Resumo em Português:

O desenvolvimento da Química Analítica no Brasil ao longo do último século é avaliado criticamente em relação ao avanço científico internacional. Tendências para o próximo século são discutidas, especialmente no que tange à expressiva mudança de paradigma atualmente observada.

Resumo em Inglês:

The development of Analytical Chemistry in Brazil in the last century is critically evaluated in relation to international achievements. Tendencies for the next century are foreseen, especially in relation to the presently observed shifts in paradigm.

Resumo em Português:

Sensores potenciométricos, amperométricos e condutométricos são sensores eletroquímicos com imensa aplicação nas áreas de meio ambiente, indústria e análises clínicas. O presente trabalho apresenta uma revisão generalizada dos aspectos fundamentais, os desenvolvimento e a contribuição destes sensores na área de química analítica, e reporta alguns aspectos relevantes dos avanços na área de sensores eletroquímicos no Brasil.

Resumo em Inglês:

Potentiometric, amperometric and conductometric electrochemical sensors have found a number of interesting applications in the areas of environmental, industrial, and clinical analyses. This review presents a general overview of the three main types of electrochemical sensors, describing fundamental aspects, developments and their contribution to the area of analytical chemistry, relating relevant aspects of the development of electrochemical sensors in Brazil.

Resumo em Português:

A preparação da amostra é a etapa crítica dentro de um protocolo analítico e envolve desde a simples diluição até a solubilização parcial ou total. Métodos de decomposição por via seca ou úmida, envolvendo o aquecimento das amostras em sistemas abertos ou fechados, utilizando várias formas de energia como térmica, ultra-som ou radiante (infravermelho, ultravioleta e microondas) são empregados. O presente e o futuro da preparação de amostras consideram também solubilização em linha de amostras, lixiviação dos analitos de interesse, especiação, análise de suspensão, análise in situ, in vivo etc. Ênfase foi dada para o preparo de amostras para espectroscopia atômica. Atualmente, os objetivos a serem alcançados envolvem a obtenção do melhor resultado, no menor tempo, com mínima contaminação, pouco gasto de reagente e pequena geração de resíduos e efluentes, bem como a integridade das amostras e traceabilidade dos resultados, tendo em mente a qualidade e confiança nos resultados de medições, como requerido pela comunidade e usuários.

Resumo em Inglês:

Sample preparation is the critical step of any analytical protocol, and involves steps from simple dilution to partial or total dissolution. The methods include dry or wet decomposition of the samples in open or closed systems, using thermal, ultrasonic or radiant (infrared, ultraviolet and microwaves) energy. This review emphasizes sample preparation for atomic spectroscopy. The present and future tendencies for sample preparation also involve on-line dissolution, extraction of the analytes, speciation, solid sample and slurry analysis, in situ and in vivo procedures, etc. Nowadays the goals are the best result, in the shortest time, with minimum contamination, using the smallest quantities of reagents and samples, and having low residue and waste generation, as well as maintaining the integrity of the sample and the traceability of the results, to have quality and confidence in the measurements as the primordial attributes required by the community and by the users.

Resumo em Português:

Esta revisão examina, de um ponto de vista crítico, o papel das ciências da separação no novo século, considerando a complexidade dos problemas a serem enfrentados. De forma a tornar a exposição mais dinâmica, uma determinação típica de um analito orgânico hipotético em uma matriz complexa é usado para introduzir criticamente as principais técnicas de separação empregadas atualmente. Técnicas as quais promovem uma redução ou mesmo a total eliminação do uso de solventes tóxicos são enfatizadas. Após esta avaliação o autor discute as tendências futuras nesta área, com ênfase na miniaturização das técnicas; a automação total da análise, o uso de técnicas hifenadas, o papel ainda sub-explorado dos solventes em técnicas de separação, e o desenvolvimento da cromatografia de transição de fase e da cromatografia unificada.

Resumo em Inglês:

This review examines, from a critical point-of-view, the role of the separation sciences in the new century considering the complexity of the problems to be faced. To make the exposition more dynamic the determination of a typical (hypothetical) organic analyte in a complex matrix is used to critically introduce the major separation techniques used nowadays. Techniques that promote the reduction or that fully eliminate the use of toxic solvents are stressed. After this evaluation the author discusses the future trends in this area with emphasis on the miniaturization of the instrumental techniques, the full automation of the analyses, the use of hyphenated techniques, the under-explored role of the solvents in separation techniques, the development of transition phase chromatography and unified chromatography.

