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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 20, Número: 8, Publicado: 2009
  • Indexação, internacionalização e profissionalização Editorial

    Pinto, Angelo C.
  • State-of-the-art in immobilized polymer stationary phases for high-performance liquid chromatography Review

    Faria, Anizio M.; Collins, Carol H.; Jardim, Isabel C. S. F.

    Resumo em Português:

    O aumento da estabilidade química e a redução da alta atividade de grupos residuais têm sido, nas últimas quatro décadas, os principais focos de pesquisas na preparação de fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência na modalidade de fase reversa (CLAE-FR). Novas e eficientes estratégias de modificação da superfície da sílica e a introdução de novos materiais como suportes cromatográficos têm minimizado estas limitações e possibilitado uma crescente popularização da CLAE-FR. Neste trabalho será apresentada uma visão geral do estado da arte de uma das estratégias de preparo de fases estacionárias que vem contornando tais limitações da CLAE-FR; as fases estacionárias baseadas na imobilização de polímeros orgânicos pré-sintetizados sobre partículas de sílica e sílica metalizada (zirconizada e titanizada). Uma consideração especial será dada ao desenvolvimento destas fases estacionárias ocorrido no Brasil nos últimos 15 anos.

    Resumo em Inglês:

    Increasing stability and reducing the high activity of residual groups from stationary phases have been the main focuses of research on the preparation of reversed-phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC) phases over the last four decades. New and more efficient strategies for modifying the silica surface as well as the introduction of new chromatographic supports have minimized these effects and have enabled the increasing popularization of RP-HPLC. In this paper, an overview will be given of the state-of-the-art in stationary phases for RP-HPLC based on immobilization of pre-synthesized organic polymers on both silica and metalized-silica supports. Special consideration is given to the development of HPLC stationary phases in Brazil in the past 15 years.
  • Study on the interaction between doxorubicin and Deoxyribonucleic acid with the use of methylene blue as a probe Articles

    Hajian, Reza; Shams, Nafiseh; Mohagheghian, Majid

    Resumo em Português:

    Neste trabalho, a interação de doxorrubicina com DNA (obtido de timo de bezerro) em fita dupla foi investigada através de técnicas de espectrofotometria UV-Vis, voltametria e espectrofluorometria, usando azul de metrileno (MB) como marcador. O comportamento voltamétrico da doxorrubicina foi investigado em eletrodo de carbono vítreo usando voltametria de pulso diferencial. A doxorrubicina é reduzida, produzindo um pico de redução. Os dois estudos, espectrofotometria UV-Vis e voltametria de pulso diferencial, confirmam a reação de intercalação. Os resultados mostraram que a doxorrubicina e a molécula de MB foram intercaladas na dupla hélice do DNA. A constante de ligação aparente de doxorrubicina com DNA foi 3,2 × 10(4) L mol-1. O sinal de fluorescência da doxorrubicina e azul de metileno é suprimido com a adição de DNA. A equação de Stern-Volmer baseou-se na supressão do sinal de fluorescência da doxorrubicina.

    Resumo em Inglês:

    In this work, the interaction of doxorubicin with calf thymus double strand Deoxyribonucleic acid (ds-DNA) has been investigated with the use of Methylene Blue (MB) dye as a probe by the application of UV-Vis spectrophotometry, voltammetry and spectrofluorometry. The voltammetric behavior of doxorubicin has been investigated at glassy carbon electrode using differential pulse voltammetry. Doxorubicin is reduced, yielding one reduction peak. Both UV-Vis spectrophotometry and differential pulse voltammetry studies confirm the intercalation reaction. The results showed that both doxorubicin and the MB molecule could intercalate into the double helix of the DNA. The apparent binding constant of doxorubicin with DNA has been found to be 3.2 × 10(4) L mol-1. The fluorescence signal of doxorubicin and methylene blue was quenched with DNA addition. The Stern-Volmer equation was plotted based on quenching fluorescence signal of doxorubicin.
  • Reference concentrations for trace elements in urine for the Brazilian population based on q-ICP-MS with a simple dilute-and-shoot procedure Articles

    Batista, Bruno L.; Rodrigues, Jairo L.; Tormen, Luciano; Curtius, Adilson J.; Barbosa Jr, Fernando

    Resumo em Português:

