Resumo em Português:

Um homoenolato gerado pela reação de troca telúrio/lítio foi aplicado na síntese enantioseletiva do (+)-endo-brevicomin com 70% de rendimento isolado e 84,4% de e.e.

Resumo em Inglês:

A homoenolate generated by tellurium/lithium exchange reaction was employed in a straightforward enantioselective synthesis of (+)-endo-brevicomin in 70% yield and 84.4% e.e.

Resumo em Português:

A transmetalação entre boro e zinco apresenta uma grande importância para diversas aplicações em síntese orgânica, uma vez que permite a formação de novas ligações carbono-carbono entre reagentes organometálicos e espécies eletrofílicas. A arilação direta de aldeídos e, mais raramente de cetonas, de maneira catalítica e enantiosseletiva, empregando catalisadores quirais, têm sido descrita recentemente. Os diaril metanóis opticamente enriquecidos, obtidos nessas reações são precursores valiosos para a síntese de moléculas bioativas. O presente trabalho apresenta uma revisão sobre essa crescente área de atuação e destaca alguns dos desafios que ainda permanecem.

Resumo em Inglês:

The transmetalation between boron and zinc is of great importance for application in organic synthesis, since it allows the formation of new carbon-carbon bonds between organometallic units and electrophiles. The direct arylation of aldehydes or more scarcely ketones, in a catalytic, enantioselective manner using chiral catalysts has been described recently. The enantiomerically enriched diarylmethanols obtained in these reactions are valuable precursors for important bioactive molecules. This review provides a synopsis of this ever-growing field and highlights some of the challenges that still remain.

Resumo em Português:

Durante nossos estudos visando a obtenção de microorganismos endofíticos associados a plantas tropicais, um fungo do grupo Xylareaceae foi isolado das partes internas dos frutos de Sapindus saponaria. Os frutos de S. saponaria acumulam grande quantidade de saponinas triterpênicas e sesquiterpênicas. A saponina 3-O-(β-D-xilopiranosil)-(1→3)-α-L-ramnopiranosil-(1→2)-α-L-arabinopiranosil-hederagenina foi isolada por métodos cromatográfios após saponificação do extrato bruto obtido dos frutos de S. saponaria e admistrada junto ao meio de cultivo usado para crescimento do fungo. Após extração dos metabólitos obtidos, uma nova saponina foi purificada por CLAE em escala preparativa e caracterizada como um derivado 22α-hidroxilado. Essa saponina hidroxilada teve sua estrutura molecular elucidada através da interpretação de dados de EM/EM e RMN.

Resumo em Inglês:

During our screening of tropical plants for endophyte microorganisms, a Xylareaceous fungus was found living on the internal part of Sapindus saponaria fruits. The fruits of S. saponaria accumulate great amounts of triterpenoidal and sesquiterpenoidal saponins. The saponin 3-O-(β-D-xylopyranosyl)-(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-hederagenin was isolated using chromatographic methods, after alkaline hydrolysis of the crude extract obtained from S. saponaria fruits and added to the culture medium used to grows the fungus. A new saponin was isolated from this experiment by preparative scale HPLC and characterized as a 22α-hydroxy derivative. The structure of this hydroxylated saponin was elucidated based on interpretation of MS/MS data and NMR spectra.

Resumo em Português:

Um eletrodo compósito de grafite-poliuretana sem modificação foi avaliado como um detector amperométrico para análise em fluxo, na determinação de paracetamol (APAP) em formulações farmacêuticas. Uma curva analítica foi obtida com região linear entre 5,00 x 10-5 e 5,00 x 10-3 mol L-1, com um limite de detecção de 18,9 µmol L-1 e 180 determinações por hora, depois de parâmetros otimizados como potencial de detecção, volume de amostragem, e vazão da solução carregadora. Interferência de ácido ascórbico foi observada, entretanto foi possível contorná-la, como visto pelos resultados que concordaram com HPLC com nível de confiança de 95%. Estes resultados mostraram que o compósito grafite-poliuretana pode ser usado como um detector amperométrico para análise em fluxo na determinação de APAP.

Resumo em Inglês:

A bare graphite-polyurethane composite was evaluated as an amperometric flow injection detector in the determination of paracetamol (APAP) in pharmaceutical formulations. A linear analytical curve was observed in the 5.00 x 10-5 to 5.00 x 10-3 mol L-1 range with a minimum detectable net concentration of 18.9 µmol L-1 and 180 determinations h-1, after optimization of parameters such as the detection potential, sample loop volume, and carrier solution flow rate. Interference of ascorbic acid was observed, however, it was possible overcome the interference, reaching results that agreed with HPLC within 95% confidence level. These results showed that the graphite-polyurethane composite can be used as an amperometric detector for flow analysis in the determination of APAP.

Resumo em Português:

A variação na composição química do óleo essencial das folhas em três populações silvestres de Lychnophora ericoides, com ou sem odor, indicou a presença de dois grupos de óleos em relação ao odor das amostras. O primeiro incluiu amostras de odor aromático contendo altas percentagens de α-bisabolol (34 ± 23%) e o-cimeno (8,4 ± 6,9%). No grupo II, as amostras não apresentaram qualquer odor e os constituintes majoritários foram o óxido de cariofileno (11 ± 9%) e o δ-elemeno (5,7 ± 6,9%). Em todas as populações estudadas co-existem os dois tipos de óleos, embora a maioria das amostras aromáticas provenientes do Parque Estadual da Serra de Caldas Novas se diferenciem quimicamente daquelas do Parque Nacional de Brasília e de Santo Antônio do Descoberto. As variações químicas sugerem claramente, além da influência geográfica, diferenças genéticas entre indivíduos nas populações. O alto conteúdo de α-bisabolol suporta o uso medicinal folclórico de arnica como antiinflamatório.

Resumo em Inglês:

Variations in the composition of the leaf essential oils of wild Lychnophora ericoides, with and without scent, which were grown in three sampling sites, were examined by GC-MS. Results were submitted to principal component and cluster analysis which allowed for two groups of essential oils to be distinguished with regard to scent: cluster I with specimens exhibiting an aromatic scent and containing a high percentage of α-bisabolol (34 ± 23%) and o-cymene (8.4 ± 6.9%); cluster II with specimens without any scent and characterised by a high percentage of caryophyllene oxide (11 ± 9%) and δ-elemene (5.7 ± 6.9%). The two types of oil coexist in all the populations under study, although patterns of aromatic samples deriving from Caldas Novas' State Park reveal chemical differences in relation to the samples from Brasília's National Park and Santo Antônio do Descoberto. Such chemical variations clearly suggest, apart from a geographical influence, genetic differences between individuals in the populations. The high content of α-bisabolol supports the folk medicinal use of arnica as anti-inflammatory.

Resumo em Português:

Um novo eletrodo modificado com nanotubos de carbono foi fabricado, com base em nanotubos de carbono multi-paredes (MWCNTs) dispersos em colóide de nanopartículas de ouro (AuNPs). Foi observado que MWCNTs foram dispersos no colóide AuNPs homogeneamente. Fosfato ácido de dihexadecil (DHP) foi adicionado à suspensão para preparar um filme mais estável. O filme mostrou estrutura em rede e teve boa função de transferência de elétron. O comportamento eletroquímico do ácido mefenâmico, no eletrodo coberto com filme composto, mostrou um pico anódico irreversível, o qual foi muito maior do que para o eletrodo de carbono vítreo (GCE), devido ao co-efeito de MWCNTs e AuNPs na oxidação eletroquímica do ácido mefenâmico. Sob ótimas condições, a corrente do pico anódico foi linear à concentração do ácido mefenâmico, no intervalo de 1,0 × 10-7 a 2,0 × 10-5 mol L-1. O limite de detecção foi estimado em 1,0 × 10-8 mol L-1 após 120 s de pré-concentração. O método foi aplicado com sucesso à determinação do ácido mefenâmico em amostra medicinal.

