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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 17, Número: 5, Publicado: 2006
  • Editorial

    Pinto, Angelo C.
  • Lanthanide dithiocarbamate complexes: efficient catalysts for the cyanosilylation of aldehydes Communication

    Vale, Juliana A.; Faustino, Wagner M.; Menezes, Paulo H.; Sá, Gilberto F. de

    Resumo em Português:

    Uma nova classe de complexos ditiocarbamato de lantanídeo foi usada para promover a cianosililação de aldeídos com elevados rendimentos à temperatura ambiente. Esta é a primeira aplicação de ditiocarbamato de lantanídeo atuando como ácido de Lewis.

    Resumo em Inglês:

    A new class of lanthanide dithiocarbamate complexes was used to promote the cyanosilylation of aldehydes at high yields at room temperature. This represents the first application of lanthanide dithiocarbamate acting as Lewis acid.
  • Azo dye degradation by recycled waste zero-valent iron powder Articles

    Pereira, Wellington S.; Freire, Renato S.

    Resumo em Português:

    Neste trabalho é apresentado um método eficiente para a degradação de corantes, usando uma fonte de pó de ferro zero ambientalmente amigável (resíduo de um processo industrial). A influência de vários fatores experimentais (tais como: pH, massa de ferro, tamanho de partícula, concentração do substrato, atmosfera inerte ou oxidante) sobre a eficiência do ferro zero em reduzir o grupo cromóforo e o teor de carbono orgânico total de um azocorante (Preto Remazol B) foi avaliada. O processo de degradação do corante apresentou uma cinética de primeira ordem com uma constante de 0,153 min-1. Nas condições otimizadas (pH=3, [Fe] = 5 g L-1, tamanho de partícula < 250 µm), este processo promoveu uma descoloração de 95% e redução de 70% na concentração de carbono orgânico total de uma solução 100 mg L-1 do corante. Este processo também foi empregado na degradação de um efluente industrial têxtil apresentando bons resultados e demonstrando capacidade para ser uma alternativa para a remediação de sistemas aquáticos poluídos.

    Resumo em Inglês:

    In this paper an efficient method for azo dye degradation using an environmentally friendly zero-valent iron powder source is presented (iron particles discarded from a manufacturing process). The influence of several experimental parameters (such as pH, iron mass, particle size, substrate concentration, oxidizing and inert atmospheres) on the ability of zero-valent iron to reduce the chromophoric groups and total organic carbon content of the azo dye Remazol Black B was evaluated. Kinetic studies revealed that the azo degradation by Fe0 appeared to be first-order with respect to substrate, with an observed rate constant (k obs) of 0.153 min-1. Under the optimized operational conditions (pH 3, [Fe] = 5 g L-1, iron particle size < 250 µm), the iron-based process produced net a reduction in color and total organic carbon of about 95% and 70%, respectively. The process was also evaluated for the degradation of textile effluent. The studied process showed good characteristics, which can make it an effective alternative for polluted aquatic system remediation.
  • Membrane-based extraction of nickel(II) using the mixture Acorga M5640 and DP-8R as carrier Articles

    Alguacil, Francisco José; Alonso, Manuel; López-Delgado, Aurora

    Resumo em Português:

    Um estudo experimental sobre transporte de Ni(II) através de uma membrana líquida suportada em folha plana usando a mistura de Acorga M5640 e DP-8R como transportador, foi realizado a 20 ºC. O sistema de transporte foi estudado como uma função de muitas variáveis: velocidade de agitação das fases alimentadora (400-2000 min-1) e receptora (400-1500 min-1), concentração de ácido (2,5<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-1 a 1,0 mol L-1 de ácido sulfúrico) na fase receptadora, pH da fase de alimentação (2 a 5), diluente da membrana e carregador (2,5% v/v a 20% v/v, de cada reagente) e concentrações do metal (1,7<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-4 a 1,4<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 mol L-1) na membrana e na fase de alimentação, respectivamente. Nas condições experimentais atuais, o processo de transporte é controlado pela difusão do níquel dentro do filme estacionário da fase de alimentação, onde o coeficiente de transferência de massa e a espessura do filme aquoso são estimados como 1,21<FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-3 cm s-1 e 8,3<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 cm, respectivamente.

    Resumo em Inglês:

    An experimental study of Ni(II) transport through a flat-sheet supported liquid membrane using the mixture of Acorga M5640 and DP-8R as carrier was performed at 20º C. The transport system was studied as a function of several variables: stirring speed of the feed (400-2000 min-1) and receiving (400-1500 min-1) phases, concentration of the strippant (2.5<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-1 to 1.0 mol L-1 sulfuric acid) in the receiving phase, pH of the feed phase (2 to 5), diluent of the membrane and carrier (2.5% v/v to 20% v/v, each reagent) and metal (1.7<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-4 to 1.4<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 mol L-1) concentrations in the membrane and feed phases, respectively. Under the present experimental conditions, the transport process is controlled by diffusion of nickel species in the stagnant film of the feed phase, whereas the mass transfer coefficient and the thickness of the aqueous film are estimated as 1.21<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 cm s-1 and 8.3<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-3 cm, respectively.
  • Characterisation of Prosopis juliflora seed gum and the effect of its addition to kappa-carrageenan systems Articles

    Azero, Edwin G.; Andrade, Cristina T.

    Resumo em Português:

    A galactomanana de Prosopis juliflora (PJ) foi obtida por extração em água, a 50 °C, a partir de sementes moídas. As suas características estruturais e as propriedades em solução foram comparadas com as de uma amostra comercial de goma guar (GG). Após degradação parcial, as amostras resultantes foram submetidas à espectroscopia de 13C RMN. As razões manose/galactose de PJ (M/G = 1,64) e de GG (M/G = 1,85) foram determinadas a partir das áreas relativas aos picos atribuídos a C-1. A expansão das linhas do C-4 revelaram diferenças na estrutura fina das duas galactomananas. A viscosidade intrínseca determinada para a amostra de GG, [eta] = 10,3 dL g-1, foi ligeiramente maior do que a determinada para a PJ, [eta] = 9,4 dL g-1. Experimentos dinâmicos realizados nas mesmas concentrações mostraram comportamentos viscoelásticos similares para as duas gomas. Nenhum aumento no módulo de armazenamento (G<FONT FACE=Symbol>¢)</FONT> foi observado para misturas kapa-carragenana/PJ em 0,1 mol L-1 KCl em uma concentração total de 1,0 g L-1, em relação à kapa-carragenana sozinha. Géis fortes, obtidos pela mistura de kapa-carragenana e PJ ou GG em 0,25 mol L-1 KCl em uma concentração total de 10 g L-1 apresentaram propriedades mecânicas similares.

    Resumo em Inglês:

    The galactomannan from Prosopis juliflora (PJ galactomannan) was extracted from milled seeds in water at 50 ºC. Its structural and solution properties were characterised in comparison with a commercial sample of guar gum (GG galactomannan). After partial degradation, the resulting samples were submitted to 13C-NMR spectroscopy. The mannose to galactose (M/G) ratios of PJ (M/G = 1.64) and GG (M/G = 1.85) galactomannans were estimated from the relative peak areas of the corresponding C-1 lines. Expansion of the C-4 lines revealed differences in the fine structure of the two galactomannans. The intrinsic viscosity determined for the GG sample, [eta] = 10.3 dL g-1, was slightly higher than that determined for PJ galactomannan, [eta] = 9.4 dL g-1. Dynamic experiments carried out at the same concentrations showed similar viscoelastic behaviours for the two gums. No enhancement in the storage modulus (G<FONT FACE=Symbol>¢</FONT>) was observed for kappa-carrageenan/PJ mixed solution in 0.1 mol L-1 KCl at 1.0 g L-1 total polymer concentration, in relation to kappa-carrageenan alone. Self-supporting gels obtained by mixing kappa-carrageenan and PJ or GG galactomannans in 0.25 mol L-1 KCl at 10 g L-1 total polymer concentration displayed similar mechanical properties.
  • Partial molar volume of mefenamic acid in alcohol at temperatures between T=293.15 and T=313.15 K Articles

    Iqbal, Muhammad J.; Siddiquah, Mahrukh

    Resumo em Português:

    Volume molar aparente (Vfi), volume molar parcial (V), parâmetro de interação soluto-soluto (Sv), expansividade molar parcial (E(0)2) e coeficiente de expansão térmica isobárica (alfa2) do ácido mefenâmico em seis diferentes solventes orgânicos : metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol e 2-butanol, foram calculados a partir das densidades das soluções medidas no intervalo de temperatura entre 293,15 e 313,15±0,1K. As densidades das soluções foram medidas por um densímetro automatizado (Anton Paar DMA-48). O intervalo de concentração investigado foi de 6,00 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-3 a 3,25 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-2 mol kg -1. O efeito da temperatura sobre o volume molar aparente e o volume molar parcial foi também determinado. Um decréscimo nas interações soluto-solvente foi observado com o aumento da temperatura. O volume molar parcial do ácido mefenâmico também varia com a variação da polaridade do solvente.