    O biomonitoramento de elementos químicos é de extrema importância na avaliação da saúde humana. Entretanto, as concentrações dos elementos químicos nos fluidos biológicos são afetadas por parâmetros ambientais e fisiológicos e, consequentemente, consideráveis variações podem ocorrer entre subgrupos de populações específicas. O Brasil é um país com ampla diversidade ambiental e existe limitado conhecimento de valores de referência para elementos químicos em fluidos biológicos. A espectrometria de absorção atômica (AAS) e a espectrometria de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) ainda são as técnicas analíticas mais comumente empregadas no biomonitoramento de elementos químicos em amostras clínicas. Entretanto, o uso da espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) está se tornando a cada dia mais comum nos laboratórios clínicos. Neste estudo, foi avaliado um método rápido envolvendo simples diluição da amostra para determinação de Al, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Cs, Mn, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Tl e U em urina por ICP-MS. Amostras de urina (500 μL) foram pipetadas em frascos cônicos de 15 mL e diluídas para 10 mL com uma solução contendo 0,5 % (v/v) HNO3 + 0,005% (v/v) Triton X-100. Ródio, irídio e ítrio foram adicionados como padrões internos. Em seguida, as amostras foram diretamente analisadas por ICP-MS com calibração por ajuste de matriz. Os limites de detecção do método (3s, n = 20) foram da ordem de ng L-1 para todos os analitos em estudo. O método foi aplicado para a análise de 412 amostras de urina de brasileiros saudáveis e não expostos ambientalmente ou ocupacionalmente a metais para o estabelecimento de valores de referência na população brasileira. A validação dos resultados foi acompanhada pela análise de material de referência certificada de urina (SRM) 2670a proveniente do National Institute of Standards and Technology (NIST) e de materiais de referência provenientes do Institut National de Sante' Publique Du Quebec, no Canadá.

    Resumo em Inglês:

    Biomonitoring of trace elements is of critical importance in human health assessment. However, trace element concentrations in biological fluids are affected by environmental and physiological parameters, and therefore considerable variations can occur between specific population subgroups. Brazil is a large country with large environmental diversity and with a limited knowledge of the reference values (baseline data) for trace elements in biological fluids. Atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) are still the dominant analytical techniques used for biomonitoring trace element analysis in clinical specimens. However, the use of ICP-MS is becoming more usual in clinical laboratory analysis. Then, we evaluated here a simple dilute-and-shoot method for sequential determination of Al, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Cs, Mn, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Tl and U in urine by quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry (q-ICP-MS). Urine samples (500 µL) were accurately pipetted into conical tubes (15 mL) and diluted to 10 mL with a solution containing 0.5 % (v/v) HNO3 + 0.005% (v/v) Triton X-100. Diluted urine samples also contain rhodium, iridium and yttrium added as internal standards. After that, samples were directly analyzed by ICP-MS against matrix-matching calibration. Method detection limit (3s, n = 20) were in the ng L-1 range for all analytes. The method was applied to the analysis of 412 ordinary urine samples from Brazilian healthy and non-exposed subjects to establish reference values. Data validation was provided by the analysis of the standard reference material (SRM) 2670a toxic elements in urine (freeze-dried) (high and low levels) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and reference urine samples from the trace elements intercomparison program operated by the Institut National de Sante' Publique du Quebec, Canada.
  • Synthesis and structural characterization of block and random low molecular weight copolymers composed of L-lactic acid and isosorbide succinate moieties Articles

    Casarano, Romeu; Petri, Denise F. S.; Jaffe, Michael; Catalani, Luiz H.

    Resumo em Português:

    Resíduos de succinato de isosorbídeo foram incorporados na cadeia principal de poli(L-lactídeo) (PLLA) visando a obtenção de uma nova classe de polímeros biodegradáveis com propriedades melhoradas. Este artigo descreve a síntese e caracterização de quatro tipos de copolímeros de baixa massa molar. O copolímero I foi obtido da mistura dos monômeros L-lactídeo, isosorbídeo e anidrido succínico; II do oligo(L-lactídeo) (PLLA), isosorbídeo e anidrido succínico; III do oligo(succinato de isosorbídeo) (PIS) e L-lactídeo; e IV de reações de transesterificação entre PLLA e PIS. Análises de MALDI-TOFMS e 13C-NMR apresentaram evidências de que cooligomerização foi alcançada em todos os casos. Os dados sugerem que o produto I é um cooligômero aleatório e que os produtos II-IV são cooligômeros em bloco.

    Resumo em Inglês:

    Isosorbide succinate moieties were incorporated into poly(L-lactide) (PLLA) backbone in order to obtain a new class of biodegradable polymer with enhanced properties. This paper describes the synthesis and characterization of four types of low molecular weight copolymers. Copolymer I was obtained from monomer mixtures of L-lactide, isosorbide, and succinic anhydride; II from oligo(L-lactide) (PLLA), isosorbide, and succinic anhydride; III from oligo(isosorbide succinate) (PIS) and L-lactide; and IV from transesterification reactions between PLLA and PIS. MALDI-TOFMS and 13C-NMR analyses gave evidence that co-oligomerization was successfully attained in all cases. The data suggested that the product I is a random co-oligomer and the products II-IV are block co-oligomers.
  • Synthesis, structural and spectral studies of five- and six-coordinate adducts of organotin(IV) halides containing dibenzylsulfoxide (dbso) as ligand. The crystal structures of fac-[MeSnCl3(dbso)2] and trans-[Ph2SnCl2(dbso)2] Articles

    Sousa, Gerimário F. de; Sabino, José R.; Vencato, Ivo; Filgueiras, Carlos A. L.; Ardisson, José D.

