodo, por evitar a lixiviação do mediador da superfície do eletrodo. O potencial formal (E0') do AT adsorvido foi --113 mV vs. ECS, indicando um deslocamento de aproximadamente 100 mV para valores mais positivos de potenciais, comparado ao AT dissolvido em solução aquosa ou adsorvido em pasta de carbono. Em solução com pH no intervalo entre 5 e 8 não foi observada nenhuma diferença na estabilidade nem no potencial formal do sistema. A atividade eletrocatalítica, em soluções com pH neste intervalo, permaneceu praticamente constante, apresentando uma sensibilidade de 1,2 10-4 A L mol-1 cm-2 e um K Mapp de 4,9 10-5 mol L-1. Em soluções a pH 7,0 foi observada uma resposta linear para concentração de NADH no intervalo entre 2,0 10-4 e 4,0 10-3 mol L-1 aplicando um potencial de --50 mV vs. ECS. O sensor apresentou limite de detecção de 3,4 10-5 mol L-1, uma precisão de 1,0 %, expresso em desvio padrão relativo para 10 replicatas e tempo de resposta de aproximadamente 2 s.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of toluidine blue (TB) adsorbed on a silica surface modified with niobium oxide (SN) was investigated using a modified carbon paste electrode. The presence of SN gave the electrode high stability, avoiding the leaching out of the mediator from the electrode surface. The formal potential (E0') of the adsorbed TB was --113 mV vs. SCE, indicating a shift of almost 100 mV towards more positive potential values, compared to TB dissolved in aqueous solution or adsorbed on carbon paste. The stability and formal potential remained constant upon changing the solution pH in the range 5 to 8. In these solution pH values the electrocatalytic activity remained almost constant with a sensitivity of 1.2 10-4 A L mol-1 cm-2 and a K Mapp of 4.9 10-5 mol L-1. A linear response range for NADH concentration between 2.0 10-4 and 4.0 10-3 mol L-1 at pH 7.0, with a detection limit of 3.4 10-5 mol L-1 was observed for the sensor. A response time of 2 s and a precision of 1.0 %, expressed as relative standard deviation for 10 replicates, were observed for the sensor developed.

Resumo em Português:

A eletrodeposição de Fe, Co e ligas de Fe-Co foi investigada a partir de soluções de cloreto em pH 2.0. As ligas Fe-Co foram depositadas a partir de soluções com razão molar de 1:10, 1:1 e 10:1. O processo de eletrocristalização dos metais foi estudado através de saltos potenciostáticos. O modelo de Scharifker e Hills foi utilizado para analisar os transientes de corrente. Os resultados experimentais obtidos para Co e ligas de Fe-Co, depositadas a partir da solução de 1:10 ajustaram-se ao de um mecanismo de nucleação progressiva. No caso de Fe puro e ligas de Fe-Co, depositadas a partir das soluções 1:1 e 10:1, o processo de nucleação ocorreu pelo mecanismo de nucleação instantânea. A densidade do número de núcleos calculados variou de 2.6 a 19.1 x 10³ cm-2 para Fe e a taxa de formação de núcleos para Co de 0.10 a 15.8 x 10(6) cm-2 s-1.

Resumo em Inglês:

The electrodeposition of Fe, Co and Fe-Co alloys onto Pt has been investigated from chloride solutions at pH 2.0. The Fe-Co alloys were deposited from solutions with molar ratio of 1:10, 1:1 and 10:1. Electrocrystallization of metals was studied by potentiostatic steps. The Scharifker and Hills model was used to analyze current transients. A progressive nucleation mechanism was found to fit the experimental results for both Co and Fe-Co alloys deposited from 1:10 solution. In the case of pure Fe and Fe-Co alloy, deposited from 1:1 and 10:1 solutions, the nucleation process occurred by the instantaneous mechanism. The nuclei number densities and rate of nucleation were calculated and their values were 2.6 to 19.1 x 10³ cm-2 for Fe and 0.10 to 15.8 x 10(6) cm-2 s-1 for Co deposition.

Resumo em Português:

Filmes de rênio e de óxido de rênio foram depositados sobre eletrodos de ouro e platina aplicando polarizações potenciostáticas e potenciodinâmicas numa região compreendida entre -- 0,20 V e 0,70 V (vs rhe) em meio aquoso ácido contendo íons perrenato. As espessuras e as variáveis óticas dos filmes foram obtidas empregando perturbações triangulares de potencial e técnicas elipsométricas. Sobre eletrodos de ouro foi depositado rênio metálico na região de potencial de formação de hidrogênio molecular. Sobre eletrodos de platina foi formado óxido de rênio na região de adsorção de átomos de hidrogênio e rênio metálico juntamente com a formação de hidrogênio adsorvido e molecular sobre o mesmo metal.