Resumo em Português:

Este trabalho visa prover uma revisão da teoria da Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e das suas aplicações no campo das Ciências Analíticas. Ele é dirigido ao leitor que não possui um conhecimento profundo sobre espectroscopia vibracional mas que gostaria de ser introduzido às potencialidades analíticas desta técnica fascinante e, ao mesmo tempo, se tornar consciente das suas limitações. A teoria fundamental, uma revisão dos instrumentos modernos existentes e aplicações em inúmeros campos, são apresentados. Este trabalho não pretende suprir uma revisão bibliográfica intensiva mas se refere aos materiais recentes mais significativos e representativos encontrados na literatura técnica. Uma vez que este texto foi produzido em conseqüência do primeiro "workshop" em espectroscopia NIR, que ocorreu em Campinas - Brasil, como uma atividade preliminar ao 11º Encontro Nacional de Química Analítica (ENQA), ele também apresenta o estado da arte na Espectroscopia NIR no Brasil, mostrando seus resultados mais recentes e apontando a necessidade de se elevar esta tecnologia a um nível consistente com aquele de suas atividades econômicas.

Resumo em Inglês:

This paper intends to review the basic theory of Near Infrared (NIR) Spectroscopy and its applications in the field of Analytical Science. It is addressed to the reader who does not have a profound knowledge of vibrational spectroscopy but wants to be introduced to the analytical potentialities of this fascinating technique and, at same time, be conscious of its limitations. Essential theory background, an outline of modern instrument design, practical aspects, and applications in a number of different fields are presented. This work does not intend to supply an intensive bibliography but refers to the most recent, significant and representative material found in the technical literature. Because this paper has been produced as consequence of the First Workshop on Near Infrared Spectroscopy, whose venue was Campinas - Brazil, as a pre-conference activity of the XI National Meeting on Analytical Chemistry (ENQA), it also depicts the state of the art of NIR spectroscopy in Brazil, pointing out the current achievements and the need to take the technology to a level consistent with this country's economical activities.

Resumo em Português:

Um novo conceito instrumental vem sendo desenvolvido para espectrometria de absorção atômica (AAS), usando como fonte de radiação uma lâmpada de xenônio de alta intensidade, um monocromador double-echelle e um dispositivo com arranjo de carga acoplada como detector, permitindo uma resolução de ~2 pm por pixel. Entre as principais vantagens do sistema estão: i) uma melhora na razão sinal/ruído devido à elevada intensidade da fonte de radiação, resultando em melhor precisão e limites de detecção; ii) pelo mesmo motivo, não há mais linhas "fracas", portanto raias secundárias podem ser usadas sem comprometimentos; iii) novos elementos podem ser determinados, para os quais fontes de radiação ainda não são disponíveis; iv) toda a região espectral nas vizinhanças da raia analítica torna-se "visível", possibilitando muito mais informações do que as obtidas por instrumentos convencionais de AAS; v) a detecção com arranjo de carga acoplada permiti uma correção simultânea real da radiação de fundo nas proximidades da raia analítica; vi) o software possibilita a armazenagem de espectros de referência, por exemplo, de espectro de absorção molecular com estruturas rotacionais finas, e a subseqüente subtração deste do espectro de uma amostra , usando-se o algoritmo dos mínimos quadrados, sendo assim possível a correção de fundo estruturado mesmo sob a raia analítica; vii) embora ainda não disponível, se um detector bidimensional apropriado for usado o sistema permitirá em AAS medidas simultâneas multielementares, prática comum em espectrometria de emissão ótica; (viii) finalmente, experimentos preliminares vêm indicando que o novo instrumental poderá resultar em um melhor desempenho analítico na determinação de elementos traço em matrizes complexas.

Resumo em Inglês:

A new instrumental concept has been developed for atomic absorption spectrometry (AAS), using a high-intensity xenon short-arc lamp as continuum radiation source, a high-resolution double-echelle monochromator and a CCD array detector, providing a resolution of ~2 pm per pixel. Among the major advantages of the system are: i) an improved signal-to-noise ratio because of the high intensity of the radiation source, resulting in improved photometric precision and detection limits; ii) for the same reason, there are no more 'weak' lines, i.e. secondary lines can be used without compromises; iii) new elements might be determined, for which no radiation source has been available; iv) the entire spectral environment around the analytical line becomes 'visible', giving a lot more information than current AAS instruments; v) the CCD array detector allows a truly simultaneous background correction close to the analytical line; vi) the software is capable of storing reference spectra, e.g. of a molecular absorption with rotational fine structure, and of subtracting such spectra from the spectra recorded for a sample, using a least squares algorithm; vii) although not yet realized, the system makes possible a truly simultaneous multi-element AAS measurement when an appropriate two-dimensional detector is used, as is already common practice in optical emission spectrometry; vii) preliminary experiments have indicated that the instrumental concept could result in a more rugged analytical performance in the determination of trace elements in complex matrices.

Resumo em Português:

A abordagem mais promissora para o desenvolvimento de biossensores eletroquímicos é a busca da comunicação elétrica direta entre as biomoléculas e a superfície do eletrodo. Esta revisão apresenta as principais abordagens, estratégias e avanços no desenvolvimento de biossensores eletroquímicos de terceira geração. Os temas discutidos englobam uma breve descrição sobre os fundamentos do fenômeno de transferência de elétrons e sobre o desenvolvimento de biossensores amperométricos (diferentes tipos e novas técnicas de imobilização orientada de enzimas). Um enfoque especial foi dado para as enzimas e proteínas redox capazes de eletrocatalisar reações via transferência direta de elétrons. Também foram apresentadas e discutidas as aplicações analíticas e tendências futuras dos biossensores de terceira geração.

