Resumo em Português:

A eletroquímica de compostos inorgânicos simples em líquidos iônicos a temperatura ambiente (RTIL) é revisada e alguns trabalhos novos nesta área são apresentados. Este artigo focaliza a comparação entre o comportamento eletroquímico em RTILs e em solventes apróticos convencionais. Alguns compostos (iodetos, O2, NO2, SO2, NH3) apresentam reações e mecanismos similares em RTILs e em solventes apróticos (como é observado para compostos orgânicos). Entretanto, outras espécies (nitratos, PCl3, POCl3) mostram comportamento excepcionalmente diferente em relação aos solventes tradicionais. Isto torna os RTILs um meio promissor para o estudo de compostos inorgânicos, e destaca a necessidade de maiores investigações nesta área

Resumo em Inglês:

The electrochemistry of simple inorganic compounds in room temperature ionic liquids (RTILs) is reviewed and some new work in this area is presented. This paper focuses on the comparison between electrochemical behaviour in RTILs and in conventional aprotic solvents. Some compounds (iodides, O2, NO2, SO2, NH3) display similar reactions and mechanisms in RTILs as in aprotic solvents (as is observed for organic compounds). However other species (nitrates, PCl3, POCl3) show remarkably different behaviour to traditional solvents. This makes RTILs very promising media for the study of inorganic compounds, and highlights the need for more investigations in this exciting area.

Resumo em Português:

Este artigo apresenta uma revisão dos mais recentes progressos dos eletrodos íons-seletivos de membrana polimérica. É discutida uma essência curta da teoria básica, enfatizando como a força eletromotriz pode ser usada para calcular as constantes de ligação do ionóforo, e como a seletividade e o limite de detecção estão relacionados aos processos de membrana mais importantes. Os recentes progressos na diminuição dos limites de detecção dos ISEs são descritos, incluindo recentes tentativas no desenvolvimento de ISEs de contato sólido, e inovações na detecção de quantidades ultra-pequenas de íons em baixas concentrações. Esses progressos têm alçado o caminho para usar sensores potenciométricos em bioanálise com afinidade ultra-sensível junto com nanopartículas usadas como marcadores. Os resultados recentes estabelecem que a potenciometria compara-se favoravelmente com a análise de redissolução eletroquímica. Outros novos progressos com os eletrodos de íon-seletivo são também descritos, incluindo o conceito de potenciometria de calibração interna, coulometria de corrente controlada, cronopotenciometria pulsada, e titulação rápida localizada com membranas íon-seletivas para desenhar sensores de detecção direta da acidez total sem perturbação da amostra. Estes progressos têm aberto um amplo campo para novos desenvolvimentos e aplicações nesta área.

Resumo em Inglês:

This paper gives an overview of the newest developments of polymeric membrane ion-selective electrodes. A short essence of the underlying theory is given, emphasizing how the electromotive force may be used to assess binding constants of the ionophore, and how the selectivity and detection limit are related to the basic membrane processes. The recent developments in lowering the detection limits of ISEs are described, including recent approaches of developing all solid state ISEs, and breakthroughs in detecting ultra-small quantities of ions at low concentrations. These developments have paved the way to use potentiometric sensors as in ultra-sensitive affinity bioanalysis in conjunction with nanoparticle labels. Recent results establish that potentiometry compares favorably to electrochemical stripping analysis. Other new developments with ion-selective electrodes are also described, including the concept of backside calibration potentiometry, controlled current coulometry, pulsed chronopotentiometry, and localized flash titration with ion-selective membranes to design sensors for the direct detection of total acidity without net sample perturbation. These developments have further opened the field for exciting new possibilities and applications.

Resumo em Português:

Blendas formadas pela polimerização eletroquímica de pirrol em matriz de acrilamida (hidrogel) foram utilizadas, neste trabalho, como dispositivos para a liberação controlada de drogas. A influência de vários parâmetros nesta síntese, como tipo de matriz de hidrogel e condições de polimerização, foi estudada empregando-se planejamento fatorial fracionário. O objetivo final consistiu na obtenção de um material adequado para liberação baseada no controle de potencial. Para os testes de liberação foi utilizada Safranina, como substância modelo. As curvas de liberação demonstram a potencialidade do uso de tais dispositivos. Estes dispositivos foram também caracterizados por espectroscopia Raman e voltametria cíclica.

Resumo em Inglês:

Blends formed by electrochemical polymerization of polypyrrole (PPy) into polyacrylamide (PAAm) hydrogels were used as devices for controlled drug release. The influence of several parameters in the synthesis, such as type of hydrogel matrix and polymerization conditions was studied by using a fractional factorial design. The final goal was to obtain an adequate device for use in controlled release tests, based on electrochemical potential control. For controlled release tests, Safranin was used as model drug and release curves (amount of drug vs. time) have shown that these blends are promising materials for this use. The optimized blends obtained were characterized by cyclic voltammetry and Raman spectroscopy.

Resumo em Português:

No presente trabalho são apresentados resultados referentes à fabricação de um biossensor para análise de lactato. O dispositivo foi preparado imobilizando-se a enzima lactato oxidase em filme de Azul da Prússia (PB, sigla em inglês) depositado na superfície de eletrodo de carbono vítreo em soluções de CTAB. Nestas condições experimentais observou-se melhoria na sensibilidade e seletividade das determinações de lactato, as quais foram conduzidas em sistema FIA com detecção amperométrica. Nas condições otimizadas (pH = 6,9 e E = -0,1 V), obteve-se curva analítica com limite superior igual a 0,28 mmol L-1 e um limite de detecção de 0,84 µmol L-1. A repetibilidade do método foi avaliada por meio de injeções consecutivas de amostras de lactato 0,28 mmol L-1, obtendo-se desvio padrão de 2,2 % (n = 18). O método foi aplicado em amostras de cerveja e houve boa concordância entre os resultados obtidos e aqueles oriundos do uso de procedimento espectrofotométrico de referência.

