Resumo em Português:

O método DFTB, bem como a sua extensão com carga corrigida auto-consistente SCC-DFTB, tem ampliado a faixa de aplicações das ferramentas teóricas com fundamentos bem estabelecidos. Como uma aproximação do método do funcional de densidade, o método DFTB mantém aproximadamente a mesma precisão, mas com custo computacional menor, permitindo a investigação da estrutura eletrônica de sistemas grandes que não podem ser explorados com métodos ab initio convencionais. No presente artigo, os fundamentos dos métodos DFTB, SCC-DFTB e da inclusão das forças de dispersão de London são revisados. Para mostrar um exemplo da aplicabilidade do método DFTB, o equilíbrio zwitteriônico de glicina em solução aquosa é investigado. Foram realizadas simulações de dinâmica molecular usando o hamiltoniano SCC-DFTB corrigido para incluir a dispersão e uma caixa periódica contendo 129 moléculas de água, a partir de uma abordagem puramente mecânico-quântica.

Resumo em Inglês:

The DFTB method, as well as its self-consistent charge corrected variant SCC-DFTB, has widened the range of applications of fundamentally well established theoretical tools. As an approximate density-functional method, DFTB holds nearly the same accuracy, but at much lower computational costs, allowing investigation of the electronic structure of large systems which can not be exploited with conventional ab initio methods. In the present paper the fundaments of DFTB and SCC-DFTB and inclusion of London dispersion forces are reviewed. In order to show an example of the DFTB applicability, the zwitterionic equilibrium of glycine in aqueous solution is investigated by molecular-dynamics simulation using a dispersion-corrected SCC-DFTB Hamiltonian and a periodic box containing 129 water molecules, in a purely quantum-mechanical approach.

Resumo em Português:

As pesquisas com feromônios de insetos tem uma longa e rica história, construída, primariamente, pelos estudos conduzidos no hemisfério Norte. Não é surpresa que estes estudos tenham apontado, em grande parte, para espécies relevantes dessas regiões do mundo, na maioria pragas agrícolas e florestais. As investigações com feromônios nos países da América do Sul vieram somente algumas décadas atrás, apesar da sua forte dependência agrícola e, conseqüentemente, no manejo de pragas. Nos últimos 20 anos, fatores econômicos, ambientais e técnicos têm caminhado juntos para gerar um pequeno, mas crescente, número de ecologistas químicos trabalhando na química e biologia dos feromônios na América do Sul. Neste artigo, foram compilados os resultados desta tendência. Foram revisados os estudos feitos com feromônios nos quais os cientistas da América do Sul têm participado em parceria com cientistas estrangeiros, majoritariamente grupos de química, como também os estudos realizados dentro da região. O principal objetivo são as pesquisas que envolvem a caracterização dos feromônios de espécies nativas, as quais compreendem as ordens mais importantes como Lepidoptera, Coleoptera, Heteroptera e Himenoptera. É também apresentada uma meta-análise, incluindo a distribuição geográfica, a tendência dos trabalhos de colaboração ou independente, e a evolução nos últimos 20 anos dos artigos publicados na área. Finalmente, é enfatizada a importância do esforço coordenado para promover o avanço deste campo na América Latina, através do respaldo e colaboração internacional dentro da região. Esta meta deverá ser alcançada através de uma organização acadêmica regional, incumbida da realização contínua de encontros científicos.

Resumo em Inglês:

Insect pheromone research has a long and rich history built up primarily by studies conducted in the Northern hemisphere. Not surprisingly, these studies have largely targeted species relevant to these regions of the world, for the most part agricultural and forest pests. Pheromone research in South American countries came a few decades behind, albeit their strong dependence in agriculture and therefore in pest management. In the last 20 years, a combination of economic, environmental and technical factors have come together to generate a small but rising number of chemical ecologists working in pheromone chemistry and biology in South America. In this article we summarize the results of this trend. We review pheromone studies in which South American scientists have participated in collaboration with foreign scientists, mostly chemistry groups, as well as the ever-growing number of studies carried out completely within the region. We have focused mainly in research involving the characterization of pheromones from native species, which involve the most important insect orders, namely Lepidoptera, Coleoptera, Heteroptera and Hymenoptera. We also present a simple meta-analysis including geographical distribution, trends in collaborative or independent work, and a 20-year evolution of published articles in the field. Finally, we emphasize the importance of a coordinated effort to further promote the growth of this field in Latin America, through the endorsement of international collaborations within the region. Such goal would be facilitated by a regional academic organization, which would in turn initiate the occurrence of regular scientific meetings.

Resumo em Português:

Um método analítico empregando cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência para a determinação simultânea de abamectin e ivermectin em leite bovino foi desenvolvido e validado. Os melhores resultados de recuperação foram obtidos empregando acetonitrila na extração dos compostos, com purificação do extrato por extração em fase sólida em cartuchos contendo C18. A derivação pré-coluna foi realizada com N-metilimidazol e anidrido trifluoracético. Os limites de detecção (LOD) do método para abamectin e ivermectin foram 0,10 e 0,14 µg L-1 e os limites de quantificação (LOQ) foram 0,18 e 0,36 µg L-1, respectivamente. As recuperações foram de 75 a 101%, com valores de RSD abaixo de 10%. Os valores de LOD e LOQ obtidos são inferiores aos limites máximos de resíduos em leite estabelecidos pelo Codex Alimentarius, União Européia e legislação brasileira.

Resumo em Inglês:

An analytical method using high performance liquid chromatography with fluorescence detection for the simultaneous determination of abamectin and ivermectin in bovine milk was developed and validated. The best recovery results were achieved by using acetonitrile for extraction of the compounds followed by solid phase extraction in cartridges containing C18 for the purification of the extract. Pre-column derivatization was accomplished with N-methylimidazole and trifluoroacetic anhydride. The method limit of detection (LOD) values for abamectin and ivermectin were 0.10 and 0.14 µg L-1 and the limit of quantification (LOQ) values were 0.18 and 0.36 µg L-1, respectively. The recoveries were from 75 to 101%, with RSD values lower than 10%. The LOD and LOQ values are lower than the maximum residue limits (MRLs) in milk established by Codex Alimentarius, European Union and the Brazilian legislation.

Resumo em Português:

Em condições críticas, a água pode solvatar moléculas hidrofóbicas, tornando-se um solvente poderoso para agentes apolares. Para discutir o efeito da pressão em agregados de benzeno em água, foram executadas seis simulações consecutivas de 5000 ps (picossegundos) por modelagem e dinâmica molecular de moléculas de benzeno inseridas em caixas d´água cúbicas em diferentes condições de pressão, de 1 bar a 5 kbar. O raio de giro, o coeficiente de difusão, a função de distribuição radial, o número de ligações hidrogênio entre as moléculas de água e a área acessível ao solvente, foram monitorados. Os resultados mostraram que acima de 3 kbar, a estrutura da segunda camada de solvatação desaparece e os agregados de benzeno desmembram-se gradualmente. Até 2 kbar, a solubilidade e a difusão das moléculas de benzeno são inversamente proporcionais ao aumento da pressão e acima de 3 kbar o comportamento é o inverso.

Resumo em Inglês:

In some critical conditions water can solvate hydrophobic molecules, becoming a powerful solvent for nonpolar agents. To discuss the pressure effect on hydrated benzene clusters we carried out six consecutive 5000 ps (pico seconds) molecular dynamics simulations of benzene molecules in water cubic boxes at different pressure conditions, ranging from 1 bar to 5 kbar. Radius of gyration, diffusion coefficient, radial atomic pair distribution functions, number of hydrogen bonds between water molecules and the solvent accessible surface were monitored. Results showed that above 3 kbar the second hydration layer structure vanishes and the benzene clusters start to break up gradually. Up to 2 kbar, the solubility and diffusion of benzene molecules are inversely proportional to the increase of the pressure and above 3 kbar this behavior is inverted.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a construção e caracterização de uma célula eletroquímica microfluídica com a inserção dos três eletrodos (trabalho, pseudo-referência e auxiliar) em microcanais com espessuras menores que 20 µm. Os microcanais foram construídos entre duas bases de policarbonato com o uso de uma ou mais máscaras de toner sobrepostas como espaçador. Esta estratégia permite a construção de microcélulas com um volume interno sobre o eletrodo de trabalho entre 0,6 a 2,4 µL. Três diferentes materiais foram otimizados como eletrodos nas microcélulas: filmes de ouro ou compósito de grafite como eletrodo de trabalho, compósito de prata como pseudo-referência e compósito de grafite como eletrodo auxiliar. O desempenho das células microfluídicas foi avaliado usando as técnicas de voltametria cíclica, redissolução potenciométrica a corrente constante e voltametria de redissolução anódica por onda quadrada empregando ferrocianeto e alguns metais pesados (Cu2+, Hg2+, Pb2+, e Cd2+) como analitos modelo.

Resumo em Inglês:

This work describes the construction and characterization of an electrochemical flow-through microcell with the three electrodes (working, pseudo-reference, and auxiliary) inserted in microchannels with thickness smaller than 20 µm. These microchannels were constructed between two stacked polycarbonate slides using one or more overlapped toner masks as spacer. This strategy allows the construction of microcells with a variable internal volume on the working electrode (0.6 to 2.4 µL). Three different materials were optimized as electrodes: gold film or graphite-epoxy composite as working electrode, silver-epoxy composite as pseudo-reference electrode and, graphite-epoxy composite as auxiliary electrode. The performance of the microfluidic cell was characterized by cyclic voltammetry, potentiometric stripping analysis at constant current, and square wave anodic stripping voltammetry using ferrocyanide and heavy metals (Cu2+, Hg2+, Pb2+, and Cd2+) as model analytes.

Resumo em Português:

Um procedimento para determinação de selênio em águas, completamente mecanizado, foi desenvolvido empregando um fotômetro baseado em LED e mini-bombas solenóide como dispositivos de propulsão. O método proposto é baseado na reação de selênio com iodeto de potássio em meio ácido para liberar iodo, o qual oxida a variamina azul formando um composto violeta que absorve em 530 nm. O sistema foi mecanizado empregando o processo de multicomutação em fluxo e uma estratégia de parada de fluxo na etapa final para desenvolvimento da reação. A curva analítica foi linear entre as concentrações de 0,010 a 0,500 mg L-1, segundo a equação ΔA = 0,501 (± 0,004) C (R = 0,999). O limite de detecção (3σ/S) obtido com o método proposto foi de 0,004 mg L-1. Desvios padrão relativo de 1,6 e 1,8% (n = 4) foram obtidos para soluções de Se com concentrações de 0,050 e 0,200 mg L-1, respectivamente. A freqüência de amostragem foi de 23 determinações por hora, e a exatidão foi de 95% de probabilidade.

Resumo em Inglês:

It has been developed a fully mechanised procedure for the determination of selenium in waters employing a LED based spectrometer and solenoid multi-pumps as solution propelling devices. The proposed method is based on the reaction of selenium with potassium iodide in an acidic medium to liberate iodine, which oxidizes Variamine Blue to form a violet-colour species which absorb at 530 nm. The system was mechanised using the multicommutation process and a stopped flow strategy in the final step reaction. The analytical curve was linear between 0.010 and 0.500 mg L-1, with an equation ΔA = 0.501 (± 0.004) C and r = 0.999. The limit of detection (3σ/S) obtained for the proposed method was 0.004 mg L-1. The relative standard deviation for Se solutions of 0.050 and 0.200 mg L-1 (n = 4) were 1.6 and 1.8% respectively, the sampling throughput was 23 determinations per hour, and accuracy was 95% probability level.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve uma metodologia simples empregando análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica pulsada para determinação simultânea de dipirona (DI) e paracetamol (PCT) em formulações farmacêuticas. Os compostos são detectados através da aplicação de quatro pulsos de potencial (seqüenciais) em função do tempo. Dipirona é diretamente detectada em +0,40 V e paracetamol indiretamente em 0,00 V através da redução do produto de oxidação (N-acetil-p-benzoquinonaimina) gerada eletroquimicamente em +0,65 V. O quarto pulso de potencial (-0,05 V) é aplicado para a regeneração ou limpeza do eletrodo de trabalho (carbono vítreo). A faixa linear de resposta foi otimizada em 9 a 45 mg L-1 para dipirona e em 6 a 30 mg L-1 para paracetamol. As regressões lineares para as duas curvas analíticas apresentaram excelentes coeficientes de correlação (R = 0,999), assim como os resultados obtidos nos estudos de adição-recuperação (ca. 100%). A freqüência analítica para a metodologia proposta foi calculada em 45 injeções hora com o consumo de 1,5 mL de solução por minuto. O desvio padrão relativo do sinal para 24 injeções sucessivas foi calculado em 0,4 % para dipirona e 0,2 % para paracetamol. O método proposto foi usado com sucesso para a determinação destes compostos em formulações farmacêuticas.

Resumo em Inglês:

In this work a simple flow injection methodology with pulsed amperometric detection for simultaneous determination of dipyrone (DI) and paracetamol (PCT) in pharmaceutical formulations is described. The compounds are detected by applying four sequential potential pulses as function of the time. Dipyrone is directly detected at +0.40 V and paracetamol indirectly at 0.00 V through the reduction of the oxidation product (N-acetyl-p-benzoquinoneimine) electrochemically generated at +0.65 V. The fourth potential pulse (-0.05 V) is applied for the cleaning of the electrode surface (glassy carbon). The linear response range was optimized between 9 and 45 mg L-1 for dipyrone and 6 and 30 mg L-1 for paracetamol. Linear regression of these two series of experiments leads to excellent correlation coefficients (R = 0.999) for both analytes and recoveries of around 100%. The proposed methodology allows an analytical frequency of 45 injections h-1 with a consumption of 1.5 mL of solution per minute. The relative standard deviation for 24 successive injections of solutions containing DI and PCT was calculated as 0.4% and 0.2%, respectively. The developed methodology was successfully used for the determination of dipyrone and paracetamol in pharmaceutical samples.

Resumo em Português:

A oxidação de diversos selenetos, sulfetos, teluretos, selenóxidos, sulfóxidos e teluróxidos com o complexo [MoO(O2)2(H2O)(hmpa)] [hmpa = (Me2N)3PO] em tetraidrofurano a 65-70 ºC, para produzir as correspondentes selenonas, sulfonas e teluronas em altos rendimentos, é relatada neste trabalho.

Resumo em Inglês:

This work reports the oxidation of a variety of selenides, sulfides, tellurides, selenoxides, sulfoxides and telluroxides with [MoO(O2)2(H2O)(hmpa)] [hmpa = (Me2N)3PO] in tetrahydrofuran at 65-70 ºC to produce the corresponding selenones, sulfones and tellurones in high yields.

Resumo em Português:

O estudo diz respeito ao comportamento oscilatório de resorcinol como substrato orgânico na reação de Belousov-Zhabotinsky (BZ) em presença de diferentes íons metálicos como catalisadores no meio aquoso ácido. Verifica-se que íons Mn2+ como catalisador são mais reativos que íons Fe2+. Variando o meio aquoso ácido observa-se que as espécies protonadas são mais facilmente formadas em ácido sulfúrico do que o substrato orgânico (resorcinol) e devido a isto um número maior de oscilações é observado neste meio. Além disso, foi estudado o efeito de diferentes ânions como acetato, carbonato e sulfato, associados com o mesmo íon metálico (Mn2+) como catalisador, sobre o comportamento oscilatório do sistema. Um modo misto das oscilações é observado mudando a concentração de ácido sulfúrico.

Resumo em Inglês:

The study pertains to the oscillatory behavior of resorcinol as organic substrate in Belousov-Zhabotinsky (BZ) reaction in presence of different metal ions as catalysts in aqueous acid media. It is found that Mn2+ ion as catalyst is most reactive in comparison to ferroin (Fe2+). On varying the aqueous acid media, it is observed that protonated species with respect to organic substrate (resorcinol) is more easily formed in aqueous sulfuric acid, owing to which maximum number of oscillations are observed in this medium. Moreover, the effect of different anions like acetate, carbonate and sulfate associated with the same metal ion (Mn2+) as catalyst on the oscillatory behavior of the reaction system was also studied. Mixed mode oscillations are seen while changing concentration of aqueous sulfuric acid medium.

Resumo em Português:

Um método cromatográfico eletrocinético micelar modificado por ciclodextrina (CD-MEKC) foi desenvolvido para separar e determinar ácido betulínico (BA), ácido oleanólico (OA) e ácido ursólico (UA) usados na medicina tradicional Chinesa (TCMs). Três triterpenos pentacíclicos ácidos foram separados em tampão (pH 9,0) de metanol 6% (v/v), contendo 10 mmol L-1 de tetraborato dissódico, 10 mmol L-1 de hidrogênio fosfato de sódio, 50 mmol L-1 de dodecilsulfato de sódio, 15 mmol L-1 de 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina em 15 min. Uma boa relação linear entre a área de pico e a concentração foram obtidos nos intervalos de 16,5-330 µg mL-1, 18-360 µg mL-1 e 19,5-390 µg mL-1 para BA, OA e UA, respectivamente. Comparado com cromatografia líquida de alta eficiência com γ-CD como fase móvel quiral aditiva (CMPA-HPLC), CD-MEKC apresentou melhor eficiência analítica para os três ácidos e o tempo analítico (15 min) foi mais curto do que para CMPA-HPLC (80 min).

Resumo em Inglês:

A cyclodextrin-modified micellar electrokinetic chromatographic (CD-MEKC) method was developed to separate and determine betulinic acid (BA), oleanolic acid (OA) and ursolic acid (UA) in traditional Chinese medicines (TCMs). Three pentacyclic triterpene acids were baseline seperated in the buffer (pH 9.0) of 6% (v/v) methanol containing 10 mmol L-1 disodium tetraborate, 10 mmol L-1 sodium dihydrogen phosphate, 50 mmol L-1 sodium dodecylsulfate, 15 mmol L-1 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin within 15 min. The good linear relationships between the peak area and concentration were obtained in the ranges of 16.5-330 µg mL-1, 18-360 µg mL-1 and 19.5-390 µg mL-1 for BA, OA and UA, respectively. Compared with high performance liquid chromatography with γ-CD as chiral mobile phase additive (CMPA-HPLC), CD-MEKC has better analytical efficiency for three acids, and the analytical time (15 min) was shorter than that of CMPA-HPLC (80 min).

Resumo em Português:

A síntese de alguns novos derivados de pirido[1,2-b][1,2,4]triazinas (2-12) foi obtida através da ciclocondensação de 4-aril-1,6-diamino-2-oxo-1,2-diidropiridina-3,5-dicarbonitrilas (1a, b) com compostos α,β-bifuncionais. Foram também preparadas pirido[1,2:2´,3´]triazino[5´,6´-f]triazinas (13-14). O comportamento de 1a, b frente às interações com indol-2,3-diona e seu análogo N-acetil foi estudado em diferentes condições de reação. As estruturas dos novos produtos foram deduzidas a partir de análise elementar e de dados espectroscópicos (UV, IR, ¹H RMN, 13C RMN e espectrometria de massas). Os novos compostos sintetizados foram testados quanto à atividade antifungos.

Resumo em Inglês:

The synthesis of some new pyrido[1,2-b][1,2,4]triazines (2-12) was achieved by cyclocondensation of 4-aryl-1,6-diamino-2-oxo-1,2-dihydropyridine-3,5-dicarbonitriles (1a, b) with α,β-bifunctional compounds. Pyrido[1,2:2´,3´]triazino[5´,6´-f]triazines (13-14) were also prepared. The behavior of 1a, b toward interactions with indole-2,3-dione and its N-acetyl analogue have been studied under different reaction conditions. The structures of the new products have been deduced from elemental analysis and spectral data (UV, IR, ¹H NMR, 13C NMR and mass spectra). The new synthesized compounds were screened for their antifungal activities.

Resumo em Português:

A influência sazonal na composição química dos óleos essenciais das folhas de Eugenia uniflora de um biótipo de cor de fruto vermelho-alaranjado indicou a presença de dois grupos de óleos em relação às duas estações do Cerrado brasileiro. O grupo I incluiu amostras coletadas na estação seca (abril-setembro), caracterizadas por conterem as mais altas percentagens de espatulenol (10%) e óxido de cariofileno (4,1%). No grupo II, com amostras coletadas na estação úmida (outubro-março), o constituinte majoritário foi o epóxido de selina-1,3,7(11)-trien-8-ona (29%). A correlação canônica indicou que o espatulenol e o óxido de cariofileno apresentaram um forte relacionamento com o balanço de nutrientes (S, Ca, Fe) e os fenólicos foliares, enquanto o epóxido de selina-1,3,7(11)-trien-8-ona foi correlacionado ao conteúdo de K, Cu, Mn e a precipitação nos meses da estação úmida. Os sesquiterpenos oxigenados predominaram em todas as amostras e a variação química nos óleos essenciais parece ser determinada pelo ambiente com uma clara influência sazonal.

Resumo em Inglês:

Seasonal influence on the chemical composition of essential oils of Eugenia uniflora leaves with red-orange fruit colour biotype has indicated the presence of two oil clusters in the two seasons of the Brazilian Cerrado. Cluster I included samples collected during dry months (April-September) which were characterized by the highest percentages of spathulenol (10%) and caryophyllene oxide (4.1%). In cluster II, whose samples were collected during wet months (October-March), the major constituent was selina-1,3,7(11)-trien-8-one epoxide (29%). The canonical correlation indicated that spathulenol and caryophyllene oxide revealed a strong relationship with the phenolics and nutrient balance (S, Ca, Fe) in leaves, whereas selina-1,3,7(11)-trien-8-one epoxide was related to K, Cu, Mn, and precipitation during the months of the wet season. Oxygenated sesquiterpenes were predominant in all the sampling months and the oil chemovariation observed might be environmentally determined by a clear seasonal influence.

Resumo em Português:

Membranas bipolares foram preparadas pela junção de membranas de troca catiônica e aniônica. Para a preparação da camada seletiva a cátions, soluções aquosas de PVA [poli(vinil álcool)] e PASA [poli(sódio anatolesulfonato)], em que a razão PVA/PASA foi modificada para o controle da densidade de carga da membrana, foram preparadas para produzir membranas carregadas negativamente. Estas membranas foram tratadas a 100 ºC por 45 min e reticuladas em solução aquosa contendo 10% de Na2SO4, 1,5% de H2SO4 e 0,5% de glutaraldeído, a fim de controlar a quantidade de água no gel das membranas. As camadas seletivas a ânions foram preparadas pela dispersão de uma solução de PVA e PDDAB [poli(brometo de dialildietilamônio)] em DMF, em que a razão PVA/PDDAB foi modificada para o controle da densidade de carga na membrana. A resistência elétrica de membranas bipolares preparadas por esta metodologia aumentou ligeiramente, enquanto a seletividade diminuiu e sua perme-seletividade não mudou com o pós-tratamento ácido ou alcalino.

Resumo em Inglês:

Bipolar membranes (BMP) were prepared by bonding together separate anion and cation exchange membrane. For the preparation of the cation selective layer, aqueous solution of PVA [poly(vinyl alcohol)], and PASA [poly(anetholesulfonic acid sodium salt)], where the ratio of PVA/PASA was changed for the control of the membrane charge density, were cast for negatively charged membranes. These membranes were annealed at 100 ºC for 45 min and cross-linked in an aqueous solution containing 10% Na2SO4, 1.5% H2SO4, and 0.5% glutaraldehyde in order to control water content of the gel membranes. The anion selective layers were prepared by dispersing a solution of PVA and PDDAB [poly(diallyldiethylammonium bromide)] in DMF, where the ratio of PVA/PDDAB was changed for the membrane charge density control. The electrical resistance of BMP formed by this methodology was slightly increased while the selectivity decreased, while their permselectivity did not change with the acid or alkaline post-treatment.

Resumo em Português:

O dano ao DNA induzido por S(IV) na presença de alguns complexos de Cu(II) em soluções saturadas com ar foi investigado. A adição de S(IV) a uma solução saturada com ar contendo CuII GGA (GGA = glicilglicil-L-alanina), CuII G3 (G3 = triglicina) ou CuII G4 (G4 = tetraglicina) e traços de Ni(II) origina a formação rápida do respectivo complexo de Cu(III), com o simultâneo consumo de oxigênio e a oxidação de S(IV). SO3•- e HO• foram detectados por experimentos de EPR-spin trapping. As quebras das fitas de DNA foram atribuídas aos radicais de óxido de enxofre formados. Na redução de Cu(II)/BCA (BCA = 4,4' dicarboxi-2-2'-biquinolina) por S(IV), com a formação do complexo CuI BCA, há a possível formação de um radical centrado em carbono do BCA ou um radical peróxido (ROO•), capazes de oxidar as bases de DNA. A intensidade do dano ao DNA na presença desses complexos de Cu(II) e S(IV) (10-300 µmol L-1) seguiu a ordem: CuII BCA ∼ CuII G4 ∼ Cu(II) (adicionado como Cu(NO3)2) > CuII G3 ∼ CuII GGA. Especialmente para o CuII BCA, o dano ocorreu mesmo em concentrações baixas de S(IV) (0,1 µmol L-1). Para os complexos de Cu(II) com glicilglicilhistidina, glicilhistidilglicina, glicilhistidillisina e glicilgliciltirosilarginina a formação de Cu(III) e o dano do DNA não foram observados.

Resumo em Inglês:

The DNA damage induced by S(IV) in the presence of some Cu(II) complexes in air saturated solution was investigated. The addition of S(IV) to an air saturated solution containing CuII GGA (GGA = glycylglycyl-L-alanine), CuII G3 (G3 = triglycine) or CuII G4 (G4 = tetraglycine) and Ni(II) traces, causes rapid formation of the respective Cu(III) complex, with simultaneous O2 uptake and S(IV) oxidation. SO3•- and HO• were detected by EPR-spin trapping experiments. The DNA strand breaks were attributed to the oxysulfur radicals formed. In the reduction of Cu(II)/BCA (BCA = 4,4' dicarboxy-2-2'-biquinoline) by S(IV), with CuI BCA complex formation, there is the possible formation of carbon centered radical of BCA or peroxyl radical (ROO•) capable of oxidizing DNA bases. The intensity of DNA damage in the presence of these Cu(II) complexes and S(IV) (10-300 µmol L-1) followed the order: CuII BCA ∼ CuII G4 ∼ Cu(II) (added as Cu(NO3)2) > CuII G3 ∼ CuII GGA. Specifically for CuII BCA the damage occurred even at lower S(IV) concentration (0.1 µmol L-1). For the Cu(II) complexes with glycylglycylhistidine, glycylhistidylglycine, glycylhistidyllysine and glycylglycyltyrosylarginine the Cu(III) formation and the DNA damage was not observed.

Resumo em Português:

Compostos Ln-2-MeO-CP no estado sólido, em que o símbolo Ln representa lantanídeos trivalentes (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) e 2-MeO-CP é 2-metoxicinamalpiruvato, foram sintetizados neste trabalho. As técnicas de termogravimetria e análise térmica diferencial simultâneas (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho (espectros experimental e teórico) e complexometria foram usadas para caracterizar e estudar o comportamento térmico destes compostos. Os resultados informam sobre a composição e a estabilidade dos complexos isolados.

Resumo em Inglês:

Solid state Ln-2-MeO-CP compounds, where Ln stands for light trivalent lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) and 2-MeO-CP is 2-methoxycinnamylidenepyruvate, were synthesized in this work. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry, experimental and theoretical infrared spectroscopy and complexometry were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information regarding the composition and stability of the isolated complexes.

Resumo em Português:

A argila K10, uma montmorilonita comercial, foi usada como suporte para a imobilização de um complexo catiônico do tipo manganês(III)-salen, o qual apresenta propriedades catalíticas na reação de epoxidação de alcenos. O complexo imobilizado na argila K10 foi testado na epoxidação de três alcenos (estireno, α-metilestireno e 6-ciano-2,2-dimetilcromeno) a 0 ºC, usando três sistemas oxidantes diferentes. Todas as amostras, antes e depois dos ensaios catalíticos, foram caracterizadas por várias técnicas, como adsorção de nitrogênio a baixa temperatura, DRX e FTIR. Foi ainda efetuada a análise química dos catalisadores, por espectroscopia de absorção atômica e por XPS, com o objetivo de avaliar a influência de cada sistema substrato/oxidante na integridade do respectivo catalisador. Os resultados catalíticos demonstraram uma forte influência do sistema substrato/oxidante na percentagem de excesso enantiomérico (%ee). Em alguns casos, os valores de %ee são comparáveis aos valores obtidos em fase homogênea. Os resultados também realçam a necessidade de otimização dos sistemas oxidantes, uma vez que alguns dos oxidantes usualmente utilizados podem conduzir à decomposição do complexo imobilizado, com a consequente lixiviação da fase ativa e desativação do catalisador.

Resumo em Inglês:

A commercial K10-montmorillonite was used as support for the immobilization of a cationic manganese(III)-salen complex. The catalytic behavior of the resulting material was tested in the enantioselective epoxidation of three different alkenes, viz.: styrene, α-methylstyrene and 6-cyano-2,2-dimethylchromene, at 0 ºC, using three different oxidant systems: m-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA) and N-methylmorpholine (NMO) as co-oxidant, iodosylbenzene (PhIO) and sodium hypochlorite. All samples, before and after the catalytic studies, were characterised by nitrogen adsorption at -196 ºC, DRX, FTIR and chemical analysis, in order to evaluate the influence of the substrate/oxidant system on catalyst integrity. The catalytic results demonstrated a strong influence of the substrate and oxidant system on the enantiomeric excess (%ee) values. In some cases, these values were comparable to those in the corresponding homogeneous phase reactions. The results also highlighted the importance of optimizing the oxidant systems, since they may lead to the disruption of the complex from the support, and the consequent catalyst deactivation.

Resumo em Português:

A fração diclorometano obtida pelo particionamento do extrato hidroalcoólico obtido das folhas e flores de Vernonia scorpioides (Asteraceae) resultou no isolamento e caracterização de um novo poliacetileno, 5-octa-2,4,6-triinil-furan-2(5H)-ona. A determinação estrutural foi baseada em dados de espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear mono e bidimensionais, de Massas e de Infravermelho. Foi investigado o potencial antitumoral e genotóxico do novo poliacetileno e os resultados encontrados sugerem genotoxicidade e citotoxicidade, onde a morte celular ocorreu via apoptose, envolvendo um mecanismo dependente de caspase.

Resumo em Inglês:

The dichloromethane fraction obtained from hydroalcoholic crude extract of leaves and flowers of Vernonia scorpioides (Asteraceae) was investigated, resulting in the isolation and structure elucidation of a new polyacetylene namely 5-octa-2,4,6-triynyl-furan-2(5H)-one. The structure of the isolated compound was determined based on IR, NMR (1D and 2D) and MS spectrometric data. The antitumor potential, including cytotoxicity to tumor cells and genotoxicity, was investigated. The results suggest that apoptotic cell death may have occurred, at least in part, via a caspase-dependent mechanism.

Resumo em Português:

A sub-bacia hidrográfica do rio Poxim é formada por quatro rios de água doce, Poxim-Açu, Poxim-Mirim, Poxim e Pitanga e está situada na porção leste do Estado de Sergipe, Nordeste do Brasil. Nesse trabalho foi investigada a distribuição, os fatores que controlam as concentrações e o risco de toxicidade para Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb, Zn, Al e Fe em sedimentos superficiais dos quatro rios. A toxicidade foi avaliada usando o Consensus-based Sediment Quality Guidelines for freshwater ecosystems. A matriz de Spearman não indicou associação dos metais com a matéria orgânica, mas mostrou uma forte correlação com alumínio, moderada com o ferro e fraca com o manganês, sugerindo ser as argilas os principais carreadores dos metais para os sedimentos. Em todas as amostras as concentrações dos metais ficaram abaixo do TEC (threshold effect concentration) indicando que em relação aos metais traço, raramente deve ocorrer efeito adverso para a biota aquática. Foi definida uma base geoquímica para a região usando o lítio como elemento de referência. Somente em três sítios foram observados enriquecimentos dos metais associados a influências antrópicas. Os valores do fator de enriquecimento sugerem uma grande predominância nos sedimentos, de metais de origem natural.

Resumo em Inglês:

The Poxim river hydrographic sub-basin comprises four freshwater rivers, Poxim-Açu, Poxim-Mirim, Poxim and Pitanga, and is located in the East of Sergipe State, Northeast of Brazil. The present work investigates the distribution, the factors controlling concentrations, and toxicity risks of the metals Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb, Zn, Al and Fe, in surface sediments of the four rivers. Toxicity was evaluated using the Consensus-based Sediment Quality Guidelines for freshwater ecosystems. Spearman correlation analysis did not indicate any association of the metals with organic matter, however strong, moderate and weak correlations with aluminium, iron, and manganese, respectively, suggested that clay minerals were the main carrier of metals to sediments. Concentrations of metals in all samples were below the TEC (threshold effect concentration), indicating that for these trace metals adverse effects on aquatic biota should rarely occur. A geochemical baseline for the region was defined using lithium as reference element. Metal enrichments due to anthropogenic influence were only observed at three sites. At other sites, enrichment factors were indicative of a large predominance of naturally occurring metals in the sediments.

Resumo em Português:

Amostras de material particulado total (MPT) e MP10 foram coletadas numa estação de ônibus, no período de agosto de 2006 a fevereiro de 2007. Na área, as únicas fontes importantes de emissão de poluentes são os ônibus, já que os veículos leves representam apenas 1-2% do fluxo total e não são desenvolvidas outras atividades no local. As concentrações de metais foram determinadas por espectroscopia de emissão por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os metais mais abundantes foram Ca, Mg, Fe e Al, que correspondem a 50,1%; 24,2%; 6,5% e 18,7%, respectivamente, do conteúdo metálico. O Co, Ni, Cd, Cr e Pb foram encontrados em níveis inferiores ao seu limite de detecção, exceto para algumas poucas amostras. Os fatores de enriquecimento calculados, mostram que o Zn e o Cu são devidos provavelmente à composição do combustível e do óleo lubrificante. O Ca, Mg e Al podem ser atribuídos à resuspensão de poeira, enquanto que o Fe pode ser devido tanto à ressuspensão de poeira como as emissões dos veículos.

Resumo em Inglês:

Total particulate matter (TSP) and PM10 samples were collected in a bus station, in the period of August 2006 to February 2007. Buses are the only significant emission sources in this area once light duty vehicles represent about 1-2% of total flux and no other activities are developed in the location. Concentrations of metals in the samples were determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Ca, Mg, Fe and Al were the most abundant elements and accounted for about 50.1%, 24.2%, 6.5% and 18.7% of the total metal content. Co, Ni, Cd, Cr and Pb were under detection limits except for a few samples. Calculated enrichment factors show that Zn and Cu are probably due to fuel and oil composition. Ca, Mg and Al may be attributed to dust resuspension while Fe may be due to both dust resuspension and contribution of vehicles.

Resumo em Português:

Montmorilonita rica em sódio (MMT) foi intercalada com cátions prata, os quais foram subsequentemente reduzidos com formaldeído ou boroidreto de sódio. Os nanocompostos prata-montmorilonita foram estudados por espectrometria UV-Vis, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difratometria de raios-X (XRD). A influência de diferentes agentes redutores na dispersão e no tamanho das partículas de prata depositadas na superfície da montmorilonita foi investigada. A redução com boroidreto produziu partículas de prata dispersas uniformemente, com tamanhos limitados entre 3 e 13 nm. A redução com formaldeído gerou partículas dispersas irregularmente com uma distribuição de tamanho muito maior, variando entre 3 e 100 nm. Além disso, entre as partículas de prata preparadas por redução com formaldeído, algumas partículas de Ag2O foram obtidas como resultado de redução incompleta. Os compósitos de prata-montmorilonita preparados por redução com boroidreto e formaldeído contêm 2,4% e 5,3% em massa de Ag, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Na-rich montmorillonite (MMT) was intercalated with silver cations, which were subsequently reduced with formaldehyde or sodium borohydride. The silver-montmorillonite nanocomposites were studied by UV-visible spectrometry, transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffractometry (XRD). The influence of different reducing agents on the dispersity and size of silver particles deposited on montmorillonite surface was investigated. The reduction with borohydride gives rise to uniformly dispersed silver particles with a narrow particle size distribution from 3 nm to 13 nm. Formaldehyde reduction forms unevenly dispersed particles with a much wider size distribution, ranging from 3 to 100 nm. In addition, some Ag2O particles were found among silver particles prepared with formaldehyde, likely as a result of incomplete reduction. Silver-montmorillonite composites prepared by reduction with borohydride and formaldehyde contain 2.4 wt% and 5.3 wt% of Ag, respectively.

Resumo em Português:

Repartimos a parcela do componente de carbono elementar (CE) em PM2,5 atmosférico atribuível à emissões de veículos com ignição por faísca (SI) em amostras coletadas durante dois anos em doze comunidades no Sul da Califórnia, incluindo zonas costeiras, rurais e urbanas usando o Modelo de Balanço de Massa Química (CMB8) modificado para levar em conta a reatividade dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Foram avaliadas as razões HPA/CE em amostras coletadas no túnel Caldecott para utilização como assinaturas das fontes. A reatividade dos HPAs que ocorre durante o transporte de aerossóis atmosféricos que pode afetar as estimativas de contribuição das fontes (ECF) durante o verão/primavera/outono foi considerada com o uso de constantes de decaimento medidas experimentalmente. Nossos resultados mostram que o benzo[ghi]perylene e o indeno[1,2,3-cd]pireno podem ser utilizados com sucesso como marcadores específicos de CE nas emissões por veículos com SI. A estimativa média da porção de CE atribuído pelo modelo à emissões provenientes de SI nessas comunidades foi de 39, 58 e 62%, respectivamente, durante o verão, primavera/outono, e inverno. Para todas as comunidades costeiras, as atribuições a veículos por SI representam cerca do dobro das estimativas para as áreas rurais e urbanas, antes de dezembro 2003 quando MTBE ainda era usado na California.