Resumo em Inglês:

Rhenium-containing films were grown on gold and platinum after different potentiostatic and potentiodynamic polarizations in the - 0.20 V to 0.70 V range (vs rhe) in aqueous acid perrhenate. Experimental data were obtained using cyclic voltammetry and ellipsometry, from which the thickness and optical indices of the electrodeposited rhenium layer were calculated. Metallic rhenium deposition on gold takes place at potentials within the hydrogen evolution reaction. Rhenium oxide on platinum is formed in the hydrogen adatom potential domain, whereas metallic rhenium is deposited concurrently with the hydrogen adsorption and evolution reactions on the same metal.

Resumo em Português:

Novas formulações de eletrocatalisadores ternários do tipo Pt/Ru/Mo foram desenvolvidas pelo método de Bönnemann e caracterizadas pelas técnicas de análise por energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (XRD), voltametria cíclica (CV) e curvas de polarização (E vs. i), para a oxidação de H2 , mistura H2/CO e metanol em células a combustível tipo PEMFC. A estrutura dos catalisadores obtida é formada por nanocristais altamente dispersos na matriz de carbono, com 2 nm de tamanho médio da nanopartícula. Os resultados da voltametria cíclica sugerem um aumento considerável da eletroatividade do catalisador com a adição de cocatalisadores. A análise das curvas de polarização sugere que o catalisador ternário Pt/Ru/Mo pode ser interessante do ponto de vista tecnológico.

Resumo em Inglês:

The synthesis of ternary electrocatalysts Pt/Ru/Mo type were performed according to the Bönnemann method and characterized by the following techniques: energy dispersive analysis (EDX), X-rays diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and polarization curves (E vs. i) for the oxidation of H2, H2/CO and methanol in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Catalysts structure consists of highly dispersed nanocrystals in carbon support, with an average particle size of 2 nm. The results of cyclic voltammetry suggest an enhancement of the catalyst electroactivity with the addition of cocatalysts. Polarization curves indicate that Pt/Ru/Mo systems could be employed as electrode material for PEM fuel cell for technological application.

Resumo em Português:

A otimização de parâmetros operacionais de um processo de eletrodeposição de camada metálica amorfa de liga níquel-molibdênio contendo boro sobre um catodo utilizando um banho de sulfato de níquel, molibdato de sódio, fosfato de boro, citrato de sódio, 1-docecilsulfato de sódio e hidróxido de amônio para pH 9,5 foi estudada. Estudos detalhados sobre o efeito da temperatura do banho, agitação mecânica, densidade de corrente catódica e formato de ânodo conduziu às condições ótimas para obtenção de depósitos de ligas satisfatórias. A mais alta eficiência catódica, cerca de 69% para ânodo cilíndrico e 64% para ânodo retengular de platina, foi obtida a 80ºC, 15 rpm e 100 mA cm-2. Um método voltamétrico para controle e monitoramento automático do processo foi proposto.

Resumo em Inglês:

Optimization of operational parameters of an electrodeposition process for deposition of boron-containing amorphous metallic layer of nickel-molybdenum alloy onto a cathode from an electrolytic bath having nickel sulfate, sodium molybdate, boron phosphate, sodium citrate, sodium-1-dodecylsulfate and ammonia for pH adjustments to 9.5 has been studied. Detailed studies of the efects on bath temperature, mechanical agitation, cathode current density and anode format have led to optimum operational conditions for obtaining satisfactory alloy deposits. The highest cathode current efficiency for deposition of the alloy was about 69% for cylindrical and 64% for rectangular platinum anode while working at bath temperature 80ºC, cathode rotation 15 rpm and cathode current density 100 mA cm-2. A voltammetric method for automatic monitoring and control of the process was proposed.

Resumo em Português:

A deposição em regime de subtensão de Zn sobre Pt policristalina foi estudada em três diferentes soluções ácidas para diferentes concentrações de Zn2+. As cargas voltamétricas e a inibição, promovida pelo recobrimento máximo da superfície com Zn ads, na adsorção e na reação de desprendimento de hidrogênio foram usados para se postular modelos de adsorção. A co-adsorção dos ânions HSO4-, ClO4- e F-, tanto sobre o substrato de Pt como sobre os ad-átomos, exercem um papel muito importante na natureza da camada adsorvida. Sobre Pt, a carga máxima de redissolução do Zn ads encontrada foi aproximadamente 210 miC cm-2, exceto para o meio de fluoreto com Zn2+ 10-3 mol L-1, onde se encontrou um valor de aproximadamente 350 miC cm-2. Uma pequena inibição na reação de desprendimento de hidrogênio foi observada em ácido sulfúrico e perclórico, mas uma intensa inibição foi constatada em meio de ácido fluorídrico. Estes resultados foram associados com a interação dos volumosos oxi-ânions tanto com os ad-átomos como com o substrato. Finalmente, experimentos de coleção com o eletrodo rotatório de disco-anel foram feitos em meio de HF e os resultados confirmaram a carga máxima obtida dos voltamogramas. Os experimentos feitos com o eletrodo rotatório confirmaram que os picos voltamétricos analisados são relacionados com a deposição em subtensão do Zn.