Resumo em Inglês:

An amperometric lactate biosensor with lactate oxidase immobilized into a Prussian Blue (PB) modified electrode was fabricated. The advantage of using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in the electrodeposition step of PB films onto glassy carbon surfaces was confirmed taking into account both the stability and sensitivity of the measurements. The biosensor was used in the development of a FIA amperometric method for the determination of lactate. Under optimal operating conditions (pH = 6.9, E = -0.1 V), the linear response of the method was extended up to 0.28 µmol L-1 lactate with a limit of detection of 0.84 mmol L-1. The repeatability of the method for injections of a 0.28 mmol L-1 lactate solution was 2.2 % (n = 18). The usefulness of the method was demonstrated by determining lactate in beer samples and the results were in good agreement with those obtained by using a reference spectrophotometric enzyme method.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta um estudo comparativo da eficiência eletroquímica na eletrogeração de peróxido de hidrogênio in situ usando eletrodos da difusão gasosa modificados com os catalisadores orgânicos redox: 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona e azobenzeno em meio de 0,1 mol L-1 H2SO4 + 0,1 mol L-1 K2SO4, pH = 1. A produção de peróxido de hidrogênio está diretamente relacionada ao potencial aplicado e a concentração dos catalisadores adicionados. A modificação dos eletrodos resultou em um aumento significativo no rendimento de H2O2 (30%) alcançando 850 mg L-1 e o sobrepotencial da reação de redução do oxigênio foi deslocado para valores menos negativos (400 mV vs Ag/AgCl para os eletrodos modificados com quinonas e 300 mV vs. Ag/AgCl para os eletrodos modificados com azobenzeno) comparado ao eletrodo de difusão gasosa não modificado, reduzindo o consumo de energia de 596,5 para 232,4 kWh kg-1. Os resultados indicaram que o melhor eletrodo para a eletrogeração do H2O2 é o eletrodo de difusão gasosa modificado com 10% de 2-etilantraquinona, o qual apresentou a melhor relação custo/benefício.

Resumo em Inglês:

This paper reports a comparative study of the electrochemical performance of in situ hydrogen peroxide electrogeneration on gas diffusion electrodes modified by organic redox catalysts 2-ethylanthraquinone, 2-terc-butylanthraquinone and azobenzene in medium of 0.1 mol L-1 H2SO4 plus 0.1 mol L-1 K2SO4, pH = 1. Hydrogen peroxide generation proved strongly dependent on the applied potential and on the concentration of added catalysts. Electrode modifications led to a significant increase in H2O2 yield (30%) reaching 850 mg L-1, and the overpotential for oxygen reduction shifted to less negative values (400 mV vs Ag/AgCl for electrodes modified by quinones and 300 mV vs Ag/AgCl for electrodes modified by azobenzene) compared to noncatalyzed gas diffusion electrodes, resulting in reduced energy consumption of 596.5 to 232.4 kWh kg-1. The results indicated that the best electrode for H2O2 electrogeneration is the gas diffusion electrode modified with 10% of 2-ethylanthraquinone, offering the best cost to benefit ratio.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a caracterização espectroscópica por infravermelho e o estudo da dinâmica de compensação de cargas do filme supramolecular FeTPPZFeCN derivado do ligante tetra-2-piridil-1,4-pirazina (TPPZ) com hexacianoferrato, bem como o filme híbrido envolvendo FeTPPZFeCN e uma matriz de polipirrol (PPy). Para o filme supramolecular, foi observado um aumento no fluxo de ânion em solução contendo K+ em relação ao Li+, que parece estar relacionado ao tamanho do raio iônico cristalino do K+. O processo de eletroneutralização é discutido em termos de interação eletrostática entre cátions e centros metálicos na matriz hospedeira. A natureza do processo de compensação de carga difere de outros eletrodos modificados derivados do azul da Prússia, onde somente cátions tais como K+ participam no processo de eletroneutralização. No caso do filme híbrido FeTPPZFeCN/PPy, a magnitude do fluxo de ânions é também dependente da identidade do ânion em diferentes eletrólitos de suporte.

Resumo em Inglês:

This work describes the infrared spectroscopy characterization and the charge compensation dynamics in supramolecular film FeTPPZFeCN derived from tetra-2-pyridyl-1,4-pyrazine (TPPZ) with hexacyanoferrate, as well as the hybrid film formed by FeTPPZFeCN and polypyrrole (PPy). For supramolecular film, it was found that anion flux is greater in a K+ containing solution than in Li+ solution, which seems to be due to the larger crystalline ionic radius of K+. The electroneutralization process is discussed in terms of electrostatic interactions between cations and metallic centers in the hosting matrix. The nature of the charge compensation process differs from others modified electrodes based on Prussian blue films, where only cations such as K+ participate in the electroneutralization process. In the case of FeTPPZFeCN/PPy hybrid film, the magnitude of the anions’s flux is also dependent on the identity of the anion of the supporting electrolyte.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta dois novos eletrodos de grafite modificados que foram preparados via polimerização da função fenólica, previamente funcionalizada por grupos azo (bipiridina e 2-metoxipiridina), que atuam como estruturas chaves para a ancoragem de ligantes de interesse. As sínteses dos monômeros BAP (4-([2,2’]bipiridinil-4-ilazo)-fenol) e PAPmetóxi (5-(4-hidroxifenilazo)piridin-2-metóxi) foram simples, deram bons rendimentos e os monômeros foram facilmente eletropolimerizados, levando à formação de eletrodos modificados (EM) química e mecanicamente estáveis. Em solução aquosa e em circuito aberto, o EM PAP-metóxi formou complexos estáveis com Cd, Cu e Pb, produzindo picos redox bem definidos, demonstrando o grande potencial deste eletrodo para futuras aplicações analíticas. O monômero BAP foi utilizado para produzir um complexo de rutênio (BAP-Ru) que foi eletropolimerizado entre +0.50 e +0.75V (vs. Ag/AgCl), permitindo que o rutênio permanecesse disponível para atuar como catalisador. O EM BAP-Ru oxidou seletivamente uma variedade de substratos orgânicos dando produtos com rendimentos próximos ou melhores que aqueles obtidos por catálise homogênea com complexos de rutênio similares, ou quando este tipo de catalisador é impregnado em pasta de carbono.

Resumo em Inglês:

This work presents two new modified carbon electrodes which were prepared via the polymerization of a phenolic moiety previously functionalized with azo groups (bipyridine and 2-methoxypyridine) as key structures to anchor the desired ligands. The syntheses of BAP (4-([2,2’]-bipyridinyl-4-ylazo)-phenol) and PAPmethoxy (5-(4-hidroxyphenylazo) pyridin-2-methoxy) were simple to perform, gave good yields and the monomers were easily electropolymerized resulting in chemically and mechanically stable modified electrodes. The PAP-methoxy ME formed stable complexes with Cd, Cu and Pb in aqueous media at open circuit and produced well defined redox peaks, showing good potential for future analytical applications. The BAP monomer was used to produce a ruthenium complex (BAP-Ru) which was electropolymerized from +0.50 to +0.75V (vs. Ag/AgCl) to leave the ruthenium available to act as a catalyst. The BAP-Ru ME was able to oxidize a variety of organic substrates with good selectivity. The yields obtained were either similar to, or better than, those obtained by homogeneous catalysis using a similar ruthenium catalyst or when this type of catalyst is supported in a carbon paste electrode.

Resumo em Português:

Estudamos os efeitos de interface de filmes finos de eletrodos de V2O5 sobre vidros com óxido de índio-estanho (ITO) para intercalação de Li utilizando combinações de métodos: perfil de profundidade por espectrometria de massas de íons secundários (SIMS), inserção-extração eletroquímica de íons lítio por voltametria cíclica de varredura lenta (SSCV) e por técnica de titulação potenciostática intermitente (PITT). Nós demonstramos que a distribuição de Li+ no interior do filme de óxido é sempre distante de ser considerada homogênea e que diferentes etapas de difusão (paralelas às interfaces e bem como perpendiculares a elas) são consideradas por conter áreas de alguns cm² em experimentos com eletrodos. A margem exposta pelo corte da placa de vidro revestida com ITO e recoberta com V2O5 desempenha um papel importante no processo, pelo fato de expor a interface V2O5-ITO ao eletrólito.

Resumo em Inglês:

We studied interface effects of thin film V2O5 electrodes on top of indium tin oxide (ITO) glass for Li intercalation by means of a combination of methods: depth-profiling by secondary ion mass spectroscopy (SIMS), electrochemical insertion-extraction of lithium ions by slow-scan cyclic voltammetry (SSCV) and by potentiostatic intermittent titration technique (PITT). We show that the Li+ distribution inside the oxide film is always far from homogeneous, and that different diffusion paths (parallel to interfaces as well as perpendicular to them) have to be considered in experiments with electrodes having areas of few cm². The exposed edge formed when cutting out coupons from the coated glass plate supporting the V2O5 electrode plays a significant role in the process, because it exposes the V2O5-ITO interface to the electrolyte.

Resumo em Português:

Um método modificado para o cálculo da carga faradaica normalizada (q fN) é proposto. O método envolve a simulação de um processo de oxidação, por voltametria cíclica, empregando potenciais na região da reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Este método é aplicável a espécies orgânicas, cuja oxidação não é manifestada por um pico de oxidação definido em eletrodos de óxidos condutores. A variação de q fN para eletrodos de composição nominal Ti/RuX Sn1-X O2 (x = 0,3; 0,2 e 0,1), Ti/Ir0,3Ti0,7O2 e Ti/Ru0,3Ti0,7O2, na presença de diferentes concentrações de formaldeído foi investigada. Foi observado que eletrodos contendo SnO2 são os mais ativos frente à oxidação de formaldeído. Subseqüentemente, para investigar a aplicabilidade do modelo proposto, eletrólises galvanostáticas (40 mA cm-2) de formaldeído foram efetuadas em duas concentrações distintas (0,10 e 0,01 mol dm-3). Os resultados estão de acordo com o modelo proposto e indicam que este novo método pode ser usado para determinar a atividade relativa de eletrodos de óxido. De acordo com trabalhos prévios, pode ser concluído que não somente a natureza do material eletródico, mas também a espécie orgânica em solução e a sua concentração são fatores importantes a serem considerados na oxidação de espécies orgânicas.

Resumo em Inglês:

A modified method for the calculation of the normalized faradaic charge (q fN) is proposed. The method involves the simulation of an oxidation process, by cyclic voltammetry, by employing potentials in the oxygen evolution reaction region. The method is applicable to organic species whose oxidation is not manifested by a defined oxidation peak at conductive oxide electrodes. The variation of q fN for electrodes of nominal composition Ti/RuX Sn1-X O2 (x = 0.3, 0.2 and 0.1), Ti/Ir0.3Ti0.7O2 and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 in the presence of various concentrations of formaldehyde was analyzed. It was observed that electrodes containing SnO2 are the most active for formaldehyde oxidation. Subsequently, in order to test the validity of the proposed model, galvanostatic electrolyses (40 mA cm-2) of two different formaldehyde concentrations (0.10 and 0.01 mol dm-3) were performed. The results are in agreement with the proposed model and indicate that this new method can be used to determine the relative activity of conductive oxide electrodes. In agreement with previous studies, it can be concluded that not only the nature of the electrode material, but also the organic species in solution and its concentration are important factors to be considered in the oxidation of organic compounds.

Resumo em Português:

Descreve-se neste artigo a observação experimental de dinâmica oscilatória durante a oxidação eletrocatalítica de metanol sobre platina. Além das, previamente relatadas, oscilações de potencial, oscilações de corrente obtidas sob controle potenciostático também são apresentadas. A região de existência de oscilações de corrente é mapeada no plano de bifurcação voltagem aplicada x resistência. Conjuntamente com investigações eletroquímicas, espectroscopia FTIR in situ também foi aplicada nestes estudos. Apesar de não ter sido possível acompanhar eventuais variações de intermediários reacionais durante as oscilações, tais experimentos revelaram que a cobertura média de monóxido de carbono permanece consideravelmente alta durante as oscilações. Os resultados são discutidos e comparados com as oscilações observadas na eletrooxidação de ácido fórmico, um sistema cujo comportamento é mais entendido e amplamente fundamentado por dados espectroscópicos obtidos in situ.

Resumo em Inglês:

It is described in this paper the experimental observation of oscillatory dynamics during the electrocatalytic oxidation of methanol on platinum. Besides the previously reported potential oscillations, current oscillations obtained under potentiostatic control are also presented. The existence region of current oscillations is mapped in an applied voltage x resistance bifurcation diagram. Conjointly with electrochemical investigations, in situ FTIR spectroscopy was also employed in the present studies. Although we were not able to follow eventual intermediate coverage changes during the oscillations, those experiments revealled that the mean coverage of adsorbed carbon monoxide remains appreciably high along the oscillations. Results are discussed and compared with the oscillations observed in the electrooxidation of formic acid, a system whose behavior is more understood and widely supported by in situ spectroscopic data.

Resumo em Português:

Neste trabalho um eletrólito polimérico nanocompósito baseado em uma argila do tipo montmorilonita e um polímero derivado do poli(óxido de etileno) plastificado com g-butirolactona foi preparado e caracterizado. Apesar da adição de plastificantes à matriz polimérica aumentar a condutividade iônica de eletrólitos poliméricos, a adição de grande quantidade desses aditivos compromete as propriedades mecânicas do sistema, de tal maneira que o ganho em condutividade não compense a perda na natureza "sólida" do meio eletrolítico. Filmes do eletrólito nanocompósito contendo diferentes concentrações de argila foram caracterizados por análise térmica e mecânica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. A adição de montmorilonita resultou numa melhora das propriedades mecânicas do eletrólito, além de contribuir para um aumento da condutividade iônica do sistema. O eletrólito compósito foi aplicado em uma célula solar de TiO2/corante pela primeira vez, resultando em um dispositivo com eficiência superior a 3% sob irradiação de 10 mW cm-2.

Resumo em Inglês:

In this work we report for the first time the preparation and characterization of a novel composite polymer electrolyte based on montmorillonite clay and a poly(ethylene oxide) derivative plasticized with g-butyrolactone and its application in dye sensitized solar cells. Although the plasticizers enhance the ionic conductivity of the polymer electrolytes, they compromise the mechanical stability of the whole system and make the practical application of these devices difficult. Films with composite polymer electrolytes containing different clay content were analyzed by thermal and mechanical analysis and electrochemical impedance spectroscopy. We observed that the addition of the inorganic particles to the polymer matrix promotes not only an enhancement in the mechanical properties but also contributes to the increase the of ionic conductivity of the system. A solid-state dye-sensitized solar cell was assembled for this first time with the electrolyte containing montmorillonite clay, displaying efficiencies higher than 3% at 10 mW cm-2.

Resumo em Português:

Descreve-se, no presente trabalho, o desenvolvimento de um sensor voltamétrico altamente sensível para a oncocalixona A, utilizando-se eletrodo de carbono vítreo modificado com uma bi-camada de ftalocianina tetrassulfonada de ferro(II) (FeTSPc) e tetra-(N-metil-4-piridil)-porfirina de ferro(III) (FeT4MPyP). O eletrodo modificado apresentou alta atividade catalítica e estabilidade em relação à redução da oncocalixona, proporcionando deslocamento anódico de ca. de 30 mV e amplificação da corrente de pico, em relação a iguais parâmetros obtidos em eletrodo de carbono vítreo não modificado. Um ampla faixa linear de resposta entre 0.005-1.2 µmol L-1, com sensibilidade de 8.11 µA L µmol-1 e limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 1.5 e 5 nmol L-1 foram obtidos, com o uso desse sensor.

Resumo em Inglês:

The development of a highly sensitive voltammetric sensor for oncocalyxone A using a glassy carbon electrode modified with a bilayer iron(II) tetrasulfonated phthalocyanine (FeTSPc) and iron(III) tetra-(N-methyl-4-pyridyl)-porphyrin (FeT4MPyP) is described. The modified electrode showed high catalytic activity and stability for the oncocalyxone A reduction, provoking the anodic shift of the reduction peak potentials of ca. 30 mV and presenting much higher peak currents than those obtained on the bare GC electrode. A wide linear response range between 0.005-1.2 µmol L-1, with a sensitivity of 8.11 µA L µmol-1 and limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.5 and 5 nmol L-1 were obtained with this sensor.

Resumo em Português:

Os estudos sobre adsorção do herbicida trifluralina (TRF) em quitosana foram realizados em batelada, usando temperaturas entre 298 e 313 K. Os resultados de adsorção ajustaram-se perfeitamente ao modelo de adsorção de Langmuir. O valor de entalpia obtido -10,2 ± 0,8 kJ mol-1 confirma que a interação TRF-quitosana é exotérmica e que o processo de adsorção é relativo à interação eletrostática entre o grupo amônio da quitosana e o dipolo negativo dos grupos substituintes de TRF, sendo dependente da força iônica. Estudos voltamétricos mostraram que TRF apresentou dois picos de redução em eletrodo de CV, ambos de natureza difusional e irreversível, referentes à redução dos grupos nitroaromáticos. A corrente do primeiro pico de redução intensificou-se no eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana, em comparação com o eletrodo não modificado. Isto foi atribuído à adsorção/acumulação de TRF em quitosana. A corrente de redução em voltametria de pulso diferencial foi proporcional à concentração de TRF na faixa de 2,49 × 10-7 a 5,79 × 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 7,45 × 10-8 mol L-1.

Resumo em Inglês:

The studies about adsorption of the herbicide trifluralin (TRF), on chitosan, were carried out by batch methods using temperatures from 298 up to 313 K. The adsorption results were well fitted to Langmuir adsorption model. The obtained enthalpic value of -10.2 ± 0.8 kJ mol-1 confirms that the TRF-chitosan interaction is exothermic and that the adsorption process is relative to electrostatic interaction between the ammonium group of chitosan and the negative dipole of the substituent groups of TRF, being dependent on ionic strength. Voltammetric studies showed that TRF exhibited two irreversible, diffusional reduction waves related to the reduction of the nitroaromatic groups. The current of the first reduction peak intensified on the chitosan-modified glassy carbon electrode in comparison with the unmodified one. This was attributed to the adsorption/accumulation of TRF on chitosan. The reduction current, using Differential Pulse Voltammetry, was proportional to the concentration of TRF in the range of 2.49 ×10-7 to 5.79 ×10-6 mol L-1, with a detection limit of 7.45 × 10-8 mol L-1.

Resumo em Português:

O composto 5-(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) adsorve espontaneamente sobre ouro formando SAMs ("Self-Assembled Monolayers") que, de acordo com os resultados eletroquímicos e de STM ("Scanning Tunneling Microscopy"), contêm poros através dos quais as moléculas dos complexos [Fe(CN)6]4- e [Ru(NH3)6]3+ acessam a superfície livre de modificação. Para o complexo [Fe(CN)6]4-, a dependência da corrente faradáica com o pH da solução eletrolítica permitiu o cálculo do pKa da molécula de Hpyt adsorvida sobre ouro (4,2). Os parâmetros termodinâmicos, DHads and DGads, para o processo de adsorção desta molécula foram estimados em -20,01 e -39,39 kJ mol-1, respectivamente, utilizando-se o modelo de Langmuir. O processo redox da metaloproteína citocromo c foi estudado utilizando-se a SAM de Hpyt. A constante de velocidade heterogênea de transferência de elétrons foi calculada em 2,29 × 10-3 cm s-1.

Resumo em Inglês:

5-(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) spontaneously adsorbs on gold forming SAMs (self-assembled monolayers) that, based on STM (Scanning Tunneling Microscopy) and electrochemical data, contain pinholes through which [Fe(CN)6]4- and [Ru(NH3)6]3+ probe molecules access the underlying gold electrode. For the former molecule, the dependence of the faradaic current on the electrolyte solution pH value allowed the evaluation of the surface pKa as 4.2. The thermodynamic parameters DHads and DGads for the Hpyt adsorption process could be described by the Langmuir model and were calculated as -20.01 and -39.39 kJ mol-1, respectively. Electrodic redox reaction of cytochrome c metalloprotein was accessed by using the Hpyt SAM with a heterogeneous electron transfer rate constant of 2.29 × 10-3 cm s-1.

Resumo em Português:

A oxidação eletrocatalítica de hidrazina foi estudada sobre um eletrodo de grafite pirolítico ordinário modificado com tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz) com as técnicas de voltametria cíclica e de eletrodo de disco rotatório. Análise dos voltamogramas registrados a diferentes velocidades de varredura do potencial e das curvas de polarização para diferentes velocidades de rotação do eletrodo mostraram que a reação de eletroxidação de hidrazina sobre FeTPyPz processa-se de acordo com um mecanismo envolvendo 4 elétrons e com a formação de N2 como principal produto. Os parâmetros cinéticos sugerem que a segunda etapa de transferência de carga é a etapa determinante da velocidade da reação. A atividade eletrocatalítica do complexo FeTPyPz depende do potencial formal do processo redox Fe(II)/Fe(I), que apresentou bom ajuste num gráfico do tipo vulcano formado por diferentes ftalocianinas de ferro, indicando que este potencial formal é um bom indicador da reatividade destes complexos.

Resumo em Inglês:

The electrocatalytic oxidation of hydrazine was studied using an ordinary pyrolytic graphite electrode modified with iron tetrapyridinoporphyrazine complex (FeTPyPz), employing cyclic voltammetry and rotating disk electrode techniques. Analyses of the voltammograms recorded at different potential scan rates and the polarization curves at different electrode rotation rates showed that the reaction of electrooxidation of hydrazine on FeTPyPz occurs via 4-electrons with the formation of N2 as main product. The kinetic parameters suggest that the second electron transfer step is rate controlling. The activity of FeTPyPz depends on its Fe(II)/Fe(I) formal potential and fits well in a volcano plot that includes several iron phthalocyanines, indicating that such formal potential is a good reactivity index for these complexes.

Resumo em Português:

Medidas de transientes de corrente e microscopia eletrônica de varredura foram utilizados para caracterizar o processo de eletrocristalização e morfologia de ligas de estanho-zinco eletrodepositadas sobre Pt, na ausência e na presença de ácido tartárico. O modelo de Scharifker e Hills foi utilizado para analisar os transientes de corrente e revelou que o processo de eletrocristalização da liga Sn-Zn na presença de tartarato, sob as condições estudadas, é governado por nucleação progressiva tridimensional controlada por difusão. Na ausência do complexante, os resultados indicaram que o processo de nucleação varia de instantâneo para progressivo à medida que o potencial de deposição torna-se mais negativo, ou seja, pela incorporação de zinco ao depósito. Os resultados de microscopia mostraram depósitos com duas camadas com morfologias diferentes e que a mesma sofre influência do potencial de deposição.

Resumo em Inglês:

Current transients measurements and scanning electron microscopy were used to characterize the electrocrystallization process and morphology of tin-zinc alloys electrodeposited on Pt, in the absence and in the presence of tartaric acid. The model of Scharifker and Hills was used to analyze the current transients and it revealed that Sn-Zn electrocrystallization process in the presence of tartrate, under the studied conditions, is governed by three-dimensional progressive nucleation controlled by diffusion. In the absence of the complexant, the results indicated that nucleation process changes from instantaneous to progressive when the deposition potential becomes more negative, or when the incorporation of zinc occured to the deposit. The microscopic results showed deposits with two layers with different morphologies and is also influenced by deposition potential.

Resumo em Português:

Descreve-se a construção e aplicação de um sensor biomimético para determinação de paracetamol em diversos tipos de amostras. O sensor foi construído modificando a superfície de um eletrodo de carbono vítreo com membrana de Nafion® dopada com tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz). Esse sensor apresentou melhor desempenho em tampão acetato 0,1 mol L-1 e pH 3,6. Nessas condições o potencial de oxidação do paracetamol foi de 445 mV vs. Ag|AgCl. O sensor apresentou uma faixa de resposta linear entre 4,0 e 420 µmol L-1, sensibilidade de 46,015 mA L mol-1 cm-2, limite de quantificação de 4,0 µmol L-1 e limite de detecção de 1,2 µmol L-1. Estudos eletroquímicos e de seletividade demonstraram a propriedade catalítica da FeTPyPz como sendo similares a da enzima P450 na oxidação do paracetamol. O sensor foi usado na determinação de paracetamol em formulações comerciais e no acompanhamento de sua degradação eletroquímica em efluentes provenientes de um reator em escala piloto.

Resumo em Inglês:

This work describes the construction and application of a biomimetic sensor for paracetamol determination in different samples . The sensor was prepared by modifying a glassy carbon electrode surface with a Nafion® membrane doped with FeTPyPz. The best performance of the sensor in 0.1 mol L-1 acetate buffer was at pH 3.6. Under these conditions, an oxidation potential of paracetamol was observed at 445 mV vs. Ag|AgCl. The sensor presented a linear response range between 4.0 and 420 µmol L-1, a sensitivity of 46.015 mA L mol-1 cm-2, quantification and detection limits of 4.0 µmol L-1 and 1.2 µmol L-1, respectively. A detailed investigation about its electrochemical behavior and selectivity was carried out. The results suggested that FeTPyPz presents catalytic properties similar to P450 enzyme for paracetamol oxidation. Finally, the sensor was applied for paracetamol determination in commercial drugs and for the monitoring of its degradation in an electrochemical batch reactor effluent.

Resumo em Português:

Neste trabalho, depositou-se sobre aço carbono o filme de bis-[trimetoxisililpropil]amina (BTSPA) adicionado de ftalocianina de cobre (Cu-Ph). Na obtenção desse filme variou-se as concentrações de Cu-Ph e a temperatura de cura (120 e 150 °C) e nas amostras curadas à 150°C, adicionou-se uma segunda camada. O comportamento eletroquímico do aço carbono recoberto com o filme aditivado com Cu-Ph foi estudado por técnicas eletroquímicas (medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização) em solução aerada de NaCl 0,1 mol L-1. A caracterização física e química foi feita por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura, medidas de ângulo de contato e espectroscopia de infravermelho. A TGA não mostrou decomposição da Cu-Ph durante o processo de cura e a quantidade de Cu-Ph adicionada ao filme polissilânico apresentou forte influência na resistência à corrosão, principalmente quando a amostra é curada a 150 °C. Os resultados mostraram que menores concentrações de inibidor forneceram maior resistência à corrosão e a segunda camada aumentou em uma ordem de grandeza a resistência à corrosão.

Resumo em Inglês:

The bis-[trimethoxysilylpropyl]amine (BTSPA) film filled with copper phthalocyanine (Cu-Ph) was prepared by adding different concentrations of copper phthalocyanine - Cu-Ph and deposited on a carbon steel substrate using 120 ºC and 150 ºC as curing temperatures. For samples cured at 150 ºC a second layer was also deposited. The electrochemical behavior of carbon steel coated with BTSPA filled with Cu-Ph was studied by electrochemical measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves, in aerated 0.1 mol L-1 NaCl solution. Physical and chemical characterization was made by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy, contact angle measurements and infrared spectroscopy. TGA showed no decomposition of Cu-Ph during the curing process. Cu-Ph added into the silane film showed a strong influence on its corrosion resistance, mainly when the samples are cured at 150 ºC. The results showed that lower inhibitor concentrations led to a higher corrosion resistance and the second layer increased by one order of magnitude the corrosion resistance.

Resumo em Português:

Um polímero solúvel em água, preparado pelo método sol-gel e designado cloreto de 3-n-propil-1-azonia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano, foi adsorvido sobre a superfície da alumina. Essa alumina recoberta com o polímero foi capaz de imobilizar efetivamente complexos de ftalocianina tetrassulfonada metalada com Co(II) como contra-íons. A ftalocianina de cobalto imobilizada dessa forma fica fortemente aderida sobre a superfície do cloreto de Al2O3/3-n-propil-1-azonia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano. Além disso, quando incorporada a um eletrodo de pasta de carbono mostra uma boa resposta eletrocatalítica para a oxidação de ácido oxálico. Foi obtida uma relação linear (r = 0,998) para o gráfico de correntes de resposta obtidas por cronoamperometria e a concentração de ácido oxálico na faixa de 7.4 ×10-5 a 9.1 × 10-4 mol L-1. O limite de detecção determinado foi igual a 18 µmol L-1.

Resumo em Inglês:

A water-soluble polymer prepared by sol-gel process, 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octane silsesquioxane chloride, was adsorbed on alumina surface. This polymer-coated alumina was able to effectively immobilize cobalt(II) tetrasulfonated phthalocyanine complexes as counter ions. Cobalt phthalocyanine immobilized in this way is well and tightly adsorbed on Al2O3/3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octane silsesquioxane chloride surface. Furthermore, when incorporated to a carbon paste electrode showed a good electrocatalytic response toward the acid oxalic oxidation, making it a suitable electrode material. A linear relationship (r = 0.998) between the current responses obtained by chronoamperometric measurements and the oxalic acid concentration in the range of 7.4 × 10-5 - 9.1 × 10-4 mol L-1 was observed. A detection limit of 18 µmol L-1 was also determined.

Resumo em Português:

Esse artigo descreve a determinação simultânea de dipirona (DIP) e de paracetamol (PAR) utilizando a técnica de Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e eletrodo de pasta de carbono não modificado. Devido à sobreposição dos picos voltamétricos de DIP e PAR, a metodologia de calibração multivariada baseada na Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) foi proposta. O conjunto de voltamogramas obtidos na presença de ambos os analitos em diferentes concentrações foi pré-processado pelos dados centrados na média. Para escolha do número de componentes principais, um procedimento de validação cruzada foi empregado, sendo que quatro componentes principais foram necessárias para obtenção dos menores valores de PRESS (Prediction Residual Error Sum of Squares). Esse modelo explicou aproximadamente 95,5% da variância do conjunto de dados. Os dados obtidos utilizando-se esse modelo mostraram uma alta correlação entre as concentrações reais e previstas. Entretanto, para baixas concentrações do PAR, os erros relativos aumentaram para 25%. Comparando-se os valores de RMSEP (Root Mean Square of Error Prediction), entre PAR e DIP, foi observado que este foi menor para DIP, provavelmente devido a maior quantidade de informação analítica apresentada pelos voltamogramas desse analito quando comparado ao processo redox de PAR, o qual devido a sua oxidação irreversível apresenta apenas um único pico.

Resumo em Inglês:

This paper shows the simultaneous electrochemical determination of dypirone (DIP) and paracetamol (PAR) by differential pulse voltammetry technique (DPV) using an unmodified carbon paste electrode. Because of the overlapping of the voltammetric peaks of DIP and PAR, the multivariate calibration methodology based on Partial Least Square Regression (PLSR) was proposed. The data pre-treatment used in this process was mean centering and to choose the principal component number a cross validation procedure was used (leave-one-out). Four principal components were necessary to obtain the lowest PRESS (Prediction Residual Error Sum of Squares). The statistics showed that this model explains approximately 95.5% of the variance from the data set. Using this model, high correlation between real and predicted concentrations was observed. However, for low concentrations of PAR the relative error increased to 25%. Comparing RMSEP (Root Mean Square of Error Prediction) between PAR and DIP, it was observed that it was lower for DIP probably due to higher analytical information in the voltammograms for this analyte when compared to the electrochemical process of PAR, which presented only one potential peak due to its irreversible oxidation.

Resumo em Português:

Amostras de silício poroso (PS) foram obtidas pelo processo de anodização em lâminas de Si tipo n, dopadas com fósforo. A oxidação eletroquímica do PS foi obtida utilizando-se solução de ácido fluorídrico (HF) contendo aditivos como etanol e acetonitrila (MeCN). A formação dos poros foi estudada com a variação da resistividade das laminas de Si e parâmetros de processo como: concentração do ácido, densidade de corrente e tempo de anodização. As técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Espalhamento Raman foram utilizadas para a investigação da morfologia e fotoluminescência, respectivamente. A camada de PS formada com o uso da solução de HF-MeCN mostrou maior uniformidade e homogeneidade na distribuição dos macroporos com diferentes tipos e tamanhos. Esse comportamento pode ser explicado devido a tensão superficial da MeCN ser maior que a do etanol. Consequentemente, as moléculas de MeCN podem passivar a superfície do silício durante o processo de anodização.

Resumo em Inglês:

Porous silicon (PS) samples were obtained by anodization etching process of n-type silicon wafer phosphorus-doped. Electrochemical oxidation of PS was investigated in aqueous hydrofluoric acid (HF) containing additive such as ethanol or acetonitrile. Pore formation was studied with the variation of type and resistivity of the silicon wafer, taking into account the most important anodization process parameters such as: acid concentration, current density and anodization time. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Raman Scattering Spectroscopy measurements were used to characterize the macropore morphology changes and sample photoluminescense responses, respectively. PS layer formed in HF-acetonitrile solution showed more uniform and homogeneous macropore distributions with different shapes and sizes. Behavior may be explained because acetonitrile surface tension is greater than that of ethanol. Therefore, acetonitrile molecules might passivate the silicon surface dissolved during the anodization process.

Resumo em Português:

Microemulsões de água em óleo (ME w/o) constituídas de água, óleo de soja, SDS (dodecil sulfato de sódio) e diversos álcoois de cadeia curta foram caracterizadas sob o ponto de vista físico-químico e de propriedades eletroanalíticas. Foram testados diferentes co-surfactantes e razões surfactante:co-surfactante, sendo a ME com a composição mais favorável utilizada para estudar a cinética de processos redox. Para tanto, realizaram-se medidas de voltametria cíclica utilizando como eletrodo de trabalho um ultramicroeletrodo de disco de Pt e, como eletrodo de referência e auxiliar, foram usados Ag/AgCl e Pt, respectivamente, e ferroceno como uma sonda. Verificou-se que a estabilidade termodinâmica das MEs aumenta com o conteúdo de co-surfactante. A estrutura molecular e a solubilidade em água do co-surfactante afetam a condutividade elétrica e o raio hidrodinâmico das MEs. Devido aos baixos coeficientes de difusão observados na ME, foi possível a realização de medidas em estado transiente usando velocidades de varredura convencionais. A oxidação do ferroceno na ME demonstrou ocorrer em condições de quasi-reversibilidade. Assim, foi demonstrada a possibilidade de realizar estudos por voltametria cíclica em óleos vegetais sob a forma de ME w/o.

Resumo em Inglês:

Water/oil microemulsions (w/o ME) constituted by water, soybean oil, SDS (sodium dodecyl sulfate) and several short-chain alcohols were characterized from the viewpoint of its physical-chemical and electroanalytical properties. Different co-surfactants and surfactant:co-surfactant ratios were used, and the ME with the most favourable composition was used to study the kinetics of redox processes. For this purpose, cyclic voltammetry measurements using a Pt disk working ultramicroelectrode, an Ag/AgCl reference electrode and a Pt auxiliary electrode, and ferrocene as a probe, were performed. It was verified that the thermodynamic stability of the MEs increases with the co-surfactant content. The molecular structure and water solubility of the co-surfactant affect the electrical conductivity and the hydrodynamic radio of the MEs. Owing to the low diffusion coefficients verified in the MEs, measurements in transient state using conventional sweeping rates could be performed. Ferrocene oxidation in the ME has been demonstrated to proceed in quasi-reversibility conditions. Thus, the possibility of carrying out studies of cyclic voltammetry in vegetable oils under the w/o ME form was demonstrated.

Resumo em Português:

O planejamento fatorial fracionário e com ponto central foram aplicados no desenvolvimento de um biossensor amperométrico para determinação do vírus da hepatite C. As biomoléculas foram imobilizadas por adsorção em eletrodos de grafite modificados com filme sol-gel preparado com matriz híbrida siloxano-poli(propileno-óxido). Diversos parâmetros foram otimizados, tais como a concentração da estreptavidina em 0,01mg mL-1 e albumina de soro bovino em 1,0%, o tempo de incubação dos eletrodos de 30 minutos na solução do DNA complementar e a diluição do conjugado avidina-peroxidase em 1:1500, entre outros. A aplicação de estudos quimiométricos mostrou-se eficiente, pois as melhores condições foram estabelecidas com um menor número de experimentos, além de apontar quais os fatores exercem maiores influências sobre o sistema.

Resumo em Inglês:

Fractional factorial design and factorial with center point design were applied to the development of an amperometric biosensor for the detection of the hepatitis C virus. Biomolecules were immobilized by adsorption on graphite electrodes modified with siloxane-poly(propyleneoxide) hybrid matrix prepared using the sol-gel method. Several parameters were optimized, such as the streptavidin concentration at 0.01 mg mL-1 and 1.0% bovine serum albumin, the incubation time of the electrodes in the complementary DNA solution for 30 minutes and a 1:1500 dilution of the avidin-peroxidase conjugate, among others. The application of chemometric studies has been efficient, since the best conditions have been established with a restricted number of experiments, indicating the influence of different factors on the system.

Resumo em Português:

Filmes amorfos de óxido de vanádio foram depositados sobre substratos de vidro recobertos com ITO, pela técnica de deposição de filmes de óxidos metálicos por filamento aquecido. Os espectros de difração de raios-X mostraram que os filmes como-depositados tratados termicamente em atmosfera de argônio em 200 e 300 ºC continuaram amorfos e os tratados a 400 e 500 ºC tornaram-se policristalinos, com a estrutura do V2O5. Os eletrodos foram eletroquimicamente reversíveis sob intercalação de Li+, exibindo o efeito eletrocrômico, observado por medidas da transmitância ótica em 632,8 nm. O coeficiente de difusão do Li, DC, foi medido pela técnica de titulação galvanostática intermitente (GITT) em função da carga inserida. Para os filmes cristalinos, a absorbância ótica e o DC aumentam com a quantidade de Li inserido, nas regiões de fase única de Li xV2O5 cristalino e decrescem nas regiões de duas fases. Para essas, um DC efetivo foi considerado. Nos filmes cristalinos foi inferida a presença de outros óxidos de vanádio misturados à matriz de V2O5, através das medidas de cronopotenciometria e de DC.

Resumo em Inglês:

Amorphous vanadium oxide films were synthesized onto ITO-coated glass substrates by the hot filament metal oxide deposition technique. The as-deposited samples were heat-treated in an argon atmosphere. X-ray diffraction analysis revealed that the films treated at 200 and 300 ºC were still amorphous, while those treated at 400 and 500 ºC were crystalline, with a V2O5 structure. All electrodes were electrochemically reversible for Li+ intercalation, exhibiting the electrochromic effect, observed from optical transmittance measurements at 632.8 nm. The Li-diffusion coefficient, DC, was measured by the galvanostatic intermittent titration technique (GITT) as function of the inserted charge. For the crystalline films it was observed that the optical absorbance and the DC increase with increasing Li insertion in the single-phase regions of crystalline Li xV2O5 and decrease in the two-phase regions. For the latter, an effective DC was considered. The presence of other vanadium oxides mixed to the V2O5 matrix was inferred for the crystalline films from the chronopotentiometric and DC measurements.

Resumo em Português:

A oxidação de etanol foi estudada sobre eletrodos Pt-Sn e Pt-Sn-W preparados em forno a arco elétrico. Diferentes técnicas eletroquímicas, tais como voltametria cíclica e cronoamperometria foram utilizadas para avaliar a atividade catalítica desses materiais. O processo de eletro-oxidação também foi investigado in situ por espectroscopia de reflectância na região do infravermelho para determinar intermediários adsorvidos e produtos da reação. Os resultados experimentais indicaram que as ligas Pt-Sn e Pt-Sn-W são capaz de oxidar etanol principalmente para acetaldeído e ácido acético. CO adsorvido também foi detectado, demonstrando a viabilidade do rompimento da ligação C-C na molécula de etanol durante o processo de oxidação. Adicionalmente, o CO adsorvido foi oxidado a CO2. Esse produto de reação foi claramente detectado por SNIFTIRS. O catalisador Pt-Sn-W mostrou um melhor desempenho eletroquímico em relação ao Pt-Sn e este, por sua vez, é melhor do que Pt pura.

Resumo em Inglês:

Ethanol oxidation has been studied on Pt-Sn and Pt-Sn-W electrodes prepared in an arc-melting furnace. Different electrochemical techniques like cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to evaluate the catalytic activity of these materials. The electro-oxidation process was also investigated by in situ infrared reflectance spectroscopy in order to determine adsorbed intermediates and reaction products. Experimental results indicated that Pt-Sn and Pt-Sn-W alloys are able to oxidize ethanol mainly to acetaldehyde and acetic acid. Adsorbed CO was also detected, demonstrating the viability of splitting the C-C bond in the ethanol molecule during the oxidation process. The adsorbed CO was further oxidized to CO2.This reaction product was clearly detected by SNIFTIRS. Pt-Sn-W catalyst showed a better electrochemical performance than Pt-Sn that, in it turn, is better than Pt-alone.

Resumo em Português:

A oxidação fotoeletrocatalítica de solução 0,009% (m/v) do surfactante aniônico comercial, Tamol®, foi investigada em Na2SO4 0,1 mol L-1 empregando-se ânodos de filme fino de Ti/TiO2.Utilizando-se as melhores condições experimentais, potencial de +1,0 V, irradiação UV e pH 2,0 foi possível obter 100% de remoção do dispersante monitorado por espectrofotometria na região do UV e 94% de remoção de carbono orgânico total (COT) após 90 min de fotoeletrólise. O método foi ainda aplicado para remoção do surfactante na presença do corante acido vermelho 151 e após 90 min de tratamento observa-se que o método promove a remoção de 98% da cor concomitante à diminuição de 81% do carbono orgânico total da solução.

Resumo em Inglês:

The photoeletrocatalytic oxidation of 0.009% (m/v) of commercial surfactant Tamol® in 0.1 mol L-1 Na2SO4 was investigated on thin-film of TiO2 as photoanode.Using the best experimental condition, E = + 1.0 V, pH 2.0 and UV irradiation were obtained 100% of surfactant removal followed by 94% of total organic carbon (TOC) removal after 90 min of photoelectrocatalytic treatment. The method was applied to surfactant removal in the presence of acid red 151 dye. After 90 min of treatment the method promoted 98% of discoloration concomitant to reduction of 81% total organic carbon of the resulting solution.