    Resumo em Inglês:

    Apparent molar volume (Vphi), partial molar volume (V), solute-solute interaction parameter (Sv), partial molar expansivity (E(0)2) and isobaric thermal expansion coefficient (alpha2) of mefenamic acid in six different organic solvents namely, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol, have been calculated from the measured solution densities over a temperature range of T=293.15 and T=313.15±0.1K. The solution densities were measured by an automated vibrating tube densitymeter (Anton Paar DMA-48). The molality range investigated was between 6×10-3 and 3.25 ×10-2 mol kg -1. The effect of temperature on apparent molar volume and partial molar volume was also determined. Decrease in solute-solvent interactions with an increase in temperature has been noted. Partial molar volume of mefenamic acid changes with the change in solvent polarity.
  • Anion recognition: fabrication of a highly selective and sensitive HPO4(2-) PVC sensor based on a oxo-molybdenum methyl-salen Articles

    Ganjali, Mohammad Reza; Norouzi, Parviz; Hatambeygi, Nader; Salavati-Niasari, Masoud

    Resumo em Português:

    Um sensor de monohidrogenofosfato (MHP) altamente seletivo e sensível foi obtido, através da preparação de uma membrana de PVC, contendo oxo-molibdênio com ligantes derivados do salen (MS) como carregador neutro, brometo de hexadeciltrimetil amônio (HTAB) como aditivo catiônico e benzilacetato (BA) como solvente plastificante mediador. A membrana sensora exibe uma resposta linear no intervalo de concentração de 1,0 × 10-1 a 4,0 × 10-7 mol L-1 de MHP. O eletrodo mostra uma inclinação Nernstiana de -28,6±0,3 mV década-1 em pH 8,5. O sensor proposto também exibe um tempo de resposta menor que 15s. O limite de detecção do sensor é 2,0 × 10-7 mol L-1 (~20 ng mL-1), e pode ser usado por um período superior a oito semanas, sem alterações significantes na resposta. A seletividade do sensor, com relação a outros ânions comuns, orgânicos e inorgânicos (por exemplo, cloreto, brometo, iodeto, nitrato, sulfito, sulfato, carbonato, perclorato, cianeto, tiocianato, diidrogenofosfato, pirofosfato de tetrasódio e íons tripolifosfato de sódio) é excelente. A utilidade prática do sensor foi demonstrada pelo uso como eletrodo indicador na titulação potenciométrica de MHP com íons Ba2+ e pela determinação direta de MHP em amostras de fertilizantes granular e líquido e em amostras de água de descarte.

    Resumo em Inglês:

    A highly selective and sensitive monohydrogen phosphate (MHP) sensor has been fabricated by constructing a poly vinyl chloride (PVC) matrix membrane containing a new oxo-molybdenum methyl-salen (MS) as a neutral carrier, hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HTAB) as a cationic additive, benzylacetate (BA) as a plasticizing solvent mediator. The membrane sensor exhibits linear potential response in the concentration range of 1.0 ×10-1 - 4.0 × 10-7 mol L-1 of MHP. The electrode displays a Nernstian slope of -28.6 ± 0.3 mV decade-1 in the pH of 8.5. The proposed sensor also exhibits a fast response time of <l5 s. The detection limit of the proposed sensor is 2.0 × 10-7 mol L-1 (~20 ng mL-1), and it can be used over a period of eight weeks without significant changes in its response. The selectivity of the sensor with respect to other common organic and inorganic anions (e.g. Chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfite, sulfate, carbonate, perclorate, cyanide, thiocyanate, dihydrogen phosphate, tetrasodium pyrophosphate, and sodium tripoly phosphate ions) is excellent. The practical utility of the sensor has been demonstrated by using it as an indicator electrode in the potentiometric titration of MHP with Ba2+ ions and for the direct determination of MHP in granular and liquid fertilizer samples as well waste water samples.
  • Multiresidue determination of herbicides in environmental waters from Primavera do Leste Region (Middle West of Brazil) by SPE-GC-NPD Articles

    Dores, Eliana F. G. C.; Navickiene, Sandro; Cunha, Marcelo L. F.; Carbo, Leandro; Ribeiro, Maria Lúcia; De-Lamonica-Freire, Ermelinda M.

    Resumo em Português:

    Foi desenvolvido um estudo sobre a presença dos herbicidas simazina, metribuzim, metolacloro, trifluralina, atrazina e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA) e desetilatrazina (DEA) em água superficial e subterrânea da região de Primavera do Leste, Mato Grosso, Brasil. O procedimento analítico baseou-se na extração em fase sólida com cartuchos descartáveis Sep-Pak C18 e eluição com acetato de etila. Os níveis de resíduos foram determinados por cromatografia a gás com detector de nitrogênio e fósforo. Para a maior parte dos pesticidas, a recuperação média nos diferentes níveis de fortificação foi >70% com estimativa do desvio padrão relativo <19%. As recuperações observadas para o DIA e a trifluralina foram 25% e 56%, respectivamente. As baixas recuperações foram atribuídas à retenção incompleta do DIA e à forte retenção no sorvente e alta volatilidade da trifluralina. Os limites de detecção variaram de 0,023 a 0,088 µg L-1. Este método foi aplicado na análise de 5 amostras de águas superficiais e 28 de águas subterrâneas, em pontos usados para abastecimento de água para consumo humano, coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso. O nível mais elevado encontrado nas amostras de água foi 1,732 µg L-1 de metolacloro enquanto o herbicida encontrado com maior freqüência foi o metribuzim.

    Resumo em Inglês:

    A study on the presence of herbicides, namely simazine, metribuzin, metolachlor, trifluralin, atrazine and two metabolites, deisopropylatrazine (DIA) and deethylatrazine (DEA), was performed in ground and surface waters from Primavera do Leste region, Mato Grosso state (Middle West of Brazil). The analytical procedure was based on solid-phase extraction (SPE) with Sep-Pak C18 disposable cartridges and ethyl acetate for elution solvent. Residue levels were determined by gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection. For most of the pesticides average recoveries at different fortification levels were >70% with relative standard deviation <19%. The recoveries of DIA and trifluralin in water were 25% and 56%, respectively, which were attributed to the incomplete retention of DIA and strong retention on the sorbing material and high volatility of trifluralin. Detection limits ranged from 0.023 to 0.088 µg L-1. This method was applied for the analysis of 5 superficial water samples and 28 groundwater samples, in places used for human consumption without previous treatment, collected in Primavera do Leste, Mato Grosso, Brazil. Results indicated that the highest level of contamination in a water sample was 1.732 µg L-1 for metolachlor, while metribuzin was the most frequently detected herbicide with maximum concentration of 0.351 µg L-1.
  • Development of MSPD method for the determination of pesticide residues in tomato by GC-MS Articles

    Menezes Filho, Adalberto; Navickiene, Sandro; Dórea, Haroldo S.