Resumo em Inglês:

The most promising approach for the development of electrochemical biosensors is to establish a direct electrical communication between the biomolecules and the electrode surface. This review focuses on advances, directions and strategies in the development of third generation electrochemical biosensors. Subjects covered include a brief description of the fundamentals of the electron transfer phenomenon and amperometric biosensor development (different types and new oriented enzyme immobilization techniques). Special attention is given to different redox enzymes and proteins capable of electrocatalyzing reactions via direct electron transfer. The analytical applications and future trends for third generation biosensors are also presented and discussed.

Resumo em Português:

A produção de Hg orgânico em água e sedimento a partir de Hg2+ é um processo conhecido, embora pouco se saiba sobre a produção de Hg orgânico a partir do substrato Hg0 em ambientes tropicais. Neste trabalho, usando microcosmos contendo água:sedimento seco na proporção de 6:1 e contaminado com 0,1% (m/m) de Hg0, acompanhou-se a produção de Hg orgânico na água e no sedimento, sob condições aeróbias e anaeróbias. Constatou-se que esta é dependente da concentração de matéria orgânica presente no sedimento. A taxa de produção de Hg orgânico no sedimento foi maior no meio anaeróbio (617 mg kg-1 dia-1) do que no aeróbio (280 mg kg-1 dia-1). A avaliação abiótica da produção de Hg orgânico não foi possível devido às alterações nas características do microcosmo quando comparado ao experimento conduzido sob condições aeróbias. Conclui-se que o Hg0 lançado no ambiente, principalmente através da atividade de garimpo, sofre uma dissolução reativa em água podendo ser um bom substrato para a produção de Hg orgânico em ambientes tropicais.

Resumo em Inglês:

Transformation of inorganic to organic mercury is a process known to occur in the water column as well as in sediment. However, little is known about the fate of metallic mercury in tropical environments. In this work the production of organic mercury in water and sediment under aerobic and anaerobic conditions was demonstrated in a microcosm setup using a 6:1 water: dry sediment ratio, after a spike of 0.1% (w/w) of Hg0. The rate of production of organic mercury in sediment was higher under anaerobic conditions (617 mg kg-1 day-1) than that obtained under aerobic conditions (280 mg kg-1 day-1). An attempt to evaluate the production of organic mercury in abiotic conditions was not possible due to drastic changes in the microcosm during sterilization when compared to the experimental conditions maintained under biotic conditions. It was concluded that metallic mercury, which enters the environment mainly due to gold-mining activities, undergoes a reactive dissolution in the aquatic medium, thus becoming a suitable substrate for the production of organic mercury in tropical environments.

Resumo em Português:

A agência brasileira que regulamenta a produção e comercialização de álcool combustível estabelece que a concentração de sódio deve ser determinada usando a fotometria de chama e curva analítica construída com soluções padrão preparadas em uma matriz que se assemelhe às amostras. Todavia, essa metodologia pode produzir resultados inexatos porque o álcool combustível apresenta uma variabilidade significativa na composição de matriz e, conseqüentemente, no efeito de matriz. Esse problema pode ser contornado usando o método por adições de padrão (MAP), porém o MAP é lento e trabalhoso quando realizado manualmente. Para superar esses inconvenientes, um sistema Flow-Batch é proposto para automatizar o MAP visando à determinação de sódio em álcool combustível por fotometria de chama. O sistema requer uma única solução padrão, processa cerca de 80 - 140 amostras por hora, consome um volume total de amostra e solução padrão menor que 1,5 mL por análise e apresenta um desvio padrão usualmente menor que 0,1 mg L-1 (n = 4).

Resumo em Inglês:

The Brazilian Regulatory Agency for fuel production and commercialization requires that the sodium concentration in alcohol fuel should be determined by flame photometry and that the analytical curves should be obtained with matrix-matched standards. Notwithstanding, this methodology can produce inexact results because alcohol fuel presents a significant variability in matrix composition and, consequently, in the matrix effect. This problem can be circumvented by using the standard addition method (SAM). However, this method is slow and laborious when it carried out by manual procedures. To overcome these drawbacks, an automatic flow-batch SAM for sodium determination in alcohol fuel by flame photometry is described. This system requires only one standard solution, handles about 80 - 140 samples per hour and consumes a total volume of sample and of standard solution smaller than 1.5 mL for each analysis. The results present a standard deviation usually less than 0.1 mg L-1 (n = 4).