    Resumo em Português:

    A reação do ligante ambidentado dibenzilsulfóxido (dbso) com Me2SnCl2 na proporção molar 1:1 leva à formação do produto pentacoordenado [Me2SnCl2(dbso)], enquanto Ph2SnCl2 leva à formação do complexo hexacoordenado trans-[Ph2SnCl2(dbso)2], utilizando as mesmas condições de reação. Por outro lado, a reação com nBu2SnCl2 forma o produto bimetálico [{nBu2SnCl2(dbso)}2], o qual provavelmente possui núcleos de estanho(IV) octaédricos e cloretos em ponte. Os complexos [MeSnCl3(dbso)2] e [Ph3SnCl(dbso)] também foram preparados. Todos os produtos foram estudados por análise elementar e por espectroscopias no IV, RMN (¹H, 13C, 119Sn) e Mössbauer. As espécies hexacoordenadas fac-[MeSnCl3(dbso)2] e trans-[Ph2SnCl2(dbso)2] foram também estudadas por difratometria de raios X; as determinações estruturais revelaram que estes compostos cristalizam-se nos sistemas cristalinos ortorrômbico, Pbcn, e monoclínico, P2(1)/c, respectivamente. As moléculas possuem átomos de estanho(IV) numa geometria octaédrica distorcida, com os dois ligantes dbso em posições cis e trans, respectivamente.

    Resumo em Inglês:

    The reaction of the ambidentate ligand dibenzylsulfoxide (dbso) with Me2SnCl2 in 1:1 molar ratio leads to the formation of the five-coordinate adduct [Me2SnCl2(dbso)], whereas the same reaction conditions with Ph2SnCl2 provide the six-coordinate adduct trans-[Ph2SnCl2(dbso)2]. On the other hand, the reaction with nBu2SnCl2 forms the dimeric adduct [{nBu2SnCl2(dbso)}2], which probably possesses octahedral tin(IV) nuclei and bridging chlorides. The adducts [MeSnCl3(dbso)2] and [Ph3SnCl(dbso)] were also prepared and included in the study. All complexes were studied by microanalysis and IR, NMR (¹H, 13C and 119Sn) and Mössbauer spectroscopies to investigate their structural properties. The six-coordinate species fac-[MeSnCl3(dbso)2] and trans-[Ph2SnCl2(dbso)2] were also studied by single crystal X-ray diffractometry. These compounds crystallize in the orthorhombic, Pbcn, and monoclinic space group P2(1)/c, respectively, as discrete neutral molecules with the tin(IV) atom in a distorted octahedral geometry and the two dbso ligands in cis and trans positions, respectively.
  • The asymmetric total synthesis of (+)- and (-)-trypargine via Noyori asymmetric transfer hydrogenation Articles

    Pilli, Ronaldo A.; Rodrigues Jr, Manoel Trindade

    Resumo em Português:

    Uma síntese total e eficiente da (+) e (-)-tripargina, alcalóide β-carbolínico isolado da pele da rã africana K. Senegalensis, foi realizada em 6 etapas e 38% de rendimento global, a partir da triptamina, tendo como base a construção do sistema β-carbolínico via reação de Bischler-Napieralski e a redução enantiosseletiva do intermediário diidro-β-carbolínico via reação de transferência de hidrogênio assimétrica usando o protocolo de Noyori.

    Resumo em Inglês:

    A concise and efficient total synhesis of (+)- and (-)-trypargine (6 steps and 38% overall yield), a 1-substituted β-carboline guanidine alkaloid isolated from the skin of the African frog K. senegalensis, was developed based on the construction of the β-carboline moiety via Bischler-Napieralski reaction and the enantioselective reduction of the dihydro-β-carboline intermediate via an asymmetric transfer hydrogenation reaction using Noyori's protocol.
  • Different coordination modes for disulfoxides towards diorganotin(IV) dichlorides. X-ray crystal structures of 1,2-cis-bis-(phenylsulfinyl)ethene (rac-,cis-cbpse) and adducts [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n] and [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] Articles

    Sousa, Gerimário F. de; Ellena, Javier; Malta, Valéria R. S.; Ardisson, José D.