Resumo em Inglês:

The underpotential deposition of Zn on polycrystalline Pt was studied in three different acid solutions for different Zn2+ concentrations. The voltammetric charges and the inhibition promoted by the maximum coverage of Zn ads in the hydrogen adsorption and evolution reactions were used to postulate adsorption models. It was shown that the co-adsorption of anions HSO4-, ClO4- and F-, either on the substrate or on the ad-atoms, exerts a marked influence in the ad-layer nature. On Pt, the maximum values found for the redissolution charge were around 210 muC cm-2, except for 10-3 mol L-1 Zn2+ in fluoride medium where a value of 350 muC cm-2 was obtained. A negligible inhibition of the hydrogen evolution reaction was recorded in sulfuric and perchloric acid solutions while a strong inhibition was found for fluoride medium. These results were related to the interaction of the large oxy-anions either with the substrate or the ad-atoms. Collection experiments were performed with the rotating ring-disk electrode system (RRDE) and the results confirmed the large charge value obtained in the HF electrolyte. The experiments performed with the RDDE also demonstrated that the voltammetric peaks analyzed here are associated with UPD Zn.

Resumo em Português:

Para o caso de crescimentos transientes de filmes de passivação em condições galvanostáticas foram formuladas e resolvidas, por método numérico, equações diferenciais descrevendo a variação das concentrações de defeitos em filmes ultra-finos. Nas equações levou-se em conta a injeção de defeitos, a recombinação de alguns destes e o aumento na espessura do filme. Nos resultados das simulações as concentrações passam por um máximo durante o crescimento, com este máximo aumentando com a corrente e tornando-se independente da mesma para altos valores desta. Para que se obtenham valores razoáveis da concentração de defeitos nos filmes, o trabalho mostra que nem toda a corrente deve ser utilizada para a geração de defeitos. Nessas condições, os cálculos mostram que a resistividade iônica específica nos filmes passa por um mínimo com o aumento de sua espessura e o sobrepotencial neles varia quase linearmente com a mesma. A análise dos transientes leva à idéia de que a constante de velocidade de recombinação de defeitos poderia depender da densidade de corrente utilizada. Todos estes dados são analisados e discutidos do ponto de vista físico.

Resumo em Inglês:

Differential equations describing the evolution of defect concentrations inside ultra-thin films are developed and numerically resolved for the growth of passivating films under transient galvanostatic conditions. For this, the injection and recombination of defects together with the increase of the film thickness are taken into account. In the simulation, the defect concentrations pass through a maximum during the growth and increase with the current, becoming independent of it for higher values. To obtain reasonable values of defect concentrations the work shows the need to consider that only a part of the current is used in defect generation. For the film, the specific ionic resistivity passes through a minimum and the overpotential increases almost linearly with thickness. Analysis of the transients leads to the idea that the recombination rate constant can depend on the current density. All these aspects are analyzed and discussed from a physical point of view.

Resumo em Português:

Neste trabalho estudou-se o tratamento, por eletrodiálise, de um efluente alcalino, oriundo de um processo de galvanoplastia, contendo íons de Zn, Ni, Cu, Fe e Al, bem como de Na e CN-. O estudo foi feito tanto em células de bancada quanto em uma planta piloto, utilizando-se membranas íon-seletivas Nafion e Selemion. Os resultados mostraram que os íons metálicos apresentam, em sua maioria, caráter aniônico devido à formação de complexos de coordenação. Cada tipo de íon metálico apresentou uma diferente taxa de extração da solução tratada, dependendo do controle do processo ser potenciostático ou galvanostático. Para Zn, Ni e Cu houve maior extração sob controle galvanostático. Já para o Al foi verificado uma maior remoção do efluente quando o controle era potenciostático. Observou-se um comportamento anômalo para os íons ferro, os quais não são removidos do mesmo modo que os demais íons metálicos. O rendimento da extração foi máximo em tempos de ensaio relativamente baixos (2-3 h).

Resumo em Inglês:

Metal finishing wastewater containing ions of Zn, Ni, Cu, Fe and Al, as well as of Na and CN- in alkaline pH was treated by electrodialysis. The treatment was conducted in a laboratory cell and in a pilot plant unity. The experiments were carried out using Nafion and Selemion membranes. Results showed most of the metallic ions to have an anionic nature, due to the formation of coordination complexes. Each metallic ion showed a different rate of extraction from the treated solution, depending on the galvanostatic or potentiostatic operation mode. Zn, Ni and Cu have shown higher extraction under galvanostatic control. For Al, higher extraction was observed when the experiment was conducted in a potentiostatic mode. Fe ions exhibited an unexpected behavior, not being removed in the same way as the other ions. The best extraction results were obtained within 2-3 h of treatment.