Resumo em Português:

Neste trabalho a capacidade de geração de reagentes em sistemas assistidos por ultra-som é apresentada e avaliada para a oxidação de cromo e a formação de arsina. Os processos envolvidos na formação de radicais livres produzidos em soluções aquosas pela ação sonoquímica foram avaliados. A sonicação de solução aquosa de CCl4 leva à formação de radicais cloro, enquanto que a irradiação da água na presença de zinco metálico leva à produção de hidrogênio. O baixo desvio padrão relativo dos procedimentos propostos indica que o método pode ser aplicado para propósitos analíticos.

Resumo em Inglês:

In this work, the potential of reagent generation assisted by ultrasonic irradiation was evaluated for Cr(III) oxidation and arsine formation. Free radical formation by sonolysis of aqueous solutions was evaluated. The sonication of an aqueous solution saturated with CCl4 leads to chlorine radical formation while the irradiation of water in the presence of metallic zinc leads to hydrogen production. The low relative standard deviations of the proposed procedures indicate that the method can be applied for analytical purposes.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve um procedimento automático em fluxo monossegmentado para titulação potenciométrica aplicado à determinação de cloreto em leite e vinho. O sistema de fluxo foi desenvolvido com base em uma válvula solenóide de 6 vias, controlada por um microcomputador através de um programa escrito em VisualBasic 3.0. Um eletrodo indicador tubular de Ag2S seletivo a Cl- e um eletrodo de referência convencional de Ag/AgCl foram empregados. Um algoritmo baseado na diferença de potencial entre duas adições subsequentes de titulante foi desenvolvido, possibilitando a determinação do ponto final da titulação em, no máximo, 10 tentativas, com uma precisão melhor que 1,0%. O sistema proposto foi avaliado pela determinação de cloreto em leite e vinho, usando uma solução padrão de AgNO3 como titulante. A exatidão foi avaliada comparando-se os resultados com aqueles obtidos pelo método da AOAC, não sendo encontradas diferenças significativas ao nível de confiança de 95%.

Resumo em Inglês:

An automated flow potentiometric titration procedure for the determination of chloride in milk and wine exploiting the monosegmented flow approach is described. The flow network was designed based on a six-way solenoid valve, controlled by a microcomputer running software written in VisualBasic 3.0, allowing selection of the titration conditions. An Ag2S tubular electrode selective for Cl- and a conventional Ag/AgCl electrode were employed as indicator and reference, respectively. An algorithm based on the potential difference between two subsequent titrant additions was developed, allowing to reach the end point in less than 10 attempts, with a precision better than 1.0%. The proposed system was evaluated by determining chloride in milk and wine, using a standard AgNO3 solution as titrant. Accuracy was ascertained by comparing the results with those obtained using the AOAC procedure. No significant difference at a 95% confidence level was observed.

Resumo em Português:

Um dos usos mais comuns da eletroforese capilar com detecção condutométrica é a análise de vários tipos de amostras contendo metais alcalinos e alcalinos terrosos. No entanto, a alta concentração de sódio, a qual é uma ocorrência bastante comum, pode causar perda de resolução de alguns picos. Neste trabalho, as condições e o eletrólito de corrida conveniente para análises de soro e fluído para hemodiálise são apresentados. A idéia básica é deslocar os picos de Ca2+ e Mg2+ pela redução de suas mobilidades pela adição de lactato e metanol ao eletrólito de corrida. Limites de detecção da ordem de 0,5 a 1,0 mmol L-1 e razão molar Na+/Ca2+ da ordem de 1000 foram obtidos. Estas condições excedem as necessidades da aplicação pretendida.

Resumo em Inglês:

One of the most common uses of capillary electrophoresis with conductometric detection is the analysis of different samples containing alkaline and alkaline earth metals. However, the high sodium content, which is a very common occurrence, may cause loss of resolution of some peaks. In this work, the conditions and a running buffer suitable for serum and hemodialysis fluid analyses are presented. The approach basically consists in the reduction of mobilities of Ca2+ and Mg2+ by addition of methanol and lactate in the running buffer. Limits of detection in the range from 0.5 to 1.0 mmol L-1 with molar Na+/Ca2+ ratios as high as 1000 were obtained, which are conditions that exceed the requirements of the proposed determination.

Resumo em Português:

A diluição isotópica do B enriquecido em 94,14 átomos % em 10B fornecido durante o cultivo de mudas de cafeeiro foi avaliada na parede celular, núcleo e cloroplastos de células foliares. Para isto foi necessária a determinação de 11B/10B em pequenos volumes de amostras conseguidas pelo processo de fracionamento por centrifugação diferenciada. As determinações isotópicas foram efetuadas por espectrometria de massas com fonte de plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) utilizando-se nebulizador de injeção direta (DIN). Razões isotópicas de B entre 1,002 e 1,326 foram determinadas em 50 mL das amostras enriquecidas com precisão caracterizada por RSD<1,5%. As concentrações de B encontradas nas frações celulares variaram entre 3,3 e 10,8 mg g-1, e em média os átomos % de 10B foram 46,7; 44,5 e 48,8 na parede celular, núcleo e cloroplasto, respectivamente. O limite de detecção foi estimado em 0,5 ng B mL-1.