    Resumo em Português:

    Um método simples e eficiente baseado na técnica de dispersão da matriz em fase sólida foi desenvolvido para determinar resíduos de dimetoato, parationa-metílica, malationa, tebuconazol, e cipermetrina em tomate, por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas no modo de monitoramento de íons selecionados. Diferentes parâmetros foram avaliados, tais como: tipo (C18, alumina, sílica-gel e Florisil) e quantidade de sorbente e solvente de eluição (diclorometano, acetato de etila, n-hexano e n-hexano:acetato de etila (1:1 e 1:3, v/v)), sendo que o mais adequado foi alumina na proporção matriz:sorbente de 4:1 (m/m), Florisil como sorbente de purificação e diclorometano como solvente de eluição. Recuperações médias (n=7) de tomates fortificados (0,05-4,0 mg kg-1) variaram de 77 a 100%, com coeficiente de variação entre 3,7% e 12,9%. Os limites de detecção variaram entre 0,01 e 0,02 mg kg-1, enquanto que os limites de quantificação variaram entre 0,03 e 0,06 mg kg-1. O método foi aplicado em amostras de tomates coletadas na cidade de Aracaju, SE, sendo que resíduos de parationa-metílica, malationa e dimetoato foram detectados, porém abaixo dos limites máximos de resíduos (LMRs) estabelecidos pela legislação brasileira e pelo Codex Alimentarius.

    Resumo em Inglês:

    A simple and effective extraction method based on matrix solid-phase dispersion was developed to determine dimethoate, methyl-parathion, malathion, tebuconazole and cypermethrin in tomato using gas chromatography-mass spectrometry and selected ion monitoring (GC-MS, SIM). Different parameters of the method were evaluated, such as type of solid phase (C18, alumina, sílica-gel and Florisil), the amount of solid phase and eluent [dichloromethane, ethyl acetate, n-hexane and n-hexane:ethyl acetate (1:1 and 1:3, v/v)]. The best results were obtained using 2.0 g of tomato, 0.5 g of alumina as dispersant sorbent, 0.5 g of Florisil as clean-up sorbent and dichloromethane as eluting solvent. The method was validated by fortified tomato samples at different concentration levels (0.05 to 4.0 mg kg-1). Average recoveries (7 replicates) ranged from 77% to 100% with relative standard deviation between 3.7% and 12.9%. Detection and quantification limits ranged from 0.01 to 0.02 mg kg-1 and 0.03 to 0.06 mg kg-1 for the whole fruit of tomato, respectively. The proposed method was applied to analyze of these compounds in commercial tomato samples and residues of methyl-parathion, dimethoate and malathion were detected on the tomato samples at concentrations below the maximum residue levels (MRLs) established by Brazilian legislation and Codex Alimentarius.
  • Thermal decomposition of ethylenediaminetetraacetic acid in the presence of 1,2-phenylenediamine and hydrochloric acid Articles

    Chen, Jingwen; Gao, Jinhao; Wang, Xiaoyong

    Resumo em Português:

    Considerando os produtos de reação do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) com 1,2-fenilenodiamina (o-PDA), um novo processo para a decomposição térmica do EDTA é proposto. O meio ácido forte e a presença de o-PDA facilitam a decomposição de EDTA, como evidenciado pela temperatura relativamente baixa de reação. Em adição aos passos descritos na literatura, um processo de rearranjo está presente na reação de decomposição. Os intermediários rearranjados condensam com o-PDA, formando um inesperado composto biologicamente ativo 2,2,4-trimetil-3H-5-hidro-1,5-benzodiazepina, proporcionando a possibilidade de explorar um mecanismo de decomposição alternativo para este quelante amplamente utilizado.

    Resumo em Inglês:

    Based on the reaction products of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) with 1,2-phenylenediamine (o-PDA), a novel thermal decomposition pathway of EDTA is proposed. The strong acidic medium and the presence of o-PDA facilitate the decomposition of EDTA as evidenced by the relatively lower reaction temperature. In addition to the steps described in literatures, rearrangement process is involved in the decomposition reaction. The rearranged intermediates condense with o-PDA, forming an unexpected biologically active compound 2,2,4-trimethyl-3H-5-hydro-1,5-benzodiazepine, thus provides the possibility to explore an alternative decomposition mechanism for this widely used chelator.
  • Gaseous and particulate atmospheric mercury concentrations in the Campinas Metropolitan Region (São Paulo State, Brazil) Articles

    Fostier, Anne H.; Michelazzo, Paula A.M.

    Resumo em Português:

    As concentrações de Mercúrio Gasoso Total (MGT) e Mercúrio Particulado Total (MPT) foram monitoradas durante as estações seca e úmida de 2002-2003 em dois pontos (industrial e residencial) da Região Metropolitana de Campinas. Não foi observada diferença significativa entre as concentrações dos pontos de amostragem e as concentrações médias foram 7,0 ± 5,8 ng m-3 (MGT) e 0,4 ± 0,3 ng m-3 (MPT). A análise da variação nictemeral mostrou maior concentração de MGT durante o dia, que poderia estar relacionada com maior atividade antrópica durante o dia. Processos de dispersão atmosférica também poderiam explicar algumas variações sazonais observadas na concentração de MGT. Para o MPT foi observada uma tendência de diminuição da concentração durante a estação úmida, o que poderia ser explicado pela remoção das partículas por deposição úmida. As concentrações de MGT e MPT encontradas neste estudo são da mesma ordem de magnitude das encontradas em regiões industrializadas do hemisfério norte. Estes resultados mostram que as emissões das regiões mais industrializadas do Brasil, e provavelmente de vários outros pais do hemisfério sul, deveriam também ser inventariadas e levadas em conta nos cálculos das emissões globais de mercúrio de origem antrópica.

    Resumo em Inglês:

    The concentrations of Total Gaseous Mercury (TGM) and Total Particulate Mercury (TPM) were monitored during the 2002-2003 rainy and dry seasons at two sampling points (industrial and residential areas) of the Campinas Metropolitan Region. No significant difference was observed between the concentrations found at the two sampling areas and the mean values were 7.0 ± 5.8 ng m-3 (TGM) and 0.4 ± 0.3 ng m-3 (TPM). The analysis of the diel variability showed higher TGM concentrations during the day, which could be related to more intense anthropogenic activity during the day. Atmospheric dispersion processes could also explain some seasonal variation observed in TGM concentrations. For TPM concentrations a decreasing trend was observed during the rainy season, which could be explained by the removal of particles by wet deposition. The concentrations of TGM and TPM found in this study were of the same order of magnitude of those recorded in some highly industrialized regions of the northern hemisphere. These data show that emissions from the most industrialized Brazilian regions, and probably from similar regions in other countries of the southern hemisphere, should also be assessed and integrated into the global anthropogenic mercury emission assessment.
  • Spectrometric and electrochemical investigation of vanadium(V) and vanadium(IV) tartrate complexes in solution Articles

    Khan, Ahmad R.; Crans, Debbie C.; Pauliukaite, Rasa; Norkus, Eugenijus

    Resumo em Português:

    Os complexos de vanádio(IV) e (V) com tartarato formados em solução e as suas possíveis interconversões foram estudados utilizando-se técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. A investigação foi feita através de espectroscopia de NMR de 51V combinada com ¹H, de NMR de 13C e espectroscopia de EPR. Como técnicas electroquímicas utilizaram-se a polagrografia e a voltametria cíclica. Verificou-se que complexo que se forma em maior extensão, em quase todo o intervalo de pH, é o de vanádio(V)-tartarato na proporção 1:1. O complexo 1:2 apresentou menor contribuição. Estes complexos foram formados a partir do complexo de vanádio(IV)-tartarato 2:2. A caracterização electroquímica de V(V) em solução na presença de tartarato por polarografia e por voltametria cíclica demonstrou a formação de complexos. Foram determinados os coeficientes de difusão dos íons livres de vanádio e dos complexos de vanádio-tartarato. Os valores dos coeficientes de difusão foram de 3 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-6 cm² s-1 a 17 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-6 cm² s-1, dependendo do pH.

    Resumo em Inglês:

    Spectroscopic and electrochemical studies were carried out to characterize the vanadium(IV) and (V) complexes that form in solution and their interconversions. 51V NMR spectroscopy coupled with ¹H NMR, 13C NMR and EPR spectroscopy were used to characterize the vanadium(V)-tartrate complexes that form in the vanadium-tartrate system. The major complex that forms over most of the pH range is a 1:1 complex. In addition a minor 1:2 complex forms. The 1:2 complex formed from enantiomerically pure tartaric acid was less stable than complex formed from racemic tartaric acid. These complexes are different than the 2:2 complex that is the major contributor in the vanadium(IV)-tartrate system. The polarographic and cyclic voltammetic investigations of the electrochemical behavior of V(V) in the presence of tartrate demonstrated a complex formation. The diffusion coefficient values of free vanadium ions and vanadium-tartrate complexes were determined. The minimum average values for the diffusion coefficient for the vanadium(IV)-tartrate 2:2 complexes were determined to range from 3 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-6 cm² s-1 to 17 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-6 cm² s-1 depending on pH.
  • Dependence of the thioxanthone triplet-triplet absorption spectrum with solvent polarity and aromatic ring substitution Articles

    Ferreira, Giovana C.; Schmitt, Carla C.; Neumann, Miguel G.

    Resumo em Português:

    Foram estudadas as absorções triplete-triplete (TT) e de transientes de tioxantonas substituídas e não substituídas em diferentes solventes, com a finalidade de avaliar o efeito do solvente, assim como dos substituintes no anel aromático. Os espectros determinados alguns microssegundos depois da excitação mostram absorções de três transientes principais: o estado triplete (600-650 nm), o radical cetila da tioxantona (~450 nm) e uma superposição de ambos (~300 nm). A quantidade de radicais formados em solventes não-hidroxílicos é muito menor do que em álcoois. O máximo da absorção TT mostra uma boa correlação com o parâmetro E T(30) dos solventes.

    Resumo em Inglês:

    The triplet-triplet (TT) and transient absorptions of non-substituted and substituted thioxanthones has been studied in different solvents in order to ascertain the effect of the solvent, as well as the substituents on the aromatic ring. Spectra taken after a couple of ms after the flash show three main transient absorptions due to the triplet state (600-650 nm), the thioxanthone ketyl radical (~450 nm) and an overlap of both (~300 nm). The amount of radicals formed in non hydroxylic solvents is much lower than in alcohols. The maxima of the TT absorption peaks show a good correlation with the E T(30) solvent parameter.
  • Oxygen reduction at a manganate electrocatalyst in KOH solutions Articles

    Sequeira, César A. C.; Santos, Diogo M. F.; Baptista, Walmar

    Resumo em Português:

    A eletrocatálise da reação de redução do oxigênio por manganato de cálcio e lantânio, (La0.5Ca0.5MnO3) (LCM), foi estudada por voltametria cíclica usando-se a técnica do eletrodo rotativo de disco e anel (RRDE) em meio alcalino. Os resultados do disco-anel e outros parâmetros cinéticos indicaram que, a baixas sobretensões, a redução do oxigênio ocorre por adsorção química. Para sobretensões mais elevadas foi observada a formação de peróxido de hidrogênio (HO2- neste caso) no eletrocatalisador. A densidade de corrente de permuta aparente, determinada para a redução do oxigênio no LCM foi de 5 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-8 A cm-2, sendo o correspondente coeficiente de Tafel de 0,115 V por década. Discute-se e sugere-se um mecanismo para a reação de eletro-redução do oxigênio.

    Resumo em Inglês:

    The electrocatalysis of the oxygen reduction reaction by lanthanum calcium manganate, (La0.5Ca0.5MnO3) (LCM) has been studied by cyclic voltammetry using the rotating ring-disc electrode technique (RRDE) in alkaline medium. From the ring-disc data and other kinetic parameters it has been assumed that the oxygen reduction occurs by dissociative chemisorption at low overpotentials. At higher overpotentials, the formation of hydrogen peroxide (HO2- in this case) has been observed on this electrocatalyst. The apparent exchange current density value for oxygen reduction on LCM has been found to be 5 <FONT FACE=Symbol>´</FONT> 10-8 A cm-2, while the corresponding Tafel slope is 0.115 V per decade. The possible reaction mechanism for electroreduction of oxygen on this oxide catalyst has been discussed.
  • Microwave assisted synthesis of 6-Substituted aminopurine analogs in water Articles

    Qu, Guirong; Han, Suhui; Zhang, Zhiguang; Geng, Mingwei; Xue, Feng

    Resumo em Português:

    Aminação de derivados de 6-cloropurina em água, assistida por microondas, resultou na preparação de análogos de aminopurina 6-substituídas, em bons rendimentos. Usando um forno de microondas simples, modificado com aparelhagem para refluxo, a aminação do 6-cloro na estrutura da purina ocorreu em condições brandas. Foram preparados 19 análogos conhecidos e 16 desconhecidos de aminopurinas substituídas, através de substituição aromática nucleofílica com filtração simples ou coluna de cromatografia.

    Resumo em Inglês:

    Microwave assisted amination of 6-chloropurine derivatives with various amines in water resulted in a "green chemistry" protocol for the preparation of 6-substituted aminopurine analogs in very good yields. Using a simply modified microwave oven with the refluxing apparatus, the amination of the 6-chloro in the purine structure occurred smoothly. 19 known and 16 unknown 6-substituted aminopurine analogs were prepared through nucleophilic aromatic substitution with simple filtration or column chromatography.
  • Determination of Hg and Se in biological materials by chemical vapor generation electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry using isotope dilution calibration after microwave-assisted digestion with Aqua Regia Articles

    Vieira, Mariana A.; Ribeiro, Anderson S.; Dias, Lúcia F.; Curtius, Adilson J.

    Resumo em Português:

    Propõe-se um método para a determinação de Hg e Se em materiais biológicos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e introdução da amostra por vaporização eletrotérmica após geração química de vapor (CVG-ETV-ICP-MS) e calibração por diluição isotópica. As amostras foram digeridas com água régia em um sistema convencional de microondas. As razões isotópicas usadas para quantificação foram: 201Hg/202Hg e 77Se/82Se. Borohidreto de sódio foi usado como agente redutor. As temperaturas de retenção e vaporização foram de 150 e 2000 °C, respectivamente. Seis materiais biológicos certificados foram analisados e as concentrações obtidas para Hg e Se foram concordantes com os valores certificados de acordo com o teste-t para um nível de confiança de 95%. Os limites de detecção obtidos foram 0,7 e 3 ng g-1 para Hg e Se, respectivamente. O método é preciso, exato e adequado para a análise de materiais biológicos em rotina e demonstra a viabilidade do uso da diluição isotópica no sistema proposto.

    Resumo em Inglês:

    A method for the determination of Hg and Se in biological materials by chemical vapor generation electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (CVG-ETV-ICP-MS) using isotope dilution calibration after acid digestion is proposed. The samples were digested with aqua regia in a microwave oven. The isotope ratios used for quantification were: 201Hg/202Hg and 77Se/82Se. A NaBH4 solution stabilized with NaOH was used as reducing agent. The retention and vaporization temperatures in the graphite tube were 150 and 2000 ºC, respectively. Six certified biological materials were analyzed and the obtained concentrations were in good agreement with the certified values according to the t-test for a confidence level of 95%. The detection limits in the sample were 0.7 and 3 ng g-1, for Hg and Se respectively. The method is precise, accurate and adequate for the analysis of biological samples in routine and demonstrates the feasibility of using isotope dilution for the proposed system.
  • Novel anthraquinone derivatives produced by Phoma sorghina, an endophyte found in association with the medicinal plant Tithonia diversifolia (Asteraceae) Articles

    Borges, Warley de Souza; Pupo, Mônica Tallarico

    Resumo em Português:

    Três antraquinonas conhecidas (1,7-diidroxi-3-metil-9,10-antraquinona, 1,6-diidroxi-3-metil-9,10-antraquinona e 1-hidroxi-3-metil-9,10-antraquinona), uma nova antraquinona (1,7-diidroxi-3-hidroximetil-9,10-antraquinona), e dois novos derivados hexaidroantraquinônicos, dendrióis E e F, foram isolados da cultura do fungo endofítico Phoma sorghina, associado a Tithonia diversifolia (Asteraceae). Suas estruturas foram identificadas com base em dados espectroscópicos, principalmente RMN 1D e 2D.