Resumo em Inglês:

A novel carbon nanotubes modified electrode was fabricated, which was based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) dispersed in gold nanoparticles (AuNPs) colloid. It was observed that MWCNTs were dispersed in AuNPs colloid homogenously. Dihexadecyl hydrogen phosphate (DHP) was added into the suspension to prepare a more stable film modified electrode. The film showed net structure and had good electron-transfer function. On the composite film coated electrode, the electrochemical behavior of mefenamic acid was studied and an irreversible anodic peak was obtained, which was much larger than that on a bare glassy carbon electrode (GCE), due to the co-effect of MWCNTs and AuNPs on the electrochemical oxidation of mefenamic acid. Under the optimized conditions the anodic peak current was linear to the concentration of mefenamic acid in the range of 1.0 × 10-7 to 2.0 × 10-5 mol L-1. The detection limit was estimated to be 1.0 × 10-8 mol L-1 after 120 s preconcentration. The method was applied successfully to the determination of mefenamic acid in medicine sample.

Resumo em Português:

Um método para determinação de Na e K em biodiesel proveniente de diferentes óleos vegetais é proposto. São combinadas as vantagens da FAES com a simplicidade da preparação da amostra por microemulsão e calibração usando padrões aquosos. As microemulsões foram preparadas pela mistura de biodiesel, n-propanol e solução aquosa ácida, permitindo o uso de padrões inorgânicos para a calibração. Foram comparadas a introdução discreta (DA) e aspiração contínua (CA) da amostra apresentando LODs semelhantes, na ordem de 0,1 µg g-1 para ambos analitos, que são adequados para a determinação dos mesmos, conforme os limites estabelecidos na legislação brasileira. A exatidão do método foi avaliada por testes de recuperação, com resultados entre 83% e 120% e, por meio da comparação dos resultados obtidos por ICP OES.

Resumo em Inglês:

A method for the determination of Na and K in biodiesel, from different vegetable oils, is proposed. The advantages of the FAES were combined with the simplicity of microemulsion preparation and calibration using aqueous standards. Microemulsions were prepared by mixing biodiesel samples with n-propanol and aqueous acid solution, which allowed the use of inorganic aqueous standards for the calibration. Sample introduction through discrete aspiration (DA) or by continuous aspiration (CA) were compared, presenting similar LODs, in the order of 0.1 µg g-1 for both analytes, adequate to the established limits in the Brazilian legislation. The accuracy of the method was checked through recovery tests, with results between 83% and 120%, and through the comparison of the results with those obtained by ICP OES.

Resumo em Português:

Reações de [Mo(CO)6] sob vácuo em cavidades α do zeólito Na56Y totalmente carregadas com PMe3 quimissorvido produzem cis-[Mo(CO)4(PMe3)2], mas misturas de [Mo(CO)5(PMe3)] e cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] são produzidas sob CO. Reações sob vácuo exibem fatores entálpicos baixos e fatores entrópicos muito negativos (ΔH = 71,4 ± 3,5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1), comparados com fatores entálpicos muito mais altos e fatores entrópicos positivos para reações de substituição dissociativa de CO por P(n-Bu)3 em xileno observadas em outros trabalhos. A reação a 66 °C sob vácuo é cerca de 10³ vezes mais rápida do que reações dissociativas ‘espontâneas'de CO em solução. Conclui-se que a substituição intrazeólito ocorre por um mecanismo "assistido por zeólito" em que dois íons óxidos nas paredes da cavidade deslocam simultaneamente dois ligantes CO vizinhos do [Mo(CO)6]. Isso contrasta com valores de entalpia ainda menores e de entropia mais negativos para o deslocamento simultâneo de três ligantes CO vizinhos em reações de descarbonilação térmica. As cavidades α comportam-se como ligantes "zeolato" aniônicos multidentados, com números variáveis de íons O2- participando da criação de estados de transição altamente ordenados. Os resultados enfatizam o alto grau com que estes estudos cinéticos podem revelar detalhes íntimos da natureza dos efeitos ativadores.

Resumo em Inglês:

Reactions of [Mo(CO)6] under vacuum in α-cages of Na56Y zeolite fully loaded with chemisorbed PMe3 form cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] but mixtures of [Mo(CO)5(PMe3)] and cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] are formed under CO. Reactions under vacuum exhibit low enthalpic and very negative entropic factors (ΔH = 71.4 ± 3.5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1) compared with much higher enthalpic and positive entropic factors for CO dissociative reactions with P(n-Bu)3 in xylene observed elsewhere. Reaction at 66 °C under vacuum is ca.10³ times faster than "spontaneous" CO dissociative reactions in solution. Intrazeolite substitution is concluded to occur by a "zeolite assisted" mechanism in which two oxide ions in the cavity walls simultaneously displace two neighbouring CO ligands from the [Mo(CO)6]. This contrasts with even lower enthalpy, and more negative entropy values, for simultaneous displacement of three neighbouring CO ligands in thermal decarbonylation reactions. The α-cages behave as multidentate anionic “zeolate” ligands with varying numbers of O2- ions participating to create highly ordered transition states. These results emphasize the high degree to which such kinetic studies can reveal intimate details of the nature of these activating effects.

Resumo em Português:

A fotoluminescência de filmes finos de 1-(3-metilfenil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1'-difenilhidrazona foi monitorada em função da irradiação com luz UV. A intensidade da emissão decresce exponencialmente com o tempo de exposição, sugerindo degradação das amostras. Com o objetivo de investigar os mecanismos de degradação e determinar a estrutura eletrônica desse material orgânico usado com sucesso como camada transportadora de buracos na fabricação de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), foram empregadas as técnicas de fotoabsorção e de fotoemissão nas bordas 1s do carbono e do nitrogênio bem como na banda de valência. A influência da luz solar foi simulada usando radiação síncrotron não-monocromática. Após exposição, todos os espectros apresentam um decréscimo nos sinais de fotoabsorção e de fotoemissão, que é menos acentuado na borda do carbono, apresentando, entretanto, um decréscimo drástico na borda do nitrogênio e na região de valência. O estudo sugere que a perda de nitrogênio é a principal causa para a quebra do sistema π, levando, dessa forma, à falha do dispositivo fabricado com esse composto.

Resumo em Inglês:

Photoluminescence (PL) emission of 1-(3-methylphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxyaldehyde-1,1 -diphenylhydrazone (MTCD) thin films was monitored as a function of UV irradiation, and it was found to decrease exponentially with the exposure time. In order to gain insight into the degradation mechanisms and evaluate the electronic structure of this organic material used with good results as hole transporting layer (HTL) in the fabrication of organic light emitting diodes (OLEDs), synchrotron radiation-based photoabsorption and photoemission techniques at the carbon and nitrogen 1s edges as well as at the valence band were employed. The influence of sunlight was simulated using non-monochromatized synchrotron radiation. After exposure all the spectra show a decrease of the photoabsorption and photoemission signals, however, while it is less accentuated at the carbon edge, at the nitrogen edge and at the valence region it decreases drastically. The loss of nitrogen is suggested to be the main step in the disruption of the π system, leading to the failure of the devices fabricated with this compound as hole transporting layer.

Resumo em Português:

Vários pirróis N-substituídos foram sintetizados pela reação de γ-dicetonas (R¹C(O)CH2CH2C(O)R²: R¹, R² = Me, Ph) com aminas (RNH2: R = Alkyl, Aryl, TsNH) ou diaminas (1,6-diaminohexano and 1,2-diaminoetano) na presença de tribrometo de índio, tricloreto de índio ou trifluorometanossulfonato de índio a temperatura ambiente e sem solventes. O protocolo envolve operações simples e os produtos são isolados em excelentes rendimentos (81-98%).

Resumo em Inglês:

A variety of N-substituted pyrroles have been synthesized by reacting γ-diketones (R¹C(O)CH2CH2C(O)R²: R¹, R² = Me, Ph) with amines (RNH2: R=Alkyl, Aryl, TsNH) or diamines (1,6-diaminohexane and 1,2-diaminoethane) in the presence of indium tribromide, indium trichloride or indium trifluoromethanesulfonate at room temperature under solvent-free conditions. The experiment protocol features simple operations, and the products are isolated in high to excellent yields (81-98%).

Resumo em Português:

Simulações usando a dinâmica molecular foram efetuadas, considerando-se um potencial empírico para investigar geometrias, padrões de crescimentos, estabilidades de estruturas e energias para clusters de Cu n (n = 2-45). Os clusters estáveis otimizados foram calculados pelo rearranjo via processo de colisão. O presente procedimento apresenta-se como uma alternativa eficiente para a identificação do crescimento de clusters e como uma técnica de otimização. Foi verificado qUe os clusters de cobre preferem formar estruturas compactas tridimensionais em determinadas configurações enquanto os sistemas de tamanho médio apresentam simetria esférica. Além disso, também foram observadas correlações entre os arranjos atômicos e os números mágicos dos clusters. Particularmente, verificou-se que Cu26 tem uma estabilidade equivalente ao sistema Cu13.

Resumo em Inglês:

Molecular dynamics simulations, via an empirical potential, have been performed in order to investigate geometries, growing patterns, structural stabilities, energetics, and magic sizes of copper clusters, Cu n (n = 2-45). Possible optimal stable structures of the clusters have been generated through following rearrangement collision of the system in fusion regime. This process serves as an efficient alternative to the growing path identification and the optimization techniques. It has been found that copper clusters prefer to form three-dimensional compact structures in the determined configurations and the appearances of medium sizes are five fold symmetry on the spherical clusters. Moreover, relevant relations between atomic arrangements in the clusters and the magic sizes have been observed. Cu26 may be accepted as another putative magic size like Cu13.

Resumo em Português:

As reações de crotonaldeído (8) com tiofenol (2) e benzalacetona (10) com 1,2-etanoditiol (11) levam aos produtos de adição de Michael. As reações de tiofenol (2) com (R)-carvona (13) e (S)-perilaldeído (15) levam aos produtos (2S,3R,5S)-5-isopropenil-2-metil-3-feniltio-cicloexanona (14) e (1R,2R,4S)-4-isopropenil-2-feniltio-cicloexano carbaldeído (16), respectivamente. Também é apresentada a elucidação inequívoca da estereoquímica de 14 e 16 por RMN.

Resumo em Inglês:

The reactions of crotonaldehyde (8) with thiophenol (2) and benzalacetone (10) with ethane-1,2-dithiol (11) yield Michael addition products. The reactions of thiophenol (2) with (R)-carvone (13) and (S)-perillaldehyde (15) lead to (2S,3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-(phenylthio)cyclohexanone (14) and (1R,2R,4S)-4-isopropenyl-2-(phenylthio)cyclohexanecarbaldehyde (16), respectively. An unambiguous elucidation of the stereochemistry of 14 and 16 by NMR is also presented.

Resumo em Português:

A atividade antioxidante do suco de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.) frente ao reagente DPPH foi avaliada (EC50) e as principais substâncias com atividade seqüestradora de radicais livres do suco e extratos de folhas foram identificadas por CLAE-UV/DAD combinada com CLAE-microfracionamento monitorado por CCD, usando β-caroteno e DPPH como reagentes de detecção. As substâncias mais importantes com atividade seqüestradora de radicais livres foram: nas folhas, luteolina-8-C-(ramnosilglucosídeo) (1); no suco, as flavonas diosmetina-8-C-glucosídeo (2), vitexina (3), schaftosídeo (9), isoschaftosídeo (10) e 4',5'-dimetil-luteolina-8-C-glucosídeo (11). O conteúdo de flavonóides totais do suco (0,241 ± 0,001 mg flavonóides totais/mL suco), comparável ao de outras fontes de flavonóides, sugere o potencial da cana-de-açúcar como fonte alimentícia de antioxidantes naturais. Porém, a baixa capacidade antioxidante da garapa (EC50 = 100,2 ± 2,6 g L-1) indica a necessidade de estudos sobre o consumo na dieta e seus efeitos na saúde humana.

Resumo em Inglês:

The antioxidant activity of sugarcane (Saccharum officinarum L.) juice towards DPPH reagent was determined (EC50) and the main compounds with radical scavenging activity in juice and leaves extracts were identified by HPLC-UV/PAD analysis combined with HPLC microfractionation monitored by TLC using β-carotene and DPPH as the detection reagents. In sugarcane leaves, luteolin-8-C-(rhamnosylglucoside) (1) was the most important compound with radical scavenging activity; in sugarcane juice, the flavones diosmetin-8-C-glucoside (2), vitexin (3) schaftoside (9), isoschaftoside (10) and 4',5'-dimethyl-luteolin-8-C-glucoside (11) were the most relevant compounds. The content of juice flavonoids (0.241 ± 0.001 mg total flavonoids/mL juice), comparable to other food sources of flavonoids, suggest the potential of sugarcane as a dietary source of natural antioxidants. However, the low antioxidant ability of sugarcane juice (EC50 = 100.2 ± 2.6 g L-1) also points to the need for further studies about the dietary intake of sugarcane flavonoids and its effects on human health.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi estudada a reatividade da benzila, empregando-se C, N- e N, N-nucleófilos tais como 2-butenoatos de etila 3-amino substituidos 4a-c, (S, Z)-3-(1-etóxi-3-hidróxi-1-oxo-2-propanilamina)-2-butenoato de etila 6, semicarbazida 8 e tiossemicarbazida 10, para avaliar os centros eletrofílicos na formação de compostos heterocíclicos polifuncionalizados, obtendo-se pirrolinonas 5a-c, pirrol 7, triazinona 9 e triazintiona 11. A dibenzoila 3 empregada foi obtida pela oxidação da benzoina na ausência de solvente em um estudo comparativo entre diferentes protocolos de oxidação, utilizando suportes sólidos associados ou não a energia de microondas com bons rendimentos sem empregar reagentes agressivos.

Resumo em Inglês:

In this work, the reactivity of benzil was studied, employing C, N- and N, N-nucleophiles, such as ethyl(3-amino substituted) 2-butenoates 4a-c , (S, Z)-ethyl 3-(1-ethoxy-3-hydroxy-1-oxopropan-2-ylamino)but-2-enoate 6, semicarbazide 8 or thiosemicarbazide 10, to evaluate their electrophilic centers as building blocks for the synthesis of the polyfunctionalized heterocyclic compounds, resulting in pyrrolinone 5a-c, pyrrole 7, triazinone 9 and triazinethione 11. The employed benzil 3 was obtained by the oxidation of the benzoin under solvent free conditions in a comparative study between different protocols of oxidation, using the methodology under mild reaction conditions and supported reagent associated to the microwave irradiation, with good results and without aggressive reagents.

Resumo em Português:

No presente estudo foram preparadas micropartículas de poli(hidroxibutirato) contendo piroxicam pela técnica de emulsão-evaporação do solvente. A influência de alguns parâmetros do processo sobre a eficiência de encapsulação do fármaco foi avaliada por meio de um planejamento fatorial do tipo 2³. A eficiência de encapsulação do piroxicam variou de 5,5 a 89,8%. Micropartículas ocas e irregulares, contendo cristais de fármaco na superfície, foram obtidas quando se utilizou 5 mL de clorofórmio como fase interna da emulsão. Com o ensaio de liberação in vitro evidenciou-se que, após 8 h, todo o fármaco havia sido liberado para o meio. Micropartículas esféricas com superfície externa rugosa e porosa foram obtidas quando se utilizou 20 mL de diclorometano como fase interna e adicionou-se isopropanol à fase externa da emulsão. Essas microesferas foram capazes de controlar a liberação do piroxicam durante 50 h. Os resultados obtidos demonstraram que é possível obter micropartículas com características específicas pela otimização das condições empregadas no processo de encapsulação.

Resumo em Inglês:

In this study, poly(hydroxybutyrate) microparticles containing piroxicam were prepared by the oil-in-water emulsion-solvent evaporation method. The effects of some process conditions on drug content were determined using a 2³ factorial design. The piroxicam loading efficiency varied from 5.5 to 89.8 %. Hollow and irregular microparticles with drug crystals on their surfaces were obtained when 5 mL of chloroform was used as the internal phase. In the release study, all of the piroxicam was released to the dissolution medium (phosphate buffer pH 7.4) after 8 h. Small spherical microspheres with a rough and porous polymeric matrix were obtained when 20 mL of dichloromethane was used as the internal phase and isopropanol was added to the external aqueous phase. These microspheres controlled the piroxicam release for approximately 50 h. The results demonstrated that it is possible to obtain microparticles with specific characteristics by the optimization of the process conditions.

Resumo em Português:

Microextração em fase sólida, usando a derivatização on-line com bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida, cromatografia a gás e espectrometria de massas, foi avaliada para a quantificação de 3-cloro-4-(diclorometil)-5-hidróxi-2(5H)-furanona (MX) em amostras de água. Foram usadas fibras de diferentes polaridades empregando a amostragem por imersão e por headspace. Para o sistema de imersão, foram avaliados vários parâmetros que afetam a extração de MX, como pH, salinidade, temperatura e tempo de extração. O método otimizado (fibra de poliacrilato; 20% Na2SO4; pH 2,0; 60 min; 20 °C) foi aplicado para águas cloradas proveniente de reservatórios de abastecimento de água-amostras naturais e amostras com adição de MX (50 ng L-1 e 100 ng L-1). A recuperação de MX variou de 44 a 72%. A quantificação do MX em amostras de água foi feita por padrão externo empregando o modo de monitoramento de íon selecionado. O coeficiente de correlação (0,98%), o desvio padrão relativo (5%), o limite de detecção (30 ng L-1) e o limite de quantificação (50 ng L-1) foram obtidos a partir da curva analítica.

Resumo em Inglês:

Solid-phase microextraction, using on-line bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide derivatisation, gas chromatography, and mass spectrometry, was evaluated in the quantification of 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (MX) in water samples. Fibres encompassing a wide range of polarities were used with headspace and direct immersion sampling. For the immersion procedure, various parameters affecting MX extraction, including pH, salinity, temperature, and extraction time were evaluated. The optimised method (polyacrylate fibre; 20% Na2SO4; pH 2.0; 60 min; 20 °C) was applied for reservoir chlorinated water samples-either natural or spiked with MX (50 ng L-1 and 100 ng L-1). The recovery of MX ranged from 44 to 72%. Quantification of MX in water samples was done using external standard and the selected ion monitoring mode. Correlation coefficient (0.98%), relative standard deviation (5%), limit of detection (30 ng L-1) and limit of quantification (50 ng L-1) were obtained from calibration curve.

Resumo em Português:

Propõe-se uma nova maneira de gerar vapor de mercúrio em altos valores de pH pela adição de NaOH ou de outra base a uma solução contendo íons de mercúrio, sem utilizar redutor, como NaBH4 ou SnCl2. Após dissolução total da amostra em sistema de microondas fechado, empregando HNO3 e H2O2, o pH da solução da amostra é elevado para 13 com NaOH. Após 90 min de repouso, o vapor frio é transportado até o plasma por um fluxo de gás argônio. O Hg é determinado em 253,652 nm em um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com configuração axial. O procedimento foi aplicado a cinco amostras biológicas certificadas obtendo-se um limite de detecção (3s, n = 10) de 0,04 µg g-1 para uma massa da amostra de 0,5 g em um volume final de 50 mL. A calibração foi realizada com soluções padrão aquosas em NaOH 0,1 mol L-1. O procedimento foi eficiente, com recuperações dos valores certificados entre 85 e 113%, demonstrando concordância entre o valor encontrado e o certificado para um nível de 95% de confiança (teste-t). A precisão apresentou resultados aceitáveis com desvios padrão relativos de 7 a 9%. Mercúrio a partir de espécies orgânicas em solução, não foi detectado; somente Hg2+ em solução produz sinal. O procedimento é novo, simples, pode permitir estudos de especiação e serve para demonstrar liberação de vapor de mercúrio de soluções aquosas em altos valores de pH.

Resumo em Inglês:

A novel approach to the generation of mercury vapor at high pH by the simple addition of NaOH or other base to a solution containing mercury ions is described. Subsequent addition of another reducing agent, such as NaBH4 or SnCl2, is unnecessary. Following total dissolution of sample using HNO3 and H2O2 in a closed microwave vessel, the pH of the sample solution is increased to 13 by the addition of NaOH. After standing for 90 min in a closed vessel, the Hg0 is directed to the plasma by a flow of argon. Emission from mercury is measured at 253.652 nm by an axial view inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP OES). The procedure was applied to five certified biological samples, yielding a detection limit (3s, n = 10) of 0.04 µg g-1 based on a nominal sample mass of 0.5 g in a final volume of 50 mL. Calibration was achieved using simple aqueous standard solutions containing 0.1 mol L-1 NaOH. The procedure was efficient, with determined values lying in the range of 85-113 % of the certified values, showing good agreement at the 95% confidence level (t-test). The precision was fit for purpose, with relative standard deviations ranging from 7 to 9%. Organomercury species in solution were not detected; only Hg2+ in solution produces a signal. This new procedure provides for a simple approach to quantitation (and potentially speciation).

Resumo em Português:

Neste trabalho, foi avaliada a composição mineral da farinha de trigo consumida no Brasil. Na etapa de amostragem foram coletadas 54 amostras em 15 cidades, incluindo as principais cidades brasileiras como: São Paulo, Rio de Janeiro, Salvador, Porto Alegre, Recife e outras. Os elementos determinados foram: cálcio, cobre, magnésio, manganês, ferro, fósforo, potássio e zinco. As amostras foram digeridas usando acido nítrico e peróxido de hidrogênio em sistema aberto. A técnica analítica empregada foi a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A validação do método (incluindo digestão e determinação) foi confirmada usando um material de referência certificado de farinha de trigo fornecido pelo National Institute of Standards & Technology (NIST). Considerando as 54 amostras analisadas, os resultados demonstraram que os macronutrientes: cálcio, magnésio, potássio e fósforo encontram-se em média de 0,27; 0,35; 1,71 e 1,92 mg g-1, com variação da concentração de 0,11-1,96; 0,19-0,51; 0,76-3,16 e 0,81-7,15 mg g-1, respectivamente. Os micronutrientes: cobre, ferro, manganês e zinco encontram-se em média de 1,84; 37,82; 8,25 e 9,41 µg g-1, com a variação de concentração de 1,00-2,80; 10,46-146,58; 3,89-14,74 e 5,07-13,93 µg g-1, respectivamente. Os resultados foram também avaliados usando as técnicas de análise multivariadas: análise de componente principal (PCA) e análise de agrupamento hierárquico (HCA).

Resumo em Inglês:

In the present paper, the mineral composition of wheat flour consumed in Brazil was evaluated. In the sampling step 54 samples were collected in 15 cities, including principal Brazilian cities such as: São Paulo, Rio de Janeiro, Salvador, Porto Alegre, Recife and others. The elements determinate were: calcium, copper, magnesium, manganese, iron, phosphorus, potassium and zinc. The samples were digested using nitric acid and hydrogen peroxide in open system. The analytical technique employed was Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). The method validation (including digestion and determination) was performed using a certified reference material of wheat flour furnished by National Institute of Standards & Technology (NIST). Considering the 54 samples analyzed, the results demonstrated that the macronutrients: calcium, magnesium, potassium and phosphorus have average contents of 0.27, 0.35, 1.71 and 1.92 mg g-1, for concentration ranges of 0.11-1.96, 0.19-0.51, 0.76-3.16 and 0.81-7.15 mg g-1, respectively. The micronutrients: copper, iron, manganese and zinc have average contents of 1.84, 37.8, 8.2 and 9.4 µg g-1, for concentration ranges of 1.00-2.80, 10.5-146.6, 3.9-14.7 and 5.1-13.9 µg g-1, respectively. The results were also evaluated using the multivariate analysis techniques: principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA).

Resumo em Português:

Neste trabalho, o corante azul de metileno foi imobilizado na superfície do acetato de celulose modificado com dióxido de titânio produzindo um material híbrido sólido denominado de CA-TiO2MB. O experimento produziu uma quantidade de 1,8 mmol g-1 de TiO2 incorporado no acetato de celulose e uma quantidade de 0,170 ± 0,005 mmol g-1 de azul de metileno adsorvido na superfície do CA-TiO2. Um eletrodo de pasta de carbono desse material foi usado para estudar a oxidação eletrocatalítica do ácido ascórbico pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. O pH da solução não afetou o potencial de pico de anódico nem a corrente de pico anódico ao variar de 3,0 a 7,0. A oxidação do analito ocorreu em 75 mV versus ECS em solução de KCl 1,0 mol L-1 e pH 7,0. A intensidade da corrente de pico anódico variou com a concentração de ácido ascórbico na faixa de 5,0 × 10-4 mol L-1 to 4,5 × 10-3 mol L-1, sendo observada uma correlação linear com um limite de detecção de 15 µmol L-1, limite de quantificação de 50 µmol L-1 e uma sensibilidade de 7,1 µA L mol-1. A resposta do eletrodo foi muito rápida, com um tempo decorrido de 1,0 s, mostrando potencial para ser utilizado como um sensor eletroquímico para a determinação de ácido ascórbico em produtos comerciais.

Resumo em Inglês:

In this work, methylene blue dye was immobilized on the surface of cellulose acetate modified with titanium dioxide, producing a solid hybrid material designated as CA-TiO2MB. The experiment yielded an amount of 1.8 mmol g-1 of TiO2 incorporated in the cellulose acetate and an amount of 0.170 ± 0.005 mmol g-1 of methylene blue adsorbed onto CA-TiO2 surface. A carbon paste electrode of this material was used to study the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid by cyclic voltammetric and chronoamperometric techniques. The pH of the solution had no effect on the anodic peak potential and anodic peak current when ranging from 3.0 to 7.0. The oxidation of the analyte occurred at 75 mV versus SCE in 1.0 mol L-1 KCl solution and pH 7.0. The intensity of the anodic peak current varied with the concentration of ascorbic acid from 5.0 × 10-4 mol L-1 to 4.5 × 10-3 mol L-1 and a linear correlation was observed, with a detection limit of 15 µmol L-1, quantification limit of 50 µmol L-1 and a sensitivity of 7.1 µA L mol-1. The electrode response was very fast, with an elapsed time of about 1.0 s, showing the potentiality to be utilized as an electrochemical sensor for determination of ascorbic acid in commercial samples.

Resumo em Português:

A técnica MIMS (membrane introduction mass spectrometry) foi utilizada para monitorar a formação de clorofórmio durante a cloração de suspensões aquosas de várias espécies brasileiras de algas verdes e azuis (Microcystis panniformis, Selenastrum sp., Scenedesmus sp., Monoraphidium sp. (strain 354), Monoraphidium sp. (strain 960), and Staurastrum sp.). Foram avaliadas as influências de parâmetros como temperatura, pH, concentração inicial de hipoclorito de sódio, filtração e tempo de reação. Foi constatado que o teor de clorofórmio é fortemente dependente da espécie de alga e também é favorecido com o aumento da temperatura, pH, dosagem de cloro inicial e do tempo de reação. Amostras de suspensões de algas submetidas a filtração produziram menores quantidades de clorofórmio em comparação com as amostras brutas.

Resumo em Inglês:

Membrane introduction mass spectrometry (MIMS) was used to perform on-line monitoring of the chloroform formation via the chlorination of aqueous suspensions of several green and blue-green Brazilian algae (Microcystis panniformis, Selenastrum sp., Scenedesmus sp., Monoraphidium sp. (strain 354), Monoraphidium sp. (strain 960), and Staurastrum sp.). The influence of major parameters, such as temperature, pH, initial concentration of sodium hypochloride, filtration, and reaction time, on chloroform formation was evaluated. It was verified that the chloroform formation is strongly dependent on the alga type and is favored by high temperatures, pH, sodium hypochloride initial concentration and reaction time. Finally, filtered algae samples produce smaller amounts of chloroform in comparison to the rough suspension.

Resumo em Português:

No presente trabalho é apresentado um método para a determinação de Cu em amostras de cabelo humano e água por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial. Foi provado que a eletropolimerização do pirrol ocorre em presença do ânion dopante Nitroso-R. O polipirrol dopado com Nitroso-R foi deposido sobre a superfície da platina, e reage com Cu(II) em pHs neutros, originando um complexo. Essa complexação entre o Nitroso-R e o Cu(II) produz o acúmulo de Cu(II) na superfície a partir de a circuito aberto. O eletrodo resultante com Cu(II) complexado foi então transferido para um tampão de acetato, e submetido a voltametria de redissolução anódica, promovendo o aparecimento de um pico de corrente a +0,08 V. Depois da avaliação do comportamento funcional analítico foi construído um gráfico de calibração a partir de 1,2 a 243,9 ng mL-1 e o limite de detecção foi de 0,7 ng mL-1. O método foi utilizado para a determinação de íons cobre em amostras de água e cabelo humano. Os resultados indicam a capacidade do método para a determinação deste íon em amostras reais. Além disso, a rápida e conveniente regeneração do eletrodo permite sua utilização em várias análises.

Resumo em Inglês:

In the present paper a method for the determination of Cu in human hair and water samples by differential pulse anodic stripping voltammetry is presented. It has been proven that pyrrole electropolymerizes in present of Nitroso-R as dopant anion. Nitroso-R doped in polypyrrole film coated on platinum surface then reacts with Cu(II) in neutral pHs giving rise to a complex. This complexation between Nitroso-R and Cu(II) achieves the accumulation of Cu(II) from the sample solutions to the electrode surface at open circuit condition. The resulting electrode with complexed Cu(II) can then transfer to an acetate buffer and subject to anodic stripping voltammetry which promotes the appearance of a peak at +0.08 V. After the evaluation of the analytical performance a calibration graph was constructed from 1.2 to 243.9 ng mL-1 and the detection limit was 0.7 ng mL-1. The method was used for determination of copper ions in water and human hair samples. The results indicate the ability of method for the determination of this ion in real samples. Also, the rapid and convenient regeneration of electrode allows the use of a single modified electrode in multiple analyses.

Resumo em Português:

O tratamento de 3-amino-2-metilquinazolina/6-bromo-2-metilquinazolina-4(3H)-onas, 2a,b, com 2,3-indolinediona na presença de traços de ácido acético glacial forneceu 3-{(2'-oxo-1',2'-di-hidroindol-3'-ilideno)amino} -2-metilquinazolina/6-bromo-2-metilquinazolina-4-(3H)-onas, 3a,b, as quais foram condensadas com várias aminas secundárias e formaldeído em etanol para originar compostos do tipo 3-{(1'-alquil/arilaminometil-2'-oxo-1',2'-di-hidroindol-3'-ilideno)amino} -2-metil-6-quinazolin-4-(3H)-onas, 4a1-6 e 4b1-6.Os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no infravermelho, RMN ¹H e espectrometria de massas. Adicionalmente, foram investigadas suas atividades antimicrobiana, analgésica, anti-inflamatória e anti-helmíntica. Os resultados das atividades biológicas revelaram que os compostos 4a3, 4a4 e 4b6 exibiram atividades analgésica e anti-inflamatória significativas. Os compostos 4b5 e 4b6 apresentaram atividade anti-helmíntica, quando testados frente a Pheretima posthuma.

Resumo em Inglês:

The 3-amino-2-methylquinazoline/6-bromo-2-methylquinazoline-4(3H)-ones, 2a,b, on treatment with 2,3-indolinedione in the presence of traces of glacial acetic acid yielded 3-{(2'-oxo-1',2'-dihydroindole-3'-ylidene)amino} -2-methylquinazolin/6-bromo-2-methylquinazolin-4-(3H)-ones, 3a,b, which on condensation with various secondary amines and formaldehyde in ethanol afforded title compounds 3-{(1'-alkyl/arylaminomethyl-2'-oxo-1',2'-dihydroindole-3'-ylidene)amino} -2-methyl-6-quinazolin-4-(3H)-ones, 4a1-6 and 4b1-6. C, H, N analysis, infrared spectroscopy, ¹H NMR, and mass spectroscopy allowed the identification of the synthesized compounds, which were investigated for their antimicrobial, analgesic, anti-inflammatory and antihelmintic activities. The results of the biological activities revealed that the compounds 4a3, 4a4 and 4b6 exhibited significant analgesic and anti-inflammatory activities. Compounds 4b5 and 4b6 showed antihelmintic activity when tested against Pheretima posthuma.

Resumo em Português:

Com o intuito de monitorar a concentração de ácido fólico (vitamina B9) em amostras de farinha de trigo, um método analítico simples e rápido foi desenvolvido e validado, utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por Espectrometria de Massas do tipo triplo quadrupolo (CLAE-EM/EM). O analito foi ionizado com fonte de ionização por electrospray no modo positivo e o espectrômetro de massas foi operado em modo de aquisição por Monitoramento Múltiplo de Reação (Multiple Reaction Monitoring - MRM), com o propósito de detectar duas trannsições de m/z, uma para quantificação e outra para confirmação. Um total de 83 amostras foram processadas para a validação do método de acordo como guia de procedimentos da Comissão Européia, referência 2002/657/EC, para análise de resíduos em alimentos. A performance do método foi avaliada através da linearidade, exatidão, precisão, sensibilidade e incerteza. O resultado das curvas analíticas na faixa de concentração de 1,0 a 50 µg L-1 apresentaram coeficientes de correlação (r²) de 1,000. A reprodutibilidade do método foi obtida através do cálculo da somatória dos desvios padrão dos resultados de análises "intra-dias" e "inter-dias" e apresentou o valor de 5,6%, para o nível de fortificação de 1,50 µg g-1. Além disso, dez amostras no nível de fortificação de 1,50 µg g-1 foram extraídas e analisadas com exatidão de 85% e precisão de 3% (coeficiente de variação). A sensibilidade do método foi expressa em limite de decisão (CCα) de 0,06 µg g-1 e capacidade de detecção (CCβ) de 0,11 µg g-1. A incerteza total calculada do método foi de + 0,11 µg g-1. Diferentes marcas de farinha de trigo brasileiras foram avaliadas e reportadas.

Resumo em Inglês:

In order to monitor the fortification level of folic acid (vitamin B9) in wheat flour samples, we developed and validated a simple and fast analytical method using the liquid chromatography with tandem triple quadrupole mass spectrometry (LC-MS/MS) technique. The compound was ionized by an electrospray source in positive mode. The tandem MS/MS instrument was set in MRM (Multiple Reaction Monitoring) mode to detect two m/z transitions used for quantitation and confirmation purposes. A total of 83 samples were prepared to validate the method according to the regulatory guidelines from the Commission Decision 2002/657/EC for food residues analysis. The method performance was evaluated in regards to linearity, accuracy, precision, sensitivity, and uncertainty. The statistical analysis of the results showed a correlation coefficient (r²) of 1.000 within the concentration range of 1.0 to 50 µg L-1. The method reproducibility of 5.6% was obtained by calculating the standard deviation sum of the intra-day and inter-day analysis at a fortification level limit of 1.50 µg g-1 of folic acid. In addition, ten blank spiked samples at the fortification level limit were extracted and analyzed with an accuracy of 85% and a precision of 3% (coefficient of variation). The method sensitivity was expressed in decision limit (CCα) of 0.06 µg g-1 and detection capability (CCβ) of 0.11 µg g-1. The total measurement uncertainty method calculated was + 0.11 µg g-1. Different brands of Brazilian wheat flour were evaluated and reported.

Resumo em Português:

Perfis de distribuição de elementos traços foram determinados em óleos crus de reservatórios biodegradados situados ao longo de um caminho de migração secundaria (Bacia de Potiguar, Brasil). As amostras foram fracionadas em asfaltenos, parafinas, aromáticos e polares e resina para determinação de 22 elementos traços por ICP-MS. Esses se concentram nas frações de resina e asfaltenos, exceto V e Ni também encontrados na fração de aromáticos e polares. V, Co, Ni e Mo foram influenciados por processos de biodegradação e acumulam-se nas amostras mais afetadas e de maior distância de migração. Variações semelhantes da razão Ni/V nos aromáticos e polares e dos índices de homohopano e gamacerano nas parafinas evidenciaram também a influencia da biodegradação. As distribuições elementares foram similares para os óleos e seus asfaltenos, sugerindo que esses últimos, mais refratários que o óleo original, possam ser usados como uma ferramenta geoquímica inorgânica robusta de impressão digital para caracterização de óleos.

Resumo em Inglês:

Trace element distribution patterns were determined in crude oils from onshore biodegraded reservoirs along a secondary migration trend (Potiguar Basin, Brazil). Samples were fractionated into asphaltenes, paraffins, aromatics and polars and resins for the determination of 22 trace elements by ICP-MS. Most of them are strongly enriched in the resin and asphaltene fractions, but V and Ni are also associated with the aromatic and polar fractions. V, Co, Ni and Mo were influenced by biodegrading processes and accumulate in the most affected and migrated samples. Variations of the Ni/V ratio in aromatics and polars, matching those of homohopane and gammacerane indexes in paraffin, evidenced also the influence of biodegradation. Very similar elemental distribution patterns in oil and corresponding asphaltenes were observed, suggesting that the latter fraction, more refractory than the original oil, can be used as a robust inorganic geochemical fingerprint for oil characterization.

Resumo em Português:

Este estudo avaliou a degradação do herbicida clomazone em água destilada e de campos de arroz irrigado, através de irradiação UV e sob condições naturais. Após a etapa de pré-concentração por extração em fase sólida (SPE), a concentração remanescente foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e a identificação dos produtos de degradação foi efetuada por cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS). Sob irradiação UV, o clomazone foi degradado mais rapidamente na água destilada que na água de superfície. Na água de irrigação, sob luz solar, o clomazone apresentou tempo de meia-vida médio de 3,2 dias em três safras consecutivas, e após a aplicação a concentração na água permaneceu acima de 0,1 μg L-1 por cerca de 20 dias. Diversos subprodutos, tais como 2-clorobenzaldeído e 2-clorobenzeno metanol, foram identificados por GC-MS, evidenciando que a concentração dos intermediários aumentou no início e então eles também sofreram degradação.

Resumo em Inglês:

This study evaluated the degradation of the herbicide clomazone in distilled water and from irrigated rice fields, through UV irradiation and under natural conditions. After a solid phase extraction (SPE) as preconcentration step, the remained concentration of clomazone was determined by high performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and the identification of the degradation products was achieved by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Under UV irradiation, the clomazone was degraded faster in distilled water than in surface water. In irrigated rice water, under sunlight irradiation, clomazone presented a half-life time average of 3.2 days in three consecutive harvests, and after application the concentration in water remained higher than 0.1 μg L-1 for 20 days. Several by-products, like 2-chlorobenzaldehyde and 2-chlorobenzene methanol, were identified by GC-MS, which evidenced that the concentration of intermediates at the begining increase and then they also undergo degradation.

Resumo em Português:

Os efeitos do pH e da força iônica (I) sobre a adsorção de cobre (Cu) e a força direcional da reação em solos com cargas variáveis foram avaliados a partir de experimentos tipo "batch". Os resultados foram ajustados pelo modelo de Langmuir e, de acordo com as isotermas de adsorção, a afinidade de Cu (K L) foi maior nas amostras do subsolo (0,061-0,468 L kg-1) do que na camada superficial (0,169-0,359 L kg-1). A adsorção máxima variou de 1114-2422 mg kg-1 (superfície) a 1002-1334 mg kg-1 (subsolo). Foi observada forte dependência da adsorção de Cu em relação ao pH nas amostras do subsolo, com nítido aumento da retenção de Cu (20-90%) no intervalo de pH do solo entre 4,0-5,0. A adsorção de Cu foi alterada pelo aumento da I e indicou diferentes mecanismos (esferas interna e externa) de retenção do metal. A reação foi favorável e espontânea, conforme indicado pelos valores negativos da variação da energia livre (ΔG) e pelo fator de separação K R < 1. A interface solo-solução e a adsorção de Cu foram termodinamicamente descritas por uma abordagem teórica.

Resumo em Inglês:

Effects of pH and ionic strength (I) on copper (Cu) adsorption and the driving force of the reaction in variable charge soils were evaluated from batch studies. Experimental results of Cu adsorption fitted Langmuir model. According to adsorption isotherms, Cu affinity (K L) was greater in the subsoil (0.061-0.468 L kg-1) than in the topsoil samples (0.169-0.359 L kg-1). Maximum adsorption (Ads max) ranged from 1114-2422 mg kg-1 (topsoil) to 1002-1334 mg kg-1 (subsoil). Strong dependence of Cu adsorption on the pH was observed in subsoil samples. Adsorption edges showed sharply increase of Cu adsorption (20-90%) in the 4.0-5.0 pH range. Copper adsorption changed with increase in I and indicated different metal retention mechanisms (outer- and inner-spheres). Adsorption reaction was favorable and spontaneous, as indicated by negative values of the free energy variation (ΔG) and the separation factor K R < 1. Soil-solution interface and Cu adsorption were also thermodynamically described by a theoretical approach.

Resumo em Português:

Este artigo descreve a fixação de ferrocenos (Fc) sobre eletrodos policristalinos de ouro, por filmes dendrímeros de poliamidoamina (PAMAM). A superfície eletroativa fornece uma rota viável para investigar quantitativamente a ligação do ferroceno com a ciclodextrina (CD). Em particular, as medidas eletroquímicas, revelam o efeito das interações adsorção-adsorção sobre a constante de associação K, na interface eletrodo-eletrólito, durante a formação do complexo de 1:1 βCD •Fc. Os resultados obtidos a partir da investigação da isoterma de adsorção de Frumkin indicam que as interações podem ter um forte impacto na afinidade do βCD com as superfícies do ferrocenil modificado, estudadas aqui. A técnica apresentada pode ser útil para investigar outras reações de ligação entre hóspede-hospedeiro.

Resumo em Inglês:

This paper describes the tethering of ferrocene (Fc) onto polycrystalline gold electrodes by immobilized polyamidoamine (PAMAM) dendrimers films. The resulting electroactive surface provides a viable route for investigating quantitatively the host-guest binding of ferrocene with cyclodextrin (CD). In particular, electrochemical measurements reveal the effect of adsorbate-adsorbate interactions on the association constant K for the formation of the 1:1 βCD•Fc complex at the electrode-electrolyte interface. The results obtained from fitting the Frumkin isotherm to the adsorption data indicate that adsorbate-adsorbate interactions can have a strong impact on the βCD affinity for the ferrocenyl-modified surfaces studied here. The technique presented may be useful for investigating other host-guest binding reactions.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico da deferiprona, droga anti-talassêmica e anti-replicação do HIV foi investigado, por voltametria cíclica (VC), utilizando um eletrodo de platina. Observaram-se dois picos anódicos irreversíveis para a deferiprona, em tampão acetato (pH 4,0) com E(0)1 = 875 mV e E(0)2 = 1235 mV (vs. Ag/AgCl) em velocidade de varredura de 50 mV s-1. Os estudos de voltametria cíclica indicaram que o processo de oxidação é irreversível e controlado por difusão. Foram encontrados, para a deferiprona, coeficientes de difusão e de transferência de elétrons de 3,50 × 10-6 cm² s-1 e 0,57, respectivamente. Foi desenvolvido um procedimento sensível, simples e rápido, utilizando voltametria de pulso diferencial. Utilizando este método, a deferiprona pode ser determinada com um limite de detecção de 1,43 × 10-5 mol L-1. É descrita a aplicabilidade do método em ensaios diretos em soro humano enriquecido, fluidos urinários e em comprimidos comerciais.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of the anti-thalassemia and anti-HIV replication drug, deferiprone, was investigated by cyclic voltammetry (CV) at a platinum electrode. In an acetate buffer solution, pH = 4.0, two irreversible anodic peaks for deferiprone, with E(0)1 = 875 mV and E(0)2 = 1235 mV (vs. Ag/AgCl) appeared at a potential sweep rate of 50 mV s-1. Cyclic voltammetric study indicated that the oxidation process is irreversible and diffusion-controlled. The diffusion and the electron transfer coefficients of deferiprone were found to be 3.50 × 10-6 cm² s-1 and 0.57, respectively. A sensitive, simple and time-saving differential pulse voltammetric procedure was developed. Using our proposed method, deferiprone can be determined with a detection limit of 1.43 × 10-5 mol L-1. The applicability of the method to direct assays of spiked human serum and urine fluids, and to commercial tablets, is described.

Resumo em Português:

O tolueno é um composto orgânico muito tóxico utilizado para a preparação de muitos outros compostos. A fotoxidação do tolueno em fase líquida foi realizada utilizando-se amostras policristalinas do TiO2 dopado com óxidos de metais de transição, contendo diferentes fases de dióxido de titânio conhecidas como anatase, rutilo e a mistura de anatase e rutilo. O objetivo principal desse estudo foi investigar a conversão de tolueno a ácido benzóico e como cada fase modificada do TiO2 afeta a velocidade da reação. As diferentes fases foram caracterizadas com base em difração de Raios X. Outros métodos, tais como, análises químicas, medidas de área de superfícies e cálculo do tamanho do cristal também foram utilizados para a caracterização das amostras. A fase da anatase dopada com metais de transição gerou maior rendimento do que a do rutilo dopado. A mistura de anatase e rutilo não apresentou efeito significativo.

Resumo em Inglês:

Toluene is a very noxious organic compound used for the preparation of many compounds. Liquid phase photo-oxidation of toluene was carried out using poly crystalline samples of transition metal oxide doped TiO2 containing different phases of titania, namely anatase, rutile and mixture of anatase and rutile. The main objective was to find out the conversion of toluene to benzoic acid and how the phase modification of doped TiO2 affects the reaction rate. The different phases of TiO2 were determined using powder X-ray diffraction. Other methods such as chemical analysis, Surface area measurements and Crystallite size calculation were also used for the characterization of the samples. Anatase doped with transition metal oxides gives higher yield than doped rutile. Mixture of anatase and rutile has no significant effect.

Resumo em Português:

As interações entre ciclodextrinas e seus agregados com cadeias poliméricas, têm atraído a atenção de pesquisadores em diferentes subáreas da química supramolecular. Esses compostos, conhecidos como "necklaces", podem ser empregados na formulação de fios e nanotubos moleculares. No presente artigo a formação de dímeros de α-CD foi estudada teoricamente considerando as três possíveis orientações relativas, denominadas "head-to-head" (HH), "tail-to-tail" (TT) e "head-to-tail" (HT). A influência da cadeia polimérica na estabilidade relativa das diferentes associações foi avaliada através do estudo dos compostos de inclusão de ( α-CD)2 com oligo(etilenoglicol) (OEG). Os resultados mostram que a orientação relativa das CDs é definida, primeiramente, pelas interações intermoleculares entre as unidades de α-CD, tendo a cadeia polimιrica um papel secundário no processo de agregação.

Resumo em Inglês:

Cyclodextrins (CDs) and polymeric chains have attracted considerable attention, being addressed in the literature as novel molecular assembly. The so-called "Molecular Necklace" synthesized by the inclusion of a polymeric chain inside CDs cavity has been employed in the formulation of molecular wires and nanotubes. In this paper we applied our previous reported mixed basis set approach in order to investigate theoretically the α-CD inclusion complexes formed by two CD units and an oligo(ethylene glycol) (OEG). In attempt to analyze the role played by the OEG in the formation of pseudo-rotaxane in gas-phase, DFT calculations were performed for six possible dimer associations of CDs, named head-to-head (HH), tail-to-tail (TT) and head-to-tail (HT) with or without an OEG threadlike molecule included in the cavity formed by the α-CD dimer. The comparison between relative energies of empty (HH, TT and HT) and filled associations (HH-OEG, TT-OEG and HT-OEG) shows that the OEG chain does not interfere significantly in the relative stabilization energies of the supramolecular systems, therefore the relative arrangements of CDs in the necklace structures should be primarily driven by interactions between cyclodextrin units.

Resumo em Português:

Foi desenvolvida uma metodologia para quantificar compostos dialquilmercúricos usando Microextração em Fase Sólida em Headspace (HS-SPME) e Cromatografia Gasosa com Detecção por Emissão Atômica (GC-AED). Os parâmetros para detecção de Hg foram otimizados usando planejamento fatorial e superfícies de resposta. Experimentos univariados foram empregados para determinar as condições de HS-SPME; as melhores fibras foram 75 μm de Carboxen / PDMS e 65 μm de PDMS / DVB. Porém, as primeiras foram descartadas pela extensa degradação térmica dos analitos na dessorção. O procedimento otimizado permite detectar os analitos em amostras aquosas com limite de detecção de 1,7 e 0,2 ng L-1 para dimetil- and dietilmercúrio, respectivamente. As curvas analíticas são lineares nas faixas de 36 a 180 ng L-1 (Me2Hg) e 38 a 190 ng L-1 (Et2Hg), com limite de quantificação de 38 ng L-1 (Me2Hg) e 29 ng L-1 (Et2Hg) e coeficientes de correlação de 0,998 para Me2Hg e 0,999 para Et2Hg.

Resumo em Inglês:

A methodology to quantify dialkylmercury compounds using Headspace Solid Phase Microextraction (HS-SPME) and Gas Chromatography with Atomic Emission Detection (GC-AED) was developed. The parameters for Hg detection were optimized by factorial design and response surfaces. Univariate experiments were employed to determine the HS-SPME conditions; 75 μm Carboxen / PDMS and 65 μm PDMS / DVB were the best fibers. However, the former was excluded from further experiments due to extensive thermal degradation of analytes during desorption. The optimized procedure allowed detection of the analytes from aqueous samples with LOD of 1.7 ng L-1 and 0.2 ng L-1 for dimethyl- and diethylmercury, respectively. The analytical curves are linear in the range from 36 to 180 ng L-1 (Me2Hg) and 38 to 190 ng L-1 (Et2Hg), with LOQ of 38 ng L-1 (Me2Hg) and 29 ng L-1 (Et2Hg) and correlation coefficients of 0.998 for Me2Hg and 0.999 for Et2Hg.

Resumo em Português:

O fracionamento bio-monitorado do extrato alcaloídico dos frutos verdes de Solanum asperum forneceu um novo alcalóide esteroidal, denominado solanandaina, juntamente com a solasonina e a solamargina. Tanto o extrato alcaloídico como os glicoalcalóides isolados apresentaram potente atividade moluscicida.

Resumo em Inglês:

Bioassay-guided fractionation of the alkaloidal extract of the green fruits of Solanum asperum afforded a new compound, solanandaine along with solasonine and solamargine. The total crude alkaloids as well as the isolated pure alkaloids exhibited significant molluscicidal activity.

Resumo em Português:

O hidrogenossulfato férrico tem sido utilizado como catalisador para a preparação em um único pote dos derivados de aril 14H-dibenzo[a,j]xantenos por ciclocondensação de β-naftol e benzaldeídos substituídos, em condições livres de solvente e aquecimento. Este método tem a vantagem de fornecer rendimentos elevados, reações mais limpas, metodologia simples, menor tempo de reação, fácil tratamento e condições experimentais menos poluentes.

Resumo em Inglês:

Ferric hydrogensulfate as catalyst has been used for the one-pot preparation of aryl 14H-dibenzo[a,j]xanthene derivatives by cyclocondensation of β-naphthol and substituted benzaldehydes under solvent-free and thermal conditions. This method has the advantages of high yields, a cleaner reaction, simple methodology, short reaction times, easy workup and greener conditions.