Resumo em Inglês:

We apportioned the elemental carbon (EC) component of ambient PM2.5 attributable to emissions from spark ignition (SI) vehicles in samples collected over a three-year period in twelve Southern California communities, including coastal, rural, and urban areas using the chemical mass balance model (CMB8) modified for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) reactivity. Selected PAH/EC ratios, measured in samples collected in the Caldecott tunnel were evaluated for use as fingerprints. PAH reactivity which occurs during atmospheric transport and affects the source contribution estimates during the summer/fall/spring months was accounted for using experimentally measured decay constants. Results showed that benzo[ghi]perylene and indeno[1,2,3-cd]pyrene can be used successfully as specific tracers of EC contributions from SI vehicles. The average EC portion of PM2.5 attributed by the model to SI emissions at these communities was 39, 58 and 62%, respectively, during the summer, spring/autumn, and winter. For all seasons, coastal community contributions represent about twice those found in the rural and urban inland communities, before December 2003 when MTBE was still in use in California.

Resumo em Português:

Uma síntese limpa, fácil e eficiente de vários 1,2,4-oxadiazóis 3,5-dissubstituídos partindo de um anidrido misto (gerado a partir de um ácido carboxílico e cloroformiato de etila) e amidoxima é descrita.

Resumo em Inglês:

An efficient, clean and easy high-yielding synthesis of 3,5-disubstituted 1,2,4-oxadiazoles starting from mixed anhydrides (generated from carboxylic acids and ethyl chloroformate) and arylamidoximes is described.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a síntese de dois novos trifluoracetilceteno O,N-acetais [CF3C(O) CH=C(OEt)(NS(O)R2), onde R = CH3, Ph], obtidos da reação de 4,4-dietóxi-1,1,1-trifluorbut-3- en-2-ona [CF3C(O)CH=C(OEt)2] com S,S-dimetil- e S-metil-S-fenil-sulfoximida [HN=S(O)R2], na presença de trietilamina, com rendimentos de 60-72%, e suas aplicações na obtenção de pirazóis, isoxazóis e pirimidinas S,S-dimetilsulfoximido substituídos, em 55-89% de rendimento, a partir de reações de 4-etóxi-4-(S,S-dimetilsulfoximido)-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-ona com hidrazinas, hidrazidas, cloridrato de hidroxilamina e acetilguanidina.

Resumo em Inglês:

Two new trifluoroacetylketene O,N-acetals [CF3C(O)CH=C(OEt)(NS(O)R2), where R = CH3, Ph] derived from the reaction of 4,4-diethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one [CF3C(O)CH=C(OEt)2] with S,S-dimethyl- and S-methyl-S-phenyl-sulfoximide [HN=S(O)R2], in the presence of triethylamine, have been obtained, in 60-72% yields, and applied in the synthesis of S,S-dimethylsulfoximido-substituted pyrazoles, isoxazoles and pyrimidines, in 55-89% yields, from the reactions of 4-ethoxy-4-(S,S-dimethylsulfoximido)-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one with hydrazines, hydroxylamine hydrochloride and acetylguanidine.

Resumo em Português:

Os óleos essenciais obtidos por hidrodestilação das partes aéreas de Baccharis gaudichaudiana, B. microcephala, B. penningtonii, B. phyteumoidese B. spicata coletadas em diferentes regiões da Argentina foram analisados qualitativa e quantitativamente utilizando um sistema CG e CG/EM com uma configuração especial. Os rendimentos dos óleos variaram de 0,1 a 0,2% (m/v de planta seca). Diferentes compostos foram observados na composição dos óleos essenciais das espécies estudadas: B. gaudichaudiana apresenta espatulenol e β-pineno como constituintes principais e, B. microcephala e B. spicata, espatulenol e óxido de cariofileno em concentrações mais elevadas. Na última espécie citada, o β-pineno também foi encontrado em quantidades significativas. Germacreno D foi o principal componente presente na B. penningtonii. Finalmente, β-selineno e acetato de fitol E foram os principais componentes encontrados na B. phyteumoides.

Resumo em Inglês:

Essential oils obtained by hydrodistillation from the aerial parts of Baccharis gaudichaudiana, B. microcephala, B. penningtonii, B. phyteumoides and B. spicata collected from different locations in Argentina were analyzed. Qualitative and quantitative analysis were performed using a GC/FID/MS system with a special configuration. Essential oil yields ranged from 0.1 to 0.2% (m/v of dry material). Different chemical patterns were observed in the essential oils composition of the species studied: spathulenol and β-pinene were the main constituents in B.gaudichaudiana, whereas caryophyllene oxide and spathulenol were the major constituents in B. microcephala and B. spicata. In this latter species, β-pinene has also been found in high amounts. Germacrene D was the major compound in B. penningtonii. Finally, β-selinene and phytol acetate E were the main components in B. phyteumoides.