    Resumo em Português:

    As reações de meso-1,2-bis(fenilsulfinil)etano (meso-bpse) com Ph2SnCl2, de 2-fenil-1,3-ditiona trans-1-trans-dióxido (pdtd) com n-Bu2SnCl2 e de 1,2-cis-bis-(phenylsulfinyl)ethene (rac-,cis-cbpse) com Ph2SnCl2, na proporção molar 1:1, levaram à formação de [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n], [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] e [{Ph2SnCl2(rac,cis-cbpse)}x] (x = 2 ou n), respectivamente. Na investigação das propriedades estruturais dos produtos foram empregadas as espectroscopias de absorção no infravermelho, Mössbauer e RMN de 119Sn, além de análise elementar e difratometria de raios X em monocristal. O estudo de [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n] por difratometria de raios X revelou a ocorrência de um encadeamento infinito no qual os átomos de tin(IV) apresentam uma geometria octaédrica distorcida com os átomos de Cl em posições cis e os grupos Ph em trans. A estrutura cristalina de [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] revelou a presença de espécies diméricas centrossimétricas nas quais os átomos de tin(IV) possuem geometria octaédrica distorcida com dissulfóxidos em ponte ocupando posições cis e grupos n-butila ocupando posições trans. Os dados espectroscópicos indicaram que o produto contendo o ligante rac,cis-cbpse pode ser dimérico ou polimérico. O estudo por difratometria de raios X do sulfóxido rac-,cis-cbpse livre revelou que os cristais pertencem ao grupo espacial C2/c.

    Resumo em Inglês:

    The reactions of meso-1,2-bis(phenylsulfinyl)ethane (meso-bpse) with Ph2SnCl2, 2-phenyl-1,3-dithiane trans-1-trans-3-dioxide (pdtd) with n-Bu2SnCl2 and 1,2-cis-bis-(phenylsulfinyl)ethene (rac-,cis-cbpse) with Ph2SnCl2, in 1:1 molar ratio, yielded [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n], [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] and [{Ph2SnCl2(rac,cis-cbpse)}x] (x = 2 or n), respectively. All adducts were studied by IR, Mössbauer and 119Sn NMR spectroscopic methods, elemental analysis and single crystal X-ray diffractometry. The X-ray crystal structure of [{Ph2SnCl2(meso-bpse)}n] revealed the occurrence of infinite chains in which the tin(IV) atoms appear in a distorted octahedral geometry with Cl atoms in cis and Ph groups in trans positions. The X-ray crystal structure of [{n-Bu2SnCl2(pdtd)}2] revealed discrete centrosymmetric dimeric species in which the tin(IV) atoms possess a distorted octahedral geometry with bridging disulfoxides in cis and n-butyl moieties in trans positions. The spectroscopic data indicated that the adduct containing the rac,cis-cbpse ligand can be dimeric or polymeric. The X-ray structural analysis of the free rac-,cis-cbpse sulfoxide revealed that the crystals belong to the C2/c space group.
  • Lewis acid promoted Friedländer condensation reactions between anthranilonitrile and ketones for the synthesis of tacrine and its analogues Articles

    Costa, Jessie S. da; Pisoni, Diego S.; Silva, Claudia B. da; Petzhold, Cesar L.; Russowsky, Dennis; Ceschi, Marco A.

    Resumo em Português:

    Nesse trabalho estudou-se a reação de ciclodesidratação entre antranilonitrila e várias cetonas na presença de diferentes ácidos de Lewis não reportados na literatura, para a obtenção de 9-amino-1,2,3,4-tetrahidroacridinas. As reações de ciclodesidratação foram realizadas em condições térmicas empregando-se diferentes solventes e também na ausência de solvente, seguidas de hidrólise alcalina, levando à obtenção dos produtos em bons a excelentes rendimentos após isolamento.

    Resumo em Inglês:

    The scope of Lewis acid-promoted cyclodehydratation reactions between anthranilonitrile and several ketones, to afford tacrine and its derivatives, was expanded to include the use of various metal chloride salts not reported in the literature. The ability of the Lewis acids to effectively promote the cyclodehydratation between anthranilonitrile and cyclohexanone as the ketone was found to be the following order: InCl3 > AlCl3 ~ BF3.Et2O > FeCl3 > BiCl3 ~ SbCl3 ~ SnCl2.2H2O. The reactions were performed under both solvent and solvent-free conditions in good to excellent yields. Other Lewis acids screened, such as RuCl3, CeCl3, NiCl2, CoCl2.2H2O and CsCl were not effective.
  • Cytotoxic lipidic α-amino acids from the zoanthid Protopalythoa variabilis from the Northeastern coast of Brazil Articles

    Wilke, Diego Veras; Jimenez, Paula Christine; Pessoa, Claudia; Moraes, Manoel Odorico de; Araújo, Renata Mendonça; Silva, Wildson Max Barbosa da; Silveira, Edilberto Rocha; Pessoa, Otília Deusdênia Loiola; