Resumo em Português:

Ricardo Ferreira foi o primeiro cientista brasileiro a compreender a necessidade de aproximações teóricas sólidas para explicar os mecanismos que governam as ciências da vida. Nesta edição em sua homenagem, descrevemos como modelos teóricos têm sido aplicados para guiar o entendimento do fenômeno de tunelamento de elétrons em biologia. Durante quase vinte anos, o nosso modelo de "Pathways" tem se mostrado o mais bem sucedido modelo teórico para descrever o mecanismo de tunelamento no processo de transferência de elétrons em sistemas biológicos, particularmente em proteínas. Recentemente, o modelo de Pathways foi generalizado para incluir o efeito da dinâmica de proteínas na modulação do Fator Franck-Condon e dos elementos de tunelamento da matriz. A interferência entre diferentes trajetórias modula as interações de tunelamento de elétrons em proteínas (particularmente interferências destrutivas), e efeitos resultantes da dinâmica de proteínas são de importância crítica. O tunelamento de elétrons pode ser controlado por conformações de equilíbrio da proteína, as quais parecem ser necessárias para minimizar os efeitos de interferência destrutiva. Em contraste, quando configurações de equilíbrio apresentam pouca interferência destrutiva, o tunelamento de elétrons é promovido por uma (ou algumas) etapa(s) construtivamente interferente e os efeitos dinâmicos são modestos. Este novo mecanismo resultou na previsão de várias constantes de velocidades para reações de transferência de elétrons que foram confirmadas experimentalmente.

Resumo em Inglês:

Ricardo Ferreira was the first Brazilian scientist to understand the need of solid theoretical approaches to obtain quantitative understanding mechanisms governing the life sciences. Therefore, in this issue in his honor, we decided to describe how theory has been able to guide the understanding of electron tunneling in biology. During almost twenth years, our Pathway model has been the most powerful model in terms of predicting the tunneling mechanism for electron transfer in biological systems, particularly proteins. Recently, we have generalized the conventional Pathway models to understand how protein dynamics modulate not only the Franck-Condon Factor but also the tunneling matrix element. The interference among pathways modulates the electron tunneling interactions in proteins (particularly destructive interference), and dynamical effects are of critical importance. Tunneling can be controlled by protein conformations from equilibrium, which may be needed to minimize the effect of destructive interference during tunneling. In contrast, when equilibrium configurations have small destructive interference, electron tunneling is mediated by one (or a few) constructively interfering pathway tubes and dynamical effects are modest. This new mechanism has predicted several experimental rates that were later confirmed by experiments.

Resumo em Português:

Atualmente, diferentes classes funcionais de peptídeos e toxinas biologicamente ativas isolados de diversos organismos são conhecidas. Em medicina, esses polipeptídios podem ser diretamente utilizados ou podem servir como modelos para a geração de moléculas derivadas. Aqui, nós fazemos referência a três classes de peptídeos e toxinas que agem sobre membranas celulares ou sobre sistemas de transporte por membranas: (i) toxinas binárias; (ii) peptídeos antimicrobianos; (iii) peptídeos penetradores de células. As toxinas binárias têm sido geneticamente manipuladas para gerar imunotoxinas específicas, enquanto os peptídeos antimicrobianos são usados como agentes alternativos contra células tumorais e microbianas resistentes. Os peptídeos penetradores de células têm aplicações que vão desde a transfecção celular quanto ao transporte intracelular de nanopartículas. Nosso grupo vem investigando a capacidade da crotamina, um peptídeo do veneno de cascavel, em translocar membranas celulares, bem como de utilizar a crotamina como sistema de transporte molecular e de análise de imagens.

Resumo em Inglês:

Today, different functional classes of bioactive peptides and toxins isolated from diverse sources of living organisms are known. In medicine, these polypeptides present the potential to be used structurally unmodified or to serve as templates for molecular design of improved derivatives. Here, we refer to members of three classes of remarkable peptides and toxins that act at the cell membranes level and membrane trafficking systems: (i) the binary toxins (ii) the antimicrobial peptides and (iii) the cell penetrating peptides. Binary toxins have been genetically manipulated to generate specific immunotoxins, while antimicrobial peptides are in use as alternative agents against resistant microbes and tumor cells. Cell penetrating peptides have applications as diverse as cell transfection and transport of nanomaterials. Our group is dissecting the capacity of crotamine, a peptide from rattlesnake venom, to translocate cell membranes and use it as a delivery system in the transducing technology and molecular imaging.

Resumo em Português:

Milhares de meteoróides, corpos sólidos do espaço extra-terrestre, entram na atmosfera da Terra a cada ano. São pedaços de rocha, metal ou aglomerados de rocha e metal, variando em massa de frações de grama a centenas de quilogramas. Aqueles que sobrevivem à passagem através da atmosfera e caem na Terra, são chamados meteoritos. Os meteoritos são as rochas primitivas, tão antigas quanto o Sistema Solar. O estudo desses objetos enigmáticos intriga os cientistas desde tempos antigos, não apenas por seu local de origem, mas também pelas condições que prevaleceram na sua formação, dando origem a estruturas e composições química e mineralógica características. Essas rochas primitivas são mensageiras do espaço extraterrestre que carregam consigo preciosos segredos sobre a formação do Sistema Solar, depende de nós revelá-los. Nesse artigo apresentamos uma revisão do trabalho realizado no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF/MCT), aplicando a espectroscopia Mössbauer ao estudo do sistema Fe-Ni meteorítico.

Resumo em Inglês:

Tens of millions of meteoroids, solid bodies from the outer space, enter the Earth's atmosphere each year. They are pieces of stone, iron or stony-iron conglomerates, ranging in mass from fractions of a gram to hundreds of kilograms. Those that survive the passage through the atmosphere and fall to Earth are called meteorites. Meteorites are the most ancient and primitive rocks as old as the Solar system. The study of these enigmatic objects intrigued scientists since ancient times, not only about their place of origin but also about the conditions that prevailed there and gave rise to their characteristic chemical and mineralogical composition and structures. These primitive rocks are messengers from the outer space that carry with them precious secrets about the formation of the Solar system, depends on us to reveal them. In this paper a review of the work done in the Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF/MCT), applying the Mössbauer spectroscopy to the study of the meteoritic Fe-Ni system will be reported.

Resumo em Português:

RESUMO Nesta contribuição à celebração do octogésimo aniversário de nascimento do Prof. Ricardo Ferreira, apresentamos uma breve discussão sobre compostos magnéticos quase-unidimensionais. Esta tem sido uma área de pesquisa de intensa atividade, particularmente após a divulgação de verificações experimentais de magnetismo em polímeros organometálicos na década de 1980. Neste trabalho realizamos uma revisão das contribuições teóricas e experimentais sobre o assunto, com foco em sistemas de elétrons correlacionados em cadeias com célula unitária do tipo AB2 presentes em compostos inorgânicos e orgânicos.

Resumo em Inglês:

In this contribution on the celebration of the 80th birthday anniversary of Prof. Ricardo Ferreira, we present a brief survey on the magnetism of quasi-one-dimensional compounds. This has been a research area of intense activity particularly since the first experimental announcements of magnetism in organic and organometallic polymers in the mid 80’s. We review experimental and theoretical achievements on the field, featuring chain systems of correlated electrons in a special AB2 unit cell structure present in inorganic and organic compounds.

Resumo em Português:

As condições básicas que devem ser satisfeitas por qualquer função de onda representando um sistema polieletrônico são apresentadas e discutidas. Em seguida, examinamos como construir funções de onda para sistemas polieletrônicos que satisfaçam àquelas condições e analisamos as condições sob as quais os conceitos clássicos de estrutura molecular, estrutura química e de ligação química podem ser traduzidos para a mecânica quântica. Uma vez estabelecido que essa tradução requer o uso de modelos de partículas independentes, os modelos mais usuais são analisados quanto à capacidade de gerarem funções de onda que satisfaçam as condições básicas anteriormente estabelecidas. Desta análise resulta que somente funções de onda do tipo Generalized Valence Bond (GVB) e Spin-Coupled VB (SCVB) apresentam as propriedades necessárias para representar um sistema polieletrônico, átomo ou molécula. Além disso, somente funções do tipo GVB, com orbitais do tipo atômico, otimizados, mono-ocupados e não necessariamente ortogonais, permitem uma tradução quanto-mecânica dos conceitos clássicos de estrutura molecular, estrutura química e de ligação química. Funções de onda construídas com base no modelo de orbitais moleculares (MO), não são aceitáveis para representar sistemas polieletrônicos e não se prestam à tradução dos conceitos clássicos de estrutura química e de ligação química, podendo, quando muito, ser usadas para definir estrutura molecular. Finalmente, uma análise quanto-eletrodinâmica permite concluir que, do ponto de vista da mecânica quântica, a formação de uma ligação química é conseqüência de efeitos de interferência. Do ponto de vista do balanço energético do processo de formação de uma ligação química, os efeitos de interferência, responsáveis pela formação da ligação, manifestam-se como uma redução da energia cinética dos elétrons, à medida que a ligação é formada.

Resumo em Inglês:

In this paper we briefly review the basic requirements that must be satisfied by any wave function representing many-electron systems. Following that, we examine the conditions under which the classical concepts of molecular structure, chemical structure and chemical bond can be translated into a quantum-mechanical language. Essential to this aim is the utilization of an independent particle model (IPM) for a many-electron system. In spite of the great popularity of the Hartree-Fock (HF) model only Valence-Bond (VB) type wave functions with optimized, singly occupied and non necessarily orthogonal atomic-like orbitals, can provide a quantum-mechanical translation of the classical concepts of chemical structure and chemical bond, although the HF model can still be useful for translating the concept of molecular structure. Finally, a quantum-dynamical-type of analysis allows us to conclude that, from the quantum mechanical point of view, the chemical bond is a consequence of interference effects. From the energetic point of view, the interference effect responsible for the bond formation manifests itself as a reduction of the kinetic energy of the electrons as the bond is formed.

Resumo em Português:

O código genético é degenerado, isto é, o mesmo amino ácido pode ser codificado por vários codons. Apesar de codificarem o mesmo amino ácido, estes codons sinônimos não são utilizados da mesma forma em genomas diferentes, e mesmo em um único genoma o padrão de uso dos codons sinônimos pode variar muito entre os genes, ou ainda ao longo de um único gene. Com a recente introdução de seqüências genômicas completas as razões destes desvios no uso de codons estão começando a ser entendidas. Neste artigo nós vamos apresentar alguns dos fatores propostos para as variações no uso de codons sinônimos e as forças seletivas que podem influenciar tais variações.

Resumo em Inglês:

The genetic code is degenerate, i.e. some amino acids are coded for by more than one codon. Although coding for the same amino acid, synonymous codons are not equally used in different genomes, and even in a single genome the synonymous codon usage can vary widely among genes, or even along the gene sequences. With the recent advent of full genome sequences we are starting to unravel the reasons for these deviations. In this review we will cover some of the proposed factors that might cause different codon usage bias and the selective forces influencing it.

Resumo em Português:

Os índices de ligação de três centros levam a uma descrição nova da ligação di-hidrogênio XH...H'M como sendo uma superposição de uma ponte de hidrogênio usual XHH', mais uma ponte de hidrogênio forte HH'M. O índice de ligação de quatro centros é negativo e o seu valor é intermediário entre os anteriores.

Resumo em Inglês:

Three-center bond indices lead to a new description for dihydrogen bonds XH…H'M: it may be mainly described as a superposition of a usual hydrogen bond XHH' and a strong hydrogen bond HH'M. The four-center bond index is negative and its value is intermediate between the preceding ones.

Resumo em Português:

Neste trabalho, estudamos, à temperatura finita, a sistemática na formação dos momentos locais de uma impureza de Ta diluída em compostos intermetálicos de fases de Laves XFe2 (X = Y, Gd, Yb). Utilizamos um hamiltoniano de Hubbard, extendido à duas sub-redes acopladas, para descrever as matrizes de fases de Laves. A interação eletrônica d-d é tratada via método da integral funcional, na aproximação quase estática. Efeitos da pressão dependentes da temperatura estão incluídos, considerando a interação elétron-fônon induzida que renormaliza a hibridização do elétron puro. Os campos hiperfinos magnéticos calculados, relacionados aos momentos magnéticos locais, estão em bom acordo com os dados experimentais avaliados.

Resumo em Inglês:

In this work, we study the systematics, at finite temperature, of the formation of local magnetic moments at a Ta impurity diluted in intermetallic Laves phases compounds XFe2 (X = Y, Gd, Yb). We use an extended two-coupled sublattice Hubbard Hamiltonian, to describe the Laves phases host. The d-d electronic interaction is treated via a functional integral approach in the quasi-static saddle point approximation. Temperature dependent pressure effects are included considering induced electron-phonon interaction which renormalizes the pure electron hybridization. The calculated magnetic hyperfine fields related to the obtained local magnetic moments, are in a quite good agreement with available experimental data.

Resumo em Português:

Neste artigo descrevemos um efeito sutil na física nuclear associado com forças de três nucleons, o qual é, no entanto, fundamental na interpretação de resultados experimentais. É importante notar que os efeitos de três corpos são de origens não-pertubativos o que torna este problema mais envolvente teoricamente. O uso da Cromodinâmica Quântica é fundamental no entendimento do processo físico.

Resumo em Inglês:

In this work we describe a subtle effect in nuclear physics, associated with three-nucleon forces, which is nevertheless fundamental in the interpretation of experimental results. It is important to notice that three-body effects are of non-pertubative origins, which makes this problem more involving theoretically. The use of Quantum Chromodynamics is fundamental in the understanding of the physics process.

Resumo em Português:

O excesso de cargas induzidas em papel, sob um potencial eletrostático foi determinado utilizando-se o método de Kelvin. Os resultados mostraram que o papel, sob um potencial elétrico positivo, acumula excesso de cargas negativas que são dissipadas quando o potencial elétrico é reduzido à zero. As velocidades de eletrização e re-neutralização do papel mostraram-se fortemente dependentes da umidade atmosférica e são interpretadas de acordo com um novo modelo para a eletrificação de isolantes, que é baseado no efeito do potencial elétrico sobre o potencial eletroquímico (µi = µi° + RTln a + zFV) dos íons H(H2O)n+ e OH(H2O)n- existentes na água adsorvida nos isolantes. O modelo é capaz de explicar os resultados experimentais apresentados neste trabalho, bem como outros fenômenos eletrostáticos.

Resumo em Inglês:

Excess electrostatic charge induction on paper under an electrostatic potential, at different relative humidity (RH) values, was measured using a Kelvin electrostatic voltmeter set-up. Results show that samples under a positive potential accumulate excess negative charges, which are dissipated when the potential is brought down to zero. Rates of charge accumulation and dissipation over the samples are equal under constant RH and both rates decrease markedly at lower RH values. These results are interpreted using a new model for the electrification of insulators, based on the effect of the electric potential on the electrochemical potential (µi=µi° + RTln a + zFV) of H(H2O)n+ and OH(H2O)n- ions within water adsorbed on insulators. Rates of paper electrification and re-neutralization are thus strongly dependent on the amount of water in the atmosphere. This model explains the experimental results presented in this work and also a number of hitherto unexplained reports on electrostatic phenomena.

Resumo em Português:

A 4,5-diamina-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP) constitui uma molécula multifuncional que apresenta uma tautomeria bastante complexa, com nove formas isoméricas possíveis. O estudo da tautomeria nesse composto foi realizado por meio da espectroscopia FTIR em associação com cálculos ab-initio HF/SCF e DFT. De acordo com os resultados teóricos, três tautômeros são favorecidos energeticamente, sendo a tiona a forma a mais estável. Os espectros vibracionais das formas tautoméricas mais estáveis foram simulados através de cálculos de DFT, permitindo a atribuição e elucidação do quadro complexo de bandas vibracionais observado experimentalmente, envolvendo a mistura de isômeros.

Resumo em Inglês:

The 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) compound is an interesting multifunctional species exhibiting a rather complex tautomerism, encompassing nine tautomeric forms. Investigation of tautomerism in this compound has been carried out by means of FTIR spectroscopy, in association with ab-initio HF/SCF and DFT calculations. According to this study three tautomers are energetically favored; the thione form being the most stable one. The theoretical vibrational spectra of such tautomeric forms have been successfully simulated by means of DFT calculations, allowing the elucidation and assignment of the complex composition of the vibrational bands observed for the mixture of isomers.

Resumo em Português:

Aspectos geométricos associados com o empacotamento hierárquico e heterogêneo de arames amassados são revistos. O fenômeno recentemente descoberto de condensação de energia elástica de curvatura nessas estruturas é discutido e novos resultados são apresentados, com ênfase em leis de escala robustas. Examina-se a possível relevância destas leis nas propriedades conformacionais de cadeias moleculares longas e densamente empacotadas em estado não-sólido como observado, por exemplo, para o DNA nos cromossomas ou nas cápsulas virais. Em particular, argumentos de campo médio são usados para estimar a dependência entre o número de laços e o comprimento dessas cadeias.

Resumo em Inglês:

Geometric aspects associated with the hierarchical and heterogeneous packing of crumpled wires are reviewed. The recently discovered phenomenon of condensation of elastic energy of curvature in these structures is discussed, and new results are presented with emphasis on robust scaling laws. It is examined the possible relevance of these laws in the conformational properties of long molecular chains densely packaged in a non-solid state, as e.g. in the packing of DNA strands in chromosomes, or in virus capsids. In particular, mean field arguments are used to estimate the dependence of the number of loops in the dense non-solid packed three-dimensional configurations of a very long polymer strand as a function of the number of monomers or the chain length.

Resumo em Português:

Este trabalho enfatiza a importância de se distinguir conceitualmente tempos-de-vida na ausência (tempos-de-vida naturais) e na presença de processos de transferência de energia intramolecular em compostos de coordenação com lantanídeos. O foco do artigo trata de compostos de európio trivalente com ligantes mistos, e uma análise de caso é feita sobre resultados apresentados recentemente na literature.

Resumo em Inglês:

This work emphasizes the importance of conceptually distinguishing between lifetimes in the absence (natural lifetimes) and in the presence of intramolecular energy transfer processes in lanthanide coordination compounds. It is focused on trivalent europium compounds with mixed ligands, and a case study is made on results recently reported in the literature.

Resumo em Português:

Diferentes propriedades da química de quarks são estudadas por cálculos ab initio Hartree-Fock em átomos com carga nuclear fracionária. Os estados fundamental e excitado de átomos de sódio com quarks ligados ao núcleo são obtidos usando cálculos de interação de configuração. Este estudo sugere que a transição eletrônica ²P -> ²S no sódio pode ser usada como guia para observação de quarks não confinados. A variação da energia de ligação eletrônica com a carga nuclear para a série isoeletrônica de átomos com carga nuclear fracionária A±2/3 e A±1/3 (A = H, Li, Na, P and Ca) foi analisada. Os cálculos apresentados sugerem, que os quarks não confinados preferem se ligar a núcleos pesados, e que o par quark-antiquark poderia ser estabilizado na presença da matéria atômica.

Resumo em Inglês:

Different properties of quark chemistry are studied by performing accurate ab initio Hartree-Fock calculations on fractionally nuclear charged atoms. Ground and first excited states of sodium atoms with quarks attached to the nucleus are obtained using CI calculations. It is suggested that the sodium ²P -> ²S electronic transition can be used as a guide in searching for unconfined quarks. Also, the variation of the binding electronic energy with nuclear charge in the isoelectronic series of fractionally nuclear charged atoms A±2/3 and A±1/3 (A = H, Li, Na, P and Ca) is analyzed. The present calculations suggest that unconfined colored particles have large appetite for heavy nuclei and that quark-antiquark pairs could be stabilized in presence of the atomic matter.

Resumo em Português:

A transição eletrônica n<FONT FACE=Symbol>®p</FONT> * do formaldeído em água é analisada usando-se um procedimento combinado e seqüencial de Monte Carlo (MC) clássico e mecânica quântica (MQ). MC é usado para gerar configurações do líquido para uso posterior em cálculos de MQ. Usando-se a representação espectral da teoria do funcional da densidade com uma base de funções gaussianas localizadas (TD-DFT/6-311++G(d,p)) cálculos são realizados em configurações estatisticamente descorrelacionadas para se obter o deslocamento solvatocrômico. Todos os resultados são obtidos usando-se uma representação onde o solvente é tratado como um campo eletrostático. O resultado médio obtido de 2300 cm-1 é comparado com resultados teóricos anteriores. Análise é feita do valor do momento de dipolo efetivo da camada associada com as ligações de hidrogênio e como ela pode influenciar as camadas de solvatação mais externas.

Resumo em Inglês:

The n<FONT FACE=Symbol>®p</FONT>* absorption transition of formaldehyde in water is analyzed using combined and sequential classical Monte Carlo (MC) simulations and quantum mechanics (QM) calculations. MC simulations generate the liquid solute-solvent structures for subsequent QM calculations. Using time-dependent density functional theory in a localized set of gaussian basis functions (TD-DFT/6-311++G(d,p)) calculations are made on statistically relevant configurations to obtain the average solvatochromic shift. All results presented here use the electrostatic embedding of the solvent. The statistically converged average result obtained of 2300 cm-1 is compared to previous theoretical results available. Analysis is made of the effective dipole moment of the hydrogen-bonded shell and how it could be held responsible for the polarization of the solvent molecules in the outer solvation shells.

Resumo em Português:

Lipopolissacarídeos são os principais constituintes da membrana externa de bactérias Gram-negativas. Esta classe de compostos desempenha um papel fundamental em processos químicos mediados por estas bactérias como o reconhecimento e ligação de metais, adesão a superfícies e reações de óxido-redução. Lipopolissacarídeos são também os mais comuns agentes causadores de doenças nosocomiais que levam a infecções crônicas e agudas em pacientes de queimaduras, deficiência imunológica e fibrose cística. Variação fenotípica na expressão de bandas A e B em membranas lipopolissacarídicas de P. aeruginosa resultam em mudanças de propriedades químicas da superfície bacteriana que afetam a adesão bacteriana a superfícies celulares e favorecem a sobrevivência do organismo. Simulações de dinâmica molecular clássica em solvente explícito foram realizadas para a membrana lipopolissacarídica lisa (A-B+ LPS) de Pseudomonas aeruginosa por um período de 12 ns. A banda B exibe uma grande flexibilidade e permanece solvatada durante o período de simulação. Interações de longo alcance entre a banda B e as moléculas de carboidratos na superfície da membrana não foram observadas corroborando resultados postulados anteriormente através de experimentos de microscopia de forca atômica. Comparações com simulações da membrana lipopolissacarídica rugosa (A-B- LPS) de P. aeruginosa indicam que a presença da banda B induz uma expansão da membrana e modifica drasticamente tanto o potencial eletrostático através da membrana como a distribuição de cargas na superfície da mesma. Estes resultados oferecem uma explicação para o fato de que apenas as cepas de P. aeruginosa que contem a banda B são capazes de se aderirem a superfícies celulares, e para a necessidade de perda da banda B para que então estes organismos possam iniciar uma infecção aguda em adição à infecção crônica do paciente.

Resumo em Inglês:

Lipopolysaccharides (LPSs) form the major constituent of the outer membrane of Gram-negative bacteria, and are believed to play a key role in processes that govern microbial metal binding, surface adhesion, and microbe-mediated oxidation/reduction reactions. It is also a major causative agent of nosocomial illness, eliciting both chronic and acute infections in burn, immunocompromised, and cystic fibrosis. Phenotypic variation in the relative expression of A- and B-band in the LPS of Pseudomonas aeruginosa seems to alter its overall surface characteristics influencing adhesion and favoring survival. Classical molecular dynamics simulations of A-B+ LPS membrane model of P. aeruginosa were carried out in explicit solvent for 12+ ns. The B-band presents a remarkable flexibility remaining fully solvated and does not interact with the sugar units from the LPS core surface residues, in agreement with atomic force microscopy experiments. Comparison with previous simulations of the rough LPS membrane suggests that the presence of the B-band promotes membrane expansion. In addition, this O-antigen chain dramatically alters the electrostatic potential and surface charge of the LPS membrane. This is illustrated by the resulting electrostatic surface potential. These results are compared to previous simulations of the rough LPS and a model hypothesis is proposed to explain the increased ability of B-band expressing microorganisms to adhere to cell surfaces and the necessity of these organisms to loose the O side chain for the development of acute infections.

Resumo em Português:

A análise conformacional do dipeptídeo protonado ciclo-[(S)-fenilalanil-(S)-histidil], denominado ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], dentro das cavidades de novos materiais porosos do tipo IRMOFs-phen (redes metal-orgânicas isoreticulares com pontes de 2,7-dicarboxilato fenantreno substituído) foi realizada com o método de química quântica AM1. Foram consideradas duas formas do ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], a saber, a forma ligada, em que o peptídeo está quimicamente ligado ao anel fenantreno, e a forma não-ligada, em que o peptídeo está livre dentro da cavidade. Os confôrmeros mais estáveis dentro da cavidade foram comparados àqueles encontrados em fase gás ou em água (modelados pelo método de solvente implícito SM5.4). As conformações preferenciais dentro da cavidade da IRMOF-phen são bem distintas das encontradas em fase gás ou em água. O ambiente químico da cavidade é também relevante, pois a substituição de um átomo de hidrogênio por CH3 (IRMOF-phen-CH3) ou Br (IRMOF-phen-Br) forneceu novas IRMOFs-phen que alteram significativamente as populações dos confôrmeros, assim como o sítio de adsorção do dipeptídeo. Estes resultados têm implicações importantes no controle da estéreo-seletividade de reações na presença de indutores quirais. De fato, esta é a primeira vez que uma conformação fechada para o ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] é determinada, assim como a obtenção de uma estrutura estável para o complexo ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+]-benzaldeído usando o método ONIOM(PBE1:AM1). Este complexo é compatível com a estrutura proposta para o estado de transição da hidrocianação do benzaldeído que explica a enantio-seletividade observada.

Resumo em Inglês:

The conformational analysis of protonated cyclo-[(S)-phenylalanyl-(S)-histidyl], denoted as cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], within a cavity of a new IRMOFs-phen (isoreticular metal-organic frameworks with a 2,7-dicarboxylate phenanthrene substituted bridges) porous material was performed with the AM1 quantum chemical method. Two forms of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] were considered: the bound-form, where the peptide is chemically linked to the phenanthrene moiety and the unbound-form where the peptide is free within the cavity. The most probable conformers of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] within the cavity have been compared to the conformers in gas phase and in water, simulated by the implicit solvent SM5.4 model. The preferred conformations within the IRMOF-phen cavity are the (g-, g+) and (t, g+) in contrast to the gas and aqueous phases. The environment within the cavity is also relevant, since the substitution of a hydrogen atom by CH3 (IRMOF-phen-CH3) or Br (IRMOF-phen-Br) lead to new IRMOFs-phen that changes drastically the conformer populations, as well as the adsorption site of the dipeptide. These results have important implications in controlling the stereoselectivity of reactions in the presence of chiral inductors. Indeed, this is the first time that a folded conformation of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] was found, as well as an stable cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+]-benzaldehyde complex was obtained using the ONIOM(PBE1:AM1) method. This complex is compatible with the proposed structure for the transition state of the hydrocyanation of benzaldehyde that explains the observed enantioselectivity.

Resumo em Português:

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) estão presentes no óleo diesel, sendo considerados perigosos devido à sua toxicidade. Neste estudo relatamos a degradação de 16 HPA em dois solos diferentes (S1 e S2) contaminados artificialmente com óleo diesel, usando processos foto-Fenton e pseudo-foto-Fenton. Planejamentos fatoriais foram usados para obter condições de tratamento mais eficientes e econômicas. Para a reação foto-Fenton, as condições mais favoráveis resultaram 94,6% e 95,6% de degradação dos HPA para os solos S1 e S2, respectivamente. O processo pseudo-foto-Fenton também apresentou um nível satisfatório de degradação, obtido em condições econômicas, com ferro endógeno, baixa concentração de peróxido, curto tempo de exposição à radiação e sem ajuste do pH do solo. Os resultados demonstram a eficiência do processo pseudo-foto-Fenton para tratar áreas contaminadas por HPA.

Resumo em Inglês:

Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) components of diesel fuel are considered hazardous, due to their toxicity. We report the degradation of 16 PAHs using photo-Fenton and photo-Fenton-like processes in two different soil samples (S1 and S2) artificially contaminated with diesel oil. Experimental factorial designs were used to determine the most effective treatment conditions, with a view to achieving economical feasibility. For photo-Fenton reactions, the best degradation conditions resulted in an overall PAH concentration reduction of 94.6% and 95.6% for soils S1 and S2, respectively. The photo-Fenton-like processes also led to satisfactory degradation levels, obtained with only endogenous iron, low hydrogen peroxide concentration, short exposure time and no soil pH adjustment. These results demonstrate the viability of photo-Fenton-like processes to treat PAH contaminated areas.

Resumo em Português:

As atividades antiinflamatórias de oito compostos 4-amino-2,6-diarilpirimidina-5-carbonitrilas foram sujeitas a uma análise QSAR baseada nos resultados de cálculos de estrutura eletrônica B3LYP/6-31G(d,p) e AM1. Análise de Componentes Principais e regressões baseados nesses dados indicam que compostos potencialmente mais ativos teriam menores valores de momentos de dipolo e de coeficientes de partição e também seriam afetados pelos valores de cargas dos átomos de carbono através dos quais os dois anéis aromáticos estão ligados ao anel pirimidínico. Duas novas moléculas foram previstas serem, ao menos, tão ativas como aquelas com as maiores atividades usadas no estágio de construção do modelo. Uma delas, tendo o grupo metoxila conectado a um dos anéis aromáticos, foi prevista ter um valor de atividade antiinflamatória de 52,3%. Essa molécula foi sintetizada e sua atividade experimental foi determinada em 52,8%, em concordância com a previsão teórica AM1. Esse valor é 5% maior que o maior valor usado para a modelagem.

Resumo em Inglês:

The experimental anti-inflammatory activities of eight 4-amino-2,6-diarylpyrimidine-5-carbonitriles were subjected to a QSAR analysis based on results from B3LYP/6-31G(d,p) and AM1 electronic structure calculations. Principal component analyses and regressions based on these data indicate that potentially more active compounds should have low dipole moment and partition coefficient values and also be affected by the values of the charges of the carbon atoms through which the two aromatic rings are bonded to the pyrimidinic ring. Two new molecules were predicted to be at least as active as those with the highest activities used in the model building stage. One of them, having a methoxy group attached to one of the aromatic rings, was predicted to have an anti-inflammatory activity value of 52.3%. This molecule was synthesized and its experimental activity was found to be 52.8%, in agreement with the AM1 theoretical prediction. This value is 5% higher than the largest value used for modeling.

Resumo em Português:

Neste trabalho estudamos a epoxidação do cicloocteno com PhIO utilizando uma nova porfirina 5,10,15,20-tetraquis(2-hidroxi-5-nitrofenil)porfirinato de ferro(III), suportada em matrizes de sílica via interação eletrostática e / ou ligações covalentes, como catalisador. Estes catalisadores foram obtidos e imobilizados em suporte sólido (sílica propiltrimetilamônio (SiN+); sílica propiltrimetilamônio e propilimidazol [SiN+(IPG)] e cloropropilsílica (CPS)) via interações eletrostáticas e ligações covalentes. A caracterização do catalisador suportado por UV-Vis e EPR (ressonância eletrônica paramagnética) indicou a presença de uma mistura de espécies de FeII e FeIII em todos os catalisadores obtidos. No caso da epoxidação do (Z)-cicloocteno por PhIO, os rendimentos observados para o cis-epoxiciclooctano foram satisfatórios para as reações catalisadas pelos três materiais (entre 65 e 85%). Estes resultados indicam que a imobilização de metaloporfirinas em suportes sólidos via grupos localizados na posição orto de seus anéis mesofenil pode promover a catálise eficiente das reações de epoxidação. O catalisador 1-CPS é menos ativo que 1-SiN e 1-SiN(IPG), o que está em acordo com a imobilização destas metaloporfirinas em suportes sólidos via interações eletrostáticas, o que é mais fácil de ocorrer e resulta em um catalisador mais ativo. A atividade do catalisador suportado permaneceu a inalterada, mesmo após três reciclos sucessivos, mostrando que eles são estáveis sob condições oxidantes.

Resumo em Inglês:

In this work we have studied cyclooctene epoxidation with PhIO, using a new iron porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis(2-hydroxy-5-nitrophenyl)porphyrinato iron(III), supported on silica matrices via eletrostatic interaction and / or covalent bonds as catalyst. These catalysts were obtained and immobilized on the solid supports propyltrimethylammonium silica (SiN+); propyltrimethylammonium and propylimidazole silica [SiN+(IPG)] and chloropropylsilica (CPS) via elestrostatic interactions and covalent binding. Characterization of the supported catalysts by UV-Vis spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) indicated the presence of a mixture of FeII and FeIII species in all of the three obtained catalysts. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO the yields observed for cis-epoxycyclooctane were satisfactory for the reactions catalyzed by the three materials (ranging from 68% to 85%). Such results indicate that immobilization of metalloporphyrins onto solid supports via groups localized on the ortho positions of their mesophenyl rings can lead to efficient catalysts for epoxidation reactions. The catalyst 1-CPS is less active than 1-SiN and 1-SiN(IPG), this argues in favour of the immobilization of this metalloporphyrin onto solids via electrostatic interactions, which is easier to achieve and results in more active oxidation catalysts. Interestingly, the activity of the supported catalysts remained the same even after three successive recyclings; therefore, they are stable under the oxidizing conditions.

Resumo em Português:

No presente artigo são apresentados e discutidos, resultados obtidos pelo uso de quantum dots de semicondutores altamente luminescentes, obtidos por métodos de síntese coloidal. Os quantum dots apresentam superfície hidrofílica e pH fisiológico. Foram sintetizados em meio aquoso e funcionalizados com compostos orgânicos para utilização em diagnótico preciso de câncer de mama (carcinoma ductal infiltrante), câncer de cérebro (glioblastoma) e câncer cervical (colo de útero).

Resumo em Inglês:

In this work we show and discuss the results obtained by using highly luminescent colloidal hydrophilic semiconductor Quantum Dots, synthesized in aqueous medium, physiological pH and functionalized with organic compounds for precise diagnostic of breast (ductal filling carcinoma), brain (glioblastoma) and cervical cancer.