    Resumo em Inglês:

    Three known anthraquinones (1,7-dihydroxy-3-methyl-9,10-anthraquinone, 1,6-dihydroxy-3-methyl-9,10-anthraquinone and 1-hydroxy-3-methyl-9,10-anthraquinone), one new anthraquinone (1,7-dihydroxy-3-hydroxymethyl-9,10-anthraquinone), and two new hexahydroanthraquinone derivatives, dendryols E and F, were isolated from the culture of the endophytic fungus Phoma sorghina, found in association with Tithonia diversifolia (Asteraceae). Their structures were identified on the basis of spectroscopic data, mainly 1D and 2D NMR.
  • Relationships between the curing conditions and some mechanical properties of hybrid thermosetting materials Articles

    Dias Filho, Newton L.; Cardoso, Celso X.; Aquino, Hermes A. de

    Resumo em Português:

    Foi investigada a relação entre os parâmetros calor de polimerização (deltaH) e energia de ativação (Ea) obtidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a proporção entre resina epóxi e endurecedor de polímeros termorrígidos baseados em uma resina epóxi híbrida orgânica-inorgânica (OG). A energia de ativação (Ea) e o calor de polimerização (deltaH) aumentaram com o aumento do conteúdo de OG até 70% em massa. Um aumento adicional no conteúdo de OG até 80% reduziu Ea e deltaH. A análise dinâmico-mecânica sugere que a máxima densidade de ligações cruzadas é obtida em 83% de OG, enquanto as propriedades mecânicas de resistência à fratura e módulo de tensão são maximizadas em tôrno de 70% de OG.

    Resumo em Inglês:

    The relationship between the heat of polymerization (deltaH) and activation energy (Ea) parameters, obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and the ratio of epoxy resin to hardener of the thermosetting materials based on an organic-inorganic hybrid epoxy resin (OG) was investigated. Activation energy (Ea) and heat of polymerization (deltaH) increased with an increasing OG content, up to 70 wt%. Further increase in OG content to 80wt% reduced Ea and deltaH. Dynamic mechanical analysis indicates that the maximum cross-link density is obtained at 83 wt% OG, whereas fracture toughness and tensile modulus mechanical properties are maximized at 70 wt% OG.
  • Anionic surfactant aggregation with (Hydroxypropyl)cellulose in the presence of added salt Articles

    Martins, Ricardo M.; Silva, Carolina A. da; Becker, Cristiane M.; Samios, Dimitrios; Christoff, Marcelo; Bica, Clara I. D.

    Resumo em Português:

    Estudou-se a agregação de surfactantes aniônicos em soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) sob moderada força iônica (NaCl 0,1 mol L-1). Empregaram-se os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC) e dodecil sulfato de sódio (SDS). Observou-se decréscimo da concentração de agregação crítica (C1) para SDS e DC em comparação à concentração micelar crítica (CMC), enquanto ocorreu aumento para CS, a 298 K. A viscosidade relativa apresentou um máximo para o sistema SDS/HPC, mas permaneceu constante para CS/HPC ou DC/HPC. Houve aumento da temperatura de turbidez para todos os sistemas. Utilizando-se espalhamento de luz dinâmico, verificou-se que, a baixas concentrações de surfactante, o modo rápido da HPC relaciona-se a agregados surfactantes/HPC e cadeias poliméricas curtas; a altas concentrações, a micelas livres. O modo lento relaciona-se a complexos surfactante/HPC ou a "clusters" de HPC. Nos sistemas sais biliares/HPC, o mecanismo de agregação pode ocorrer em duas etapas.

    Resumo em Inglês:

    The aggregation of different anionic surfactants in dilute aqueous solutions of (hydroxypropyl)cellulose (HPC) under moderate ionic strength (NaCl 0.1 mol L-1) was studied. The surfactants were sodium cholate (CS), sodium deoxycholate (DC) and sodium dodecylsulphate (SDS). By fluorescence probing, the critical aggregate concentration (C1) decreased for SDS and DC in comparison to the critical micelle concentration (CMC) whereas it increased for CS at 298 K. The relative viscosity reached a maximum for SDS/HPC but remained constant for CS/HPC and DC/HPC. By light scattering, cloud points were verified to increase. By dynamic light scattering, it was concluded that, at low surfactant contents, the fast mode of HPC is related to surfactant/HPC aggregates and shorter HPC chains; at high contents, to free micelles. The slow mode is linked to interchain polymer-surfactant complexes and HPC clusters. For the bile salts/ HPC systems, the mechanism of aggregation may occur in two steps.
  • Synthesis and antiproliferative activity of novel limonene derivatives with a substituted thiourea moiety Articles

    Figueiredo, Isis M.; Santos, Luciane V. dos; Costa, Willian F. da; Carvalho, João E. de; Silva, Cleuza C. da; Sacoman, Juliana L.; Kohn, Luciana K.; Sarragiotto, Maria H.

    Resumo em Português:

    No presente trabalho descrevemos a síntese e a avaliação da atividade antiproliferativa, frente a linhagens de células tumorais humanas, de derivados do R-(+)-limoneno (3-18) contendo uma unidade tiouréia substituída. Os derivados com substituintes arílicos (3-6) exibiram atividade citostática frente a todas linhagens testadas, com inibição de 50% do crescimento celular (GI50) em concentrações na faixa de 2,5 a 24 µmol L-1. Os compostos 3, 10, 12 e 16 foram os mais ativos, com GI50 na faixa de 0,41 a 3,0 mmol L-1, frente a diferentes linhagens celulares.

    Resumo em Inglês:

    A series of R-(+)-limonene derivatives bearing a substituted thiourea moiety (3-13) and five S-methyl analogs (14-18) were synthesized and evaluated for their in vitro antiproliferative activity against human cancer cell lines. Compounds bearing aromatic substituents (3-6) exhibit cytotastic activity in the full panel of cell lines tested, with GI50 values in the range of 2.5 to 24 µmol L-1. Compounds 3, 10, 12 and 16 were the most active with GI50 values in the range of 0.41 to 3.0 µmol L-1, against different cell lines.
  • Macroscopic interface self-motion of an oil/water liquid membrane Articles

    Gao, Jinzhang; Yang, Fuwei; Sun, Kanjun; Wang, Lei; Yang, Wu; Ren, Jie; Dai, Hongxia

    Resumo em Português:

    Este estudo descreve o movimento oscilatório de uma interface água/óleo em um sistema em que a fase óleo era composta por uma mistura de nitrobenzeno, ácido pícrico e etanol, enquanto a fase aquosa era composta por uma solução de CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio). A interface apresentava diferentes tipos de movimentos como aleatório, ondulatório e tipo gangorra, que eram afetados por condições experimentais como a concentração dos reagentes e a geometria do vaso de reação. Um mecanismo é proposto para explicar estes movimentos oscilatórios.

    Resumo em Inglês:

    A macroscopic interface self-motion appearing on an oil/water liquid membrane was clearly observed. The oil phase was a mixture solution containing nitrobenzene, picric acid and ethanol, whereas the aqueous phase was a solution of CTAB (cetyltrimethylammonium bromide). The interface displayed different types of motion, such as random, wave-like motion and teeterboard-like motions, which were affected by experimental conditions like concentration of reactants and geometry of the reaction vessel. A possible mechanism to explain these motions was also proposed.
  • Molecular dynamics of the interaction of pralidoxime and deazapralidoxime with acetylcholinesterase inhibited by the neurotoxic agent tabun Articles

    Gonçalves, Arlan da S.; França, Tanos C. C.; Wilter, Alan; Figueroa-Villar, José D.

    Resumo em Português:

    Reativadores eficientes de Aceticolinesterase são fundamentais para o desenvolvimento de antídotos contra o envenenamento por pesticidas neurotóxicos e agentes de guerra química. Todavia, o mecanismo da reação de reativação e as características estruturais dos reativadores conhecidos são pouco compreendidos. Com o objetivo de estudar o comportamento dinâmico e o efeito da carga líquida do antídoto na reativação desta enzima, foi conduzido um estudo por dinâmica molecular da acetilcolinesterase humana inibida por tabun em complexo com o antídoto pralidoxima e com seu análogo deazapralidoxima nas formas neutra e aniônica. Os resultados mostraram que a carga positiva da pralidoxima é importrante para sua admissão e permanência dentro do sítio ativo. Além disso, os análogos, diferente da pralidoxima, quando colocados dentro do sítio ativo, se distanciam do resíduo serina fosforilado da enzima e são repelidos pelo potencial eletrostático na entrada do canal que conduz ao sítio ativo.

    Resumo em Inglês:

    Efficient acetylcholinesterase reactivators are fundamental for the development of antidotes against poisoning by neurotoxic pesticides and chemical warfare agents. However, the mechanism of the reactivation reaction and the structural characteristics of the known reactivators are poorly understood. In order to study the dynamic behavior and the effect of the antidote net charge in the reactivation of this enzyme, we carried out a molecular dynamics study of human acetylcholinesterase inhibited by tabun in complex with the antidote pralidoxime and with its deaza analogues in the neutral and anionic forms. Results show that the positive charge of pralidoxime is important for its admission and permanence inside the active site. Also, the analogues, unlike pralidoxime, when forced inside the active site, move away from the phosphorilated serine residue of the enzyme and are repelled by the electrostatic potential at the entrance of the channel that conducts to the active site.
  • A new approach to construct diffusion/permeation cell for use in flow systems: application in the spectrophotometric determination of bicarbonate ions Articles

    Oliveira, Paulo C. C. de; Masini, Jorge C.; Galhardo, Cristiane X.; Lima, José C. de S.; Sant'ana, Antonio E. G.; Vasconcelos, Ana M. G.; Nunes, Wanessa P.; Amaral, Osvaldo L. C.

    Resumo em Português:

    Este artigo descreve uma nova abordagem para construção de módulos de difusão/permeação de gás, baseado no perfeito encaixe entre dois blocos de acrílico. A cela foi empregada para determinação de íons bicarbonato, explorando a descoloração de uma solução 0,01% (m/v) de fenolftaleína em meio alcalino (pH 9,0). A variação da coloração do indicador foi monitorada em 552 nm. A curva analítica exibiu faixa linear entre 25,0 e 150,0 mg L-1 em NaHCO3. Os sinais obtidos a partir de injeções consecutivas (n=10) de uma solução padrão 5,0 mg L-1 resultaram em desvio padrão relativo menor que 1,0%. O coeficiente de correlação da curva analítica foi 0,9996 e o limite de detecção (3 x ruído/coeficiente angular) 4,41 mg L-1 de NaHCO3. O método proposto é rápido (até 50 amostras/hora) e os resultados estão em boa concordância com os obtidos por titulação clássica.

    Resumo em Inglês:

    This work describes a new approach for construction of gaseous diffusion/permeation module in a configuration based on the perfect fitting between two plaques of acrylic. It was employed to determine bicarbonate ions exploiting the discoloration of a 0.01% (m/v) phenolphthalein solution in medium of 1.0 x 10-5 mol L-1 NaOH (pH 9.0). The variation in the indicator color was monitored at 552 nm. The analytical curve showed a working range between 25.0 and 150.0 mg L-1 in NaHCO3. Consecutive injections (n=10) of a standard 5.0 mg L-1 NaHCO3 solutions exhibited less than 1.0% of relative standard deviation. The correlation coefficient of analytical curve was 0.9996 and the limit of detection (3 x noise/slope) is 4.41 mg L-1 in NaHCO3. The proposed method is rapid (50 sample/hour) and results were in good agreement with the ones obtained by classical titrimetry.
  • Oxidation of tertiary homoallylic alcohols by thallium trinitrate: fragmentation vs. ring contraction Articles

    Silva Jr., Luiz F.; Quintiliano, Samir A. P.; Ferraz, Helena M. C.; Santos, Leonardo S.; Eberlin, Marcos N.

    Resumo em Português:

    A oxidação de álcoois homoalílicos terciários com trinitrato de tálio (TTN) foi investigada. Os álcoois que possuem uma metila na posição alílica perdem uma molécula de acetona via uma reação de fragmentação, levando a uma mistura de álcoois alílicos isoméricos como principais produtos, juntamente com os correspondentes derivados acetilados. Por outro lado, o tratamento com TTN de álcoois terciários análogos, sem a metila na posição alílica, fornece indanos, através de uma reação de contração de anel.

    Resumo em Inglês:

    The oxidation of tertiary homoallylic alcohols with thallium trinitrate (TTN) was investigated. The alcohols bearing an allylic methyl group lose a molecule of acetone via a fragmentation reaction that leads to isomeric secondary allylic alcohols as major products, together with their corresponding acetylated derivatives. On the other hand, treating analogous tertiary alcohols without the allylic methyl group with TTN gives indans, through a ring contraction reaction.
  • Sistematic study of benzo[a]pyrene in coffee samples Articles

    Badolato, Elza S. G.; Martins, Maristela S.; Aued-Pimentel, Sabria; Alaburda, Janete; Kumagai, Edna E.; Baptista, Gisleine G.; Rosenthal, Amaury

    Resumo em Português:

    Neste trabalho foi avaliado e otimizado um método para extração e quantificação de benzo[a]pireno (B[a]P) em amostras de café das espécies conillon (Coffea canephora) e arabica (Coffea arabica), verde e torrado em pó. A influência do processo de torração na formação do B[a]P também foi estudada. Estas amostras foram extraídas com acetona, seguidas por saponificação, extração com ciclohexano e purificação em coluna de silica-gel. A quantificação foi feita por CLAE por eluição isocrática em fase reversa com detector de fluorescência. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,03 e 0,10 µg kg-1 respectivamente. O intervalo de recuperação foi de 76 a 116% para concentrações entre 1,00 e 3,00 µg kg-1. Os resultados obtidos para o B[a]P foram de 0,47 a 12,5 µg kg-1 para amostras de café em pó torradas, e não foi detectado a presença de B[a]P em amostras de café verde. Portanto, o controle dos parâmetros de torração é fundamental na obtenção de um produto de boa qualidade, sem prejuízos à saúde da população.

    Resumo em Inglês:

    A method for extracting and quantifying benzo[a]pyrene (B[a]P) was evaluated and improved for samples of green and roasted ground Arabica (Coffea arabica) and Conillon (Coffea canephora) Brazilian coffees. The influence of the roasting process in B[a]P formation was considered too. These samples were extracted with acetone, followed by saponification and cyclohexane extraction. The extracts were cleaned by chromatography on a silica-gel. The quantification was done by HPLC with reversed-phase and fluorescence detection under isocratic conditions. The detection and quantification limits were 0.03 µg kg-1 and 0.10 µg kg-1, respectively. The recovery ranged from 76 to 116% for concentrations between 1.00 and 3.00 µg kg-1. The values obtained for B[a]P concentrations were from 0.47 to 12.5 µg kg-1 for samples of ground roasted coffee. B[a]P was absent in the green coffee samples. The control of the roasting parameters is fundamental for obtaining a good quality product.
  • Tetramethylguanidine covalently bonded onto silica gel as catalyst for the addition of nitromethane to cyclopentenone Articles

    De Oliveira, Edimar; Torres, Jocilene D.; Silva, Carlos C.; Luz, Afrânio A. M.; Bakuzis, Peter; Prado, Alexandre G. S.

    Resumo em Português:

    Um catalisador baseado em sílica quimicamente modificada com tetrametilguanidina (TMG) foi sintetizado pela co-condensação de tetraetilortossilicato (TEOS) com um novo agente sililante, preparado pela reação entre a molécula TMG e (3-cloropropil)trimetoxisilano. O direcionador n-dodecilamina foi utilizado para organizar a polimerização do catalisador inorgânico-orgânico. A termogravimetria mostrou que o número de sítios ativos do catalisador foi de 1,35 mmol g-1, com uma área superficial de 811 ± 75 m² g-1. A espectroscopia na região do infravermelho e de ressonância magnética nuclear no estado sólido para os núcleos 29Si e 13C confirmou a obtenção do produto desejado. Este material foi usado para catalisar a adição de nitrometano em ciclopentenona. 98% de conversão foi observada depois de 3 h de reação. O catalisador foi recuperado e reutilizado por mais catorze vezes, mantendo uma eficiência catalítica em torno de 98%.

    Resumo em Inglês:

    A catalyst based on silica chemically modified with tetramethylguanidine (TMG) was synthesized by the co-condensation of tetraethylorthosilicate (TEOS) with a new silylant agent derived from the reaction between the TMG molecule and (3-chloropropyl)trimethoxysilane. A neutral n-dodecylamine template was used to organize the polymerization of the inorganic-organic catalyst. Thermogravimetry showed that the number of active pendant groups in the catalyst was 1.35 mmol g-1, with a surface area of 811 ± 75 m² g-1. Infrared spectroscopy and 13C and 29Si nuclear magnetic resonance data are in agreement with the proposed structure. This material has been used to catalyse the addition of nitromethane to cyclopentenone. The catalytic efficiency was followed and the nitromethylcyclopentanone conversion presented a yield of 98% at 3 h of reaction. The catalyst was recovered and reused 14 times, maintaining about 98% of its catalytic efficiency.
  • Probing interchain interactions in emissive blends of poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene] with polystyrene and poly(styrene-co-2-ethylhexyl acrylate) by fluorescence spectroscopy Articles

    De Andrade, Marcelo L.; Atvars, Teresa D. Z.

    Resumo em Português:

    Nesse trabalho foram realizados estudos dinâmicos e estáticos de fotoluminescência de blendas poliméricas do poli[2-metóxi-5-(2'-etilexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) com poliestireno-co-2-co-metacrilato de metila1-1-pirenila e seu copolímero poli(estireno-co-acrilato de 2-etilexila-co-1-metacrilato de metila1-1-pirenila) (com 9 mol% e 19 mol% de unidades acrilato de 2-etilexila unidades e 0,06 mol% de 1-pirenila). O poliestireno marcado com pirenilo e alguns de seus copolímeros foram sintetizados por polimerização em emulsão e caracterizados por 13C e ¹H NMR, FTIR, GPC, DSC e UV-Vis. Os filmes foram preparados por deposição centrífuga a partir de soluções em clorofórmio, sendo a composição das blendas de 0,1, 0,5, 1,0, e 5,0 m/m% de MEH-PPV. A miscibilidade desses sistemas foi estudada através dos processos de transferência não-radiativa de energia entre o grupo 1-pirenila (doadores de energia) e o MEH-PPV (receptor de energia). A intensidade relativa de emissão e os tempos de decaimento de fluorescência do doador mostraram que a miscibilidade do MEH-PPV e dos copolímeros e maior do que entre o MEH-PPV e o poliestireno o que foi confirmado por microscopia óptica de epifluorescência e por microscopia eletrônica de varredura.

    Resumo em Inglês:

    We present dynamic and static photoluminescence studies on polymer blends of conjugated poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene] (MEH-PPV) with polystyrene-co-1-pyrenyl methyl methacrylate and its copolymer poly(styrene-co-2-ethylhexyl acrylate-co-1-pyrenylmethyl methacrylate) (with 9 mol% and 19 mol% of 2-ethylhexyl acrylate units and 0.06 mol% of 1-pyrenyl). Pyrenyl-labeled polystyrene and its copolymers were synthesized by emulsion polymerization and characterized by 13C and ¹H-NMR, FTIR, GPC, DSC, and UV-Vis. Spin-coating films of the blends were prepared from chloroform solutions with 0.1, 0.5, 1.0, and 5.0 wt% of MEH-PPV. The miscibility of these systems was studied by non-radiative energy transfer processes between the 1-pyrenyl moieties (the energy donor) and MEH-PPV (the energy acceptor). The relative emission intensities and the fluorescence lifetimes of the donor showed that the miscibility of MEH-PPV and the copolymers is greater than that of MEH-PPV and polystyrene and this was confirmed by epifluorescence optical microscopy and scanning electron microscopy.
  • A structural conformation study of aquatic humic acid Articles

    Zara, Luiz F.; Rosa, André H.; Toscano, Ilda A. S.; Rocha, Julio C.

    Resumo em Português:

    No presente trabalho foram extraídas substâncias húmicas aquáticas através do uso da resina adsorvente XAD 8, e a fração ácida separada por acidificação. Depois da purificação com resina Hyphan e diálise, os ácidos húmicos aquáticos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e análise elementar. A influência das concentrações dos ácidos húmicos e eletrólitos, pH e tempo de complexação ácido húmico-metal sobre a conformação estrutural foi investigada através de estudos de espectroscopia UV-Vis, empregando a equação sugerida por Doty e Steiner. Os resultados indicam que a macromolécula flexível do ácido húmico assume uma forma condensada em valores de pH ácidos e alcalinos. Outros fatores favorecendo formas condensadas são tempos de complexação mais longos, e altas concentrações de ácidos húmicos e eletrólitos. Assim, considerando a forte influência dos parâmetros investigados na conformação estrutural da macromolécula húmica, podemos concluir que estudos usando espectroscopia UV/Vis para determinar a concentração, aromaticidade e grau de humificação dos ácidos húmicos aquáticos, requerem condições rigorosamente controladas para garantir uma correta interpretação dos resultados analíticos.

    Resumo em Inglês:

    In the present work, aquatic humic substances (HS) were extracted by use of adsorbent XAD 8 and the acid humic fraction (AH) was separated throught acidification. After being purified by Hyphan resin and dialyze, the aquatic AH was characterized using Fourier-transform infrared spectroscopy and elemental analysis. The influence of the aquatic HA and electrolyte concentrations, pH and aquatic AH-metal complexation time on the conformation was investigated using UV/Vis spectroscopic studies, employing the equation suggested by Doty and Steiner. The results indicated that the acid humic flexible macromolecule assumes a condensed form at acid and alkaline pH. Other factors favoring condensed conformations are longer metal complexation time ("ageing") and higher aquatic AH and electrolyte concentrations. Thus considering the strong influence of the investigated parameters in the structural conformation of the humic macromolecule, we conclude that studies using UV/Vis spectroscopy to estimate the concentration, aromaticity, humification degree of the aquatic AH and so on, require rigorous control over the experimental conditions employed to provide a correct interpretation of the analytical results.
  • Spectrophotometric simultaneous determination of uranium and thorium using partial least squares regression and orthogonal signal correction Articles

    Niazi, Ali

    Resumo em Português:

    Um novo método espectrofotométrico, simples e sensível, foi descrito para determinação simultânea de urânio e tório. O método é baseado na formação de complexos de urânio e tório com Arsenazo III em pH 3,0. Todos os fatores que afetam a sensibilidade foram otimizados e o intervalo dinâmico linear para determinação de cada analito foi encontrado. A determinação simultânea de urânio e tório em misturas empregando métodos espectrofotométricos é dificultada pela ocorrência de interferências espectrais. Usando métodos de calibração multivariada, tais como mínimos quadrados parciais (PLS), é possível obter um modelo ajustado aos valores das concentrações das misturas usados no intervalo de calibração. A correção do sinal ortogonal (OSC) é uma técnica de pré-processamento usada para remover informações não relacionadas às variáveis alvo, empregando análise de componentes principais restrita. OSC é um método de pré-processamento adequado para a calibração PLS de misturas, sem perda da capacidade de predição, usando-se método espectrofotométrico. Neste estudo, o modelo de calibração é baseado no espectro de absorção, no intervalo de 600-760 nm para 25 diferentes misturas de urânio e tório. Matrizes de calibração foram obtidas a partir de soluções contendo 0,10-21,00 e 0,25-18,50 µg mL-1 de urânio e tório, respectivamente. Os valores de RMSEP (raiz quadrada do erro médio de predição) para urânio e tório com OSC e sem OSC foram 0,4362; 0,4183 e 1,5710; 1,0775, respectivamente. Esse procedimento possibilita a determinação simultânea de urânio e tório em amostras reais e sintéticas com adequada confiabilidade na determinação.