Resumo em Inglês:

Enriched 10B (94.14 atom %) was supplied to coffee plantlets for three months. Then boron isotope ratios were determined in the leaf cell compartments, cell wall, nuclei and chloroplast, after a sub-cellular fractionation procedure. The isotopic measurements were performed by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) provided with a direct injection nebulizer (DIN), introducing a sample volume of 50 mL. Isotopic ratios from 1.002 to 1.326 were determined with precision characterized by RSD lower than 1.5% for the enriched cell fractions with B concentrations ranging from 3.3 to 10.8 mg g-1. The detection limit (3s) was 0.5 ng B mL-1. The average enrichments in 10B atom % found in the cell walls, nuclei and chloroplasts were 46.7, 44.5 and 48.8, respectively.

Resumo em Português:

O comportamento voltamétrico da ranitidina foi estudado em meio aquoso utilizando um ultramicroeletrodo de platina com eletro-depósito de mercúrio (Hg-UME) e o eletrodo de gota pendente de mercúrio, HMDE. A voltametria de varredura linear (LSV) mostrou que o composto apresenta duas ondas de redução em pH < 4,0 e somente uma em pH > 4,0, sendo as ondas observadas atribuídas à redução do grupo nitro para hidroxilamina. Foi observada uma relação linear entre a corrente de pico ou corrente limite e a concentração de ranitidina utilizando o HMDE ou o Hg-UME, demonstrando que a LSV com estes eletrodos pode ser utilizada na determinação analítica de ranitidina. Uma metodologia alternativa e mais sensível para determinação analítica de ranitidina utilizando a técnica SWV também foi desenvolvida, com um limite de detecção de 3,5 x 10-8 mol L-1 (ou 11 mg L-1). Os estudos de recuperação aparente (AR) mostraram a exatidão e precisão da metodologia desenvolvida. Os excipientes encontrados nos comprimidos de marca (Glaxo Wellcome) e genérico (EMSâ) não interferiram na determinação de ranitidina.

Resumo em Inglês:

The voltammetric behavior of ranitidine has been studied in aqueous media with a mercury coated platinum ultramicroelectrode (Hg-UME) and by HMDE. The LSV curves for the electroreduction of ranitidine showed that the compound presents two reduction waves in pH < 4.0 and only one in pH > 4.0, the observed waves being attributed to the reduction of the nitro group to hydroxylamine. A linear relation between the current peak or limiting current and the ranitidine concentration using HMDE or Hg-UME was observed, demonstrating that these ultramicroelectrodes can be used in the analytical determination of ranitidine. An alternative and more sensitive methodology for the analytical determination of ranitidine by SWV was also developed, with a detection limit of 3.5 x 10-8 mol L-1 (or 11 mg L-1). The apparent recovery (AR) studies proved the accuracy and precision of the assay developed. The excipients found in comercial Antak tablets (Glaxo Wellcome) and the generic from EMSâ do not interfere in the determination.

Resumo em Português:

Desde sua implementação na década de 80, a eletroforese capilar vem evoluindo, tornando-se uma técnica de separação bem estabelecida e, hoje, engloba de fato, uma família de técnicas eletrocinéticas, com mecanismos de separação distintos e seletividade característica, todas passíveis de serem conduzidas em uma única coluna capilar. Neste trabalho, a versatilidade da eletroforese capilar para lidar com materiais de diferentes classes químicas e matrizes complexas é ilustrada, apresentando aplicações representativas nas áreas clínica, forense, cosmética, ambiental, nutricional e farmacêutica, compilando os interesses de pesquisa e resultados do nosso próprio grupo.

Resumo em Inglês:

Since its inception in the 80's, capillary electrophoresis has matured into a well-established separation technique, actually encompassing a family of electrodriven techniques with distinct separation mechanisms and selectivity, performed in a single capillary column. In this work, the versatility of capillary electrophoresis in handling materials from a diversity of chemical classes and complex sample matrices is illustrated by representative applications in the clinical, forensic, cosmetological, environmental, nutritional and pharmaceutical areas, grouping together our own research interests and results.

Resumo em Português:

É proposto um procedimento para a determinação de Cd em sedimentos e em lodo de esgoto doméstico sob a forma de suspensões por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As suspensões, 1 mg mL-1, foram preparadas pela adição de solução 5% v/v de ácido nítrico à amostra moída com tamanho de partícula £ 50 mm, em banho de ultra-som. A homogeneidade das suspensões foi assegurada pela passagem de fluxo constante de argônio no recipiente do amostrador automático, antes da transferência de alíquota da suspensão para o interior do forno de grafite. Dois modificadores permanentes depositados sobre a plataforma de grafite pirolítico foram testados: Ru e Ir. Modificadores em solução foram também testados: Pd + Mg e fosfato, separadamente ou em conjunto com Mg. O tubo tratado com Ir foi utilizado devido a sua boa performance como modificador e também por razões práticas. Cerca de 80% do Cd é extraído para a fase aquosa da suspensão. Para testar a exatidão do método, três materiais certificados foram analisados: um sedimento marinho, um sedimento fluvial e lodo de esgoto de origem doméstica. As concentrações obtidas, usando-se calibração com soluções padrão aquosas preparadas no mesmo meio das suspensões, estão em concordância com os valores certificados para intervalo de confiança de 95%, após aplicação do teste Student-t. O limite de detecção (3s) foi de 43 ng g-1 na amostra sólida e o desvio padrão relativo para o sedimento MESS-2 foi de 2,3% (n = 10).

Resumo em Inglês:

A procedure for the determination of Cd in sediment and sewage sludge as slurries by electrothermal atomic absorption spectrometry is proposed. The slurry, 1 mg mL-1, was prepared by mixing sample ground to a particle size £ 50 mm with 5% v/v nitric acid in an ultrasonic bath. The homogeneity of the slurries was assured by passing a constant flow of argon into the autosampler cup, just before transferring an aliquot to the graphite furnace. Two permanent modifiers deposited on the platform were tested: Ru and Ir. Modifiers in solution were also tested: Pd plus Mg and phosphate alone or plus Mg. The Ir-treated tube was adopted due to its good performance as modifier and also for practical reasons. About 80% of Cd is extracted to the water phase of the slurry. To test the accuracy of the method, three certified materials were analyzed: a marine sediment, a river sediment and a domestic sewage sludge. The concentrations obtained, using calibration against aqueous standards prepared in the same medium as the slurries, are in agreement with the certified values, at a confidence level of 95%, according to the Student-t test. The limit of detection (3s) was 43 ng g-1 in the solid sample and the relative standard deviation for the sediment MESS-2 was 2.3% (n = 10).

Resumo em Português:

Um biossensor de pasta de carbono modificado com extrato bruto enzimático do fungo Pleurotus ostreatus como fonte de lacase é proposto para a determinação de catecolaminas em formulações farmacêuticas. Essa enzima catalisa a oxidação de adrenalina ou dopamina nas quinonas correspondentes e a corrente obtida na redução eletroquímica de cada um dos produtos é relacionada a concentração dessas catecolaminas em solução da amostra. O efeito da concentração de lacase de 0,29 a 1,8 U/mg de pasta de carbono, do pH de 3,0 a 8,0, da velocidade de varredura de 10 a 40 mV s-1 e amplitudes de pulso de potencial de 10 a 60 mV sobre a resposta voltamétrica de pulso diferencial foi investigado. O desvio padrão relativo foi menor que 1,8% para solução de hidroquinona 2,8 x 10-4 mol L-1 em pH 7 (n=10). Recuperações variando de 97,3 a 101% para adrenalina e de 95,8 a 102% para dopamina foram obtidas. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de adrenalina de 6,0 x 10-5 a 7,0 x 10-4 mol L-1 e de 7,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol L-1 para dopamina, com limites de detecção de 7,9 x 10-6 mol L-1 e 9,8 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Esse biossensor foi empregado para a determinação de adrenalina e dopamina em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com o biossensor para a determinação dessas catecolaminas em formulações farmacêuticas estão em concordância a um nível de confiança de 95% com o procedimento da Farmacopéia americana.

Resumo em Inglês:

A carbon paste biosensor modified with a crude enzymatic extract of the Pleurotus ostreatus fungi as a laccase source is proposed for catecholamine determination in pharmaceutical formulations. This enzyme catalyzes the oxidation of adrenaline or dopamine in the corresponding quinones and the current obtained in the electrochemical reduction of each of the products is related to the concentration of these catecholamines in the sample solution. The effect of the laccase concentration from 0.29 to 1.8 U/mg of carbon paste, pH from 3.0 to 8.0, scan rate from 10 to 40 mV s-1 and potential pulse amplitude from 10 to 60 mV on the differential pulse voltammetric response was investigated. The relative standard deviation was smaller than 1.8% for a 2.8 x 10-4 mol L-1 hydroquinone solution at pH 7.0 (n=10). Recoveries varied from 97.3 to 101% for adrenaline and from 95.8 to 102% for dopamine. The analytical curves were rectilinear in the adrenaline concentration range from 6.0 x 10-5 to 7.0 x 10-4 mol L-1 and 7.0 x 10-5 to 4.0 x 10-4 mol L-1 for dopamine, with detection limits of 7.9 x 10-6 mol L-1 and 9.8 x 10-6 mol L-1, respectively. This biosensor was used for adrenaline and dopamine determinations in pharmaceutical formulations. The results obtained using the proposed biosensor are in close agreement with those obtained using an American Pharmacopoeia procedure at a 95% confidence level.

Resumo em Português:

Neste trabalho é proposto um método baseado na dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) para a determinação de resíduos de pesticidas organoclorados (OC) e organofosforados (OP) por cromatografia em fase gasosa com detector de captura de elétrons (HRGC-ECD) em folhas de espécies de Passiflora L. (maracujá). Em confronto com os métodos convencionais, sobretudo versus o descrito pela Farmacopéia Européia (EP), a MSPD mostrou-se eficiente, rápida, simples e de fácil execução. Até o momento, não existem nem metodologias oficiais e nem limites que considerem a realidade brasileira para a análise de pesticidas em plantas medicinais e medicamentos fitoterápicos em geral, e o método MSPD aqui descrito mostrou ser uma opção viável para a análise de fitoterápicos de Passiflora L.

Resumo em Inglês:

This paper proposes a method based on matrix solid phase dispersion (MSPD) to determine the presence of organochlorine (OC) and organophosphorus (OP) pesticide residues in species of Passiflora L. (passion fruit) leaves by gas chromatography, using an electron capture detector (HRGC-ECD). A comparison with conventional methods, mainly the European Pharmacopoeia method (EP), showed MSPD to be efficient, fast, simple and easy to perform. To date, there are no official methods or limits that take into account Brazil's "real life" conditions in the analysis of pesticides in medicinal plants and phytomedicines, and the MSPD method described herein has proved to be a feasible one for the analysis of Passiflora L-based phytomedicines.

Resumo em Português:

O desempenho analítico de um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado configurado axial e radialmente (AX-ICP OES e RD-ICP OES, respectivamente) foi avaliado em termos da razão Mg II/Mg I, efeitos de matriz e limites de detecção (LOD). Todas as soluções foram preparadas em ácido nítrico 1% v v-1 ou em uma mistura de aminas terciárias solúveis em água 10% v v-1 (CFA-C), ajustada para pH 8. Usando uma vazão de nebulização de 0,5 L min-1 e potência aplicada de 1,3 kW, a razão Mg II/Mg I foi pelo menos 15 em qualquer meio para ambas configurações. Em condições robustas, os processos do plasma praticamente não foram alterados pela presença de 0,1% m v-1 de Ca, K ou Na em ambas configurações. Porém, efeitos de interferência foram observados em condições não robustas, principalmente com AX-ICP OES em ambos os meios. Os melhores LOD foram obtidos usando AX-ICP OES em condições robustas e em soluções preparadas no meio contendo as aminas.

Resumo em Inglês:

The analytical performance of axially and radially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometers (AX-ICP OES and RD-ICP OES, respectively) were evaluated in terms of the Mg II/Mg I ratio, matrix effects, and detection limits (LOD). All solutions were made in either 1% v v-1 nitric acid or in a 10% v v-1 water-soluble tertiary amine solution (CFA-C) adjusted to pH 8. Using a nebulization gas flow-rate of 0.5 L min-1 and applied power of 1.3 kW, Mg II/Mg I ratio was at least 15 in any medium for both configurations. Under robust conditions, plasma processes were practically not affected by the presence of 0.1% m v-1 of Ca, K, or Na in both configurations. However, interference effects were observed with non-robust conditions, mainly with AX-ICP OES in both media. The best detection limits were obtained using AX-ICP OES under robust conditions, with solutions prepared in the amine medium.

Resumo em Português:

Um eletrodo de pasta de carbono modificado com o complexo de hexacianoferrato(III) de cobre(II) (CuHCF) foi utilizado na determinação eletroanalítica de piridoxina (vitamina B6) em formulações farmacêuticas usando voltametria cíclica. Diversos parâmetros, tais como: composição do eletrodo, melhor solução eletrolítica, efeito do pH, velocidade de varredura de potenciais e interferentes sobre a resposta do eletrodo modificado, foram estudados. As melhores condições foram encontrados para uma composição de eletrodo de 20% de CuHCF (m/m), 55% de grafite (m/m) e 25% óleo mineral (m/m) em tampão acetato (pH 5,5) contendo 0,05 mol L-1 de NaCl. O intervalo de concentração para determinação de piridoxina foi 1,2 x 10-6 a 6,9 x 10-4 mol L-1. O procedimento foi aplicado na determinação de vitamina B6 em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos com o eletrodo de pasta de carbono modificado com CuHCF foram comparados com os de espectrofotometria.

Resumo em Inglês:

A copper(II) hexacyanoferrate(III) (CuHCF) modified carbon paste electrode was used for the electroanalytical determination of pyridoxine (vitamin B6) in pharmaceutical preparations, using cyclic voltammetry. Diverse parameters were investigated for the optimization of the sensor response, such as composition of the electrode, electrolytic solution, effect of pH, scan rate of potential and interferences. The optimum conditions were found at an electrode composition of 20% CuHCF, 55% graphite and 25% mineral oil (m/m) in an acetate buffer (pH 5.5) containing 0.05 mol L-1 of NaCl. The range of determination of pyridoxine was from 1.2 x 10-6 to 6.9 x 10-4 mol L-1. The procedure was successfully applied to the determination of vitamin B6 in formulation preparations. The CuHCF modified carbon paste electrode gave results comparable to those obtained using spectrophotometry.

Resumo em Português:

Neste artigo estamos relatando a aplicação da cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (LC-MS-MS) para a identificação dos produtos formados na oxidação de albendazol e disopiramida utilizando metaloporfirinas em dicloroetano como catalisador e iodozilbenzeno como doador de oxigênio. Nossos resultados comprovam que LC-MS-MS é uma poderosa técnica para o estudo in vitro de metabolismo de fármacos, permitindo a identificação de metabólitos conhecidos ou não. Foi observado que o sistema catalítico usado resultou na formação dos mesmos metabólitos obtidos in vivo, embora outros produtos também foram formados na oxidação da disopiramida.

Resumo em Inglês:

In this paper we report the application of liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS-MS) to the identification of the products formed by oxidation of albendazole and disopyramide with metalloporphyrins in dichloroethane, using iodosylbenzene as an oxygen donor. Our results show that LC-MS-MS is a powerful tool to study the in vitro metabolism of drugs, allowing the identification of known and unknown metabolites. In addition, it was observed that the catalyst system used resulted in the formation of the same metabolites as obtained in vivo, although for disopyramide other products were also observed.

Resumo em Português:

Um sistema em fluxo acoplado a espectrômetro de absorção atômica com chama (FIA-FAAS) foi desenvolvido para determinação de taninos em amostras de feijão guandu, explorando a reação de precipitação entre os taninos e proteínas. Extratos obtidos pela sonicação das amostras com solução de metanol 50% (v/v), foram introduzidos no sistema e induzidos à reação com hemoglobina, sendo o precipitado produzido pela reação retido em um filtro localizado no percurso analítico. Solução 1% (m/v) dodecil sulfato de sódio, fluindo em sentido inverso ao fluxo de filtração, foi empregado para solubilizar e conduzir o complexo tanino-hemoglobina ao detector, espectrômetro de absorção atômica com chama, para quantificação dos íons ferro presentes na estrutura da hemoglobina. Uma solução de ácido tânico foi utilizada para construção da curva analítica. O método proposto apresentou freqüência analítica de 30 amostras por hora, desvio padrão relativo de 9,7 % (n=10) e limite de quantificação 0,27 mg L-1 de ácido tânico.

Resumo em Inglês:

A flow system, coupled with flame atomic absorption spectrometry (FIA-FAAS), was developed for tannin determination in pigeon pea samples, exploring the precipitation reaction between tannins and proteins. Sample extracts obtained by sonication with a 50% (v/v) methanol solution were introduced into the system and induced to react with a hemoglobin solution. The precipitate produced was retained on a filter located in the analytical flow. A reversed flow of 1% (w/v) sodium dodecyl sulfate solution was used for solubilization of the precipitate from the filter and to conduct the tannin-hemoglobin complex to the FAAS, to quantify the iron ions present in the hemoglobin structure. A tannic acid solution was used to prepare the analytical curve. The proposed method allowed determination of 30 samples per hour, a standard deviation of 9.7% (n=10), and a quantification limit of 0.27 mg L-1 for tannic acid.

Resumo em Português:

É proposto um método para a determinação de fluoreto em carvão mineral. O mesmo é baseado no emprego da pirohidrólise para a separação do fluoreto da amostra e posterior determinação do analito por potenciometria direta, com eletrodo íon seletivo. O sistema utilizado para a realização da pirohidrólise foi desenvolvido e a influência do V2O5 como catalisador na reação de pirohidrólise foi investigada, sendo verificado que o mesmo não influencia sobre a liberação do fluoreto presente na amostra. Amostras certificadas e não certificadas de carvão mineral foram analisadas. Resultados precisos (desvio padrão relativo inferior a 7%) e exatos (recuperação do fluoreto de acordo com os valores certificados) foram obtidos. O limite de quantificação (LOQ) do método foi de 5,0 mgF/g de amostra, usando 20 mg de amostra e volume final de 10 mL. A freqüência de análise foi de 5 amostras h-1.

Resumo em Inglês:

A method for the determination of fluoride in coal using pyrohydrolysis for sample decomposition is proposed. An apparatus was constructed, and the influence of vanadium pentoxide (V2O5) as a catalyst for the pyrohydrolysis reaction was investigated. It was verified that V2O5 does not influence the release of fluoride from coal. Certified and non-certified samples were analysed using an ion selective electrode (ISE) for analyte detection. Precise (RSD < 7%) and accurate (recovery in accordance with certified values) results were obtained. The limit of quantification (LOQ) of the method was 5.0 mgF/g of sample, using 20 mg of sample and a final dilution to 10 mL. The sample frequency was 5 samples h-1.