    Resumo em Inglês:

    A simple, novel and sensitive spectrophotometric method was described for simultaneous determination of uranium and thorium. The method is based on the complex formation of uranium and thorium with Arsenazo III at pH 3.0. All factors affecting the sensitivity were optimized and the linear dynamic range for determination of uranium and thorium found. The simultaneous determination of uranium and thorium mixtures by using spectrophotometric methods is a difficult problem, due to spectral interferences. By multivariate calibration methods such as partial least squares (PLS), it is possible to obtain a model adjusted to the concentration values of the mixtures used in the calibration range. Orthogonal signal correction (OSC) is a preprocessing technique used for removing the information unrelated to the target variables based on constrained principal component analysis. OSC is a suitable preprocessing method for PLS calibration of mixtures without loss of prediction capacity using spectrophotometric method. In this study, the calibration model is based on absorption spectra in the 600-760 nm range for 25 different mixtures of uranium and thorium. Calibration matrices contained 0.10-21.00 and 0.25-18.50 µg mL-1 of uranium and thorium, respectively. The RMSEP for uranium and thorium with OSC and without OSC were 0.4362, 0.4183 and 1.5710, 1.0775, respectively. This procedure allows the simultaneous determination of uranium and thorium in synthetic and real matrix samples with good reliability of the determination.
  • Chemical composition and larvicidal activity of the essential oils of Cordia leucomalloides and Cordia curassavica from the Northeast of Brazil Short Reports

    Santos, Renata P.; Nunes, Edson P.; Nascimento, Ronaldo F.; Santiago, Gilvandete Maria P.; Menezes, Gustavo Henrique A.; Silveira, Edilberto R.; Pessoa, Otília Deusdênia L.

    Resumo em Português:

    Os óleos essenciais das folhas de Cordia leucomalloides e Cordia curassavica foram obtidos por hidrodestilação e suas composições químicas determinadas por uma combinação de CG-EM e CG-DIC. Como resultado, vinte e três componentes foram identificados em ambos os óleos, representando 98,6 e 91,2% da composição volátil. O óleo essencial de C. leucomalloides foi caracterizado por uma alta percentagem de sesquiterpenos (90,6%), sendo delta-cadineno (17,4%), (E)-cariofileno (15,7%), biciclogermacreno (12,5%) e germacreno D (11,2%) os majoritários. Por outro lado, o óleo de C. curassavica mostrou proporções similares de monoterpenos (47,3%) e sesquitepenos (43,9%), entre os quais alfa-pineno (20,5%), beta-pineno (13,1%), (E)-cariofileno (12,4%) e biciclogermacreno (13,8%) foram os compostos predominantes. O potencial larvicida dos dois óleos foi avaliado contra larvas no terceiro estágio do mosquito Aedes aegypti. Os resultados mostraram que ambos os óleos apresentaram atividade biológica significativa, particularmente o óleo essencial de C. leucomalloides, o qual foi capaz de matar 98,7% das larvas numa concentração de 100 ppm.

    Resumo em Inglês:

    The essential oils obtained from the leaves of Cordia leucomalloides and Cordia curassavica were obtained by hydrodistillation and their chemical compositions determined by a combination of GC-MS and GC-FID. Twenty-three components were tentatively identified in both oils representing 98.6 and 91.2% of the volatile content. The oil of C. leucomalloides was characterized by a large percentage of sesquiterpenes (90.6%), being delta-cadinene (17.4%), (E)-caryophyllene (15.7%), bicyclogermacrene (12.5%) and germacrene D (11.2%) the major ones. On the other hand, the oil of C. curassavica showed similar proportions of monoterpenes (47.3%) and sesquiterpenes (43.9%) among which <FONT FACE=Symbol>a-</FONT>pinene (20.5%), beta-pinene (13.1%), (E)-caryophyllene (12.4%) and bicyclogermacrene (13.8%) were the predominant compounds. The larvicidal potential of the two oils were evaluated against the third-instar of Aedes aegypti larvae. The results showed that both oils exhibited significant activity, particularly the oil of C. leucomalloides which was able to kill 98.7% of the larvae in the concentration of 100 ppm.
  • Synthesis and reactivity of alpha-phenylseleno-beta-substituted styrenes: preparation of (Z)-allyl alcohols, (E)-alpha-phenyl-alpha,beta-unsaturated aldehydes and alpha-aryl acetophenones Short Reports

    Lenardão, Eder J.; Cella, Rodrigo; Jacob, Raquel G.; Silva, Thiago B. da; Perin, Gelson

    Resumo em Português:

    Foi desenvolvido um método simples e eficiente para a síntese de beta-estirenos alfa-fenilseleno-substituídos, através da reação do alfa-(fenilselenobenzil)fosfonato de dietila e NaH na presença de aldeídos. A reação destes produtos com n-BuLi e posterior captura do ânion com aldeídos ou DMF levou à formação, exclusivamente, de álcoois de configuração Z e aldeídos <FONT FACE=Symbol>a,b</FONT>-insaturados de configuração E, respectivamente. Além disto, a hidrólise dos selenetos na presença de TiCl4 levou à formação de alfa-arilacetofenonas em bons rendimentos.

    Resumo em Inglês:

    A new and efficient method was developed to prepare alpha-phenylseleno-beta-substituted styrenes by reaction of diethyl alpha-phenylseleno benzylphosphonate with NaH and aldehydes. Selenium-lithium exchange by reaction with n-BuLi yielded the vinyl lithium species, which were captured with several electrophiles, like aldehydes and DMF, affording exclusively (Z)-allyl alcohols, and (E)-alpha-phenyl-alpha-beta-unsaturated aldehydes, respectively in good yields. The hydrolysis of the vinyl selenides in presence of TiCl4 allowed the corresponding alpha-aryl acetophenones.
  • Solid phase extraction and spectrophotometric determination of mercury in tobacco and tobacco additives with 5-(p-aminobenzylidene)-thiothiorhodanine Short Reports

    Yang, Weizhu; Hu, Qun; Ma, Jing; Wang, Liming; Yang, Guangyu; Xie, Gang

    Resumo em Português:

    Foi desenvolvido um método altamente sensível, seletivo e rápido para a determinação de mercúrio, a partir da reação rápida de mercúrio(II) com 5-(p-aminobenzilideno)-tiorodanina (ABTR) e posterior extração em fase sólida do quelato colorido, utilizando discos C18. Em pH 3,5 e na presença do emulsificante-OP, ABTR reage com mercúrio(II) para formar um quelato vermelho na razão molar 1:2 (mercúrio:ABTR). O quelato foi enriquecido pela extração em fase sólida com discos C18 e o quelato retido, eluído com dimethyl formamida (DMF). Um fator de enriquecimento na ordem de 50 foi obtido. Em DMF, a absortividade molar do quelato é 1,21<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10(5) L mol-1 cm-1 a 545 nm, e a lei de Beer é obedecida no intervalo 0,01~3 µg mL-1 na solução medida. O desvio padrão relativo para onze replicatas a 0,01 µg mL-1 é 1,7%. Este método foi aplicado para a determinação de mercúrio em tabaco e aditivos de tabaco. Bom coeficiente de preconcentração foi encontrado, comparando-se o método proposto com outros similares.

    Resumo em Inglês:

    A highly sensitive, selective and rapid method for the determination of mercury based on the rapid reaction of mercury(II) with 5-(p-aminobenzylidene)-thiorhodanine (ABTR) and the solid phase extraction of the colored chelate with C18 disks has been developed. At pH 3.5 and in the presence of emulsifier-OP medium, ABTR reacts with mercury(II) to form a red chelate of a 1:2 (mercury to ABTR) molar ratio. This chelate was enriched by solid phase extraction with C18 disks and the retained chelate eluted form the disks with dimethyl formamide (DMF). An enrichment factor of 50 was achieved. In the DMF medium, the molar absorptivity of the chelate is 1.21<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10(5) L mol-1 cm-1 at 545 nm, and Beer's law is obeyed in the 0.01~3 µg mL-1 range in the measured solution. The relative standard deviation for eleven sample replicate measurements at the 0.01 µg mL-1 level is 1.7%. This method was applied to the determination of mercury in tobacco and tobacco additives and good preconcentration was found between proposed and comparative methods results.
  • Copper(II) sulfate pentahydrate (CuSO4.5H2O): a green catalyst for solventless acetylation of alcohols and phenols with acetic anhydride Short Reports

    Heravi, Majid M.; Behbahani, Farahnaz K.; Zadsirjan, Vahideh; Oskooie, Hossien A.

    Resumo em Português:

    Álcoois e fenóis foram acetilados eficientemente com anidrido acético na presença de sulfato de cobre (II) em temperatura ambiente, com altos rendimentos.

    Resumo em Inglês:

    Alcohols and phenols were efficiently acetylated with acetic anhydride in the presence of copper (II) sulfate at room temperature in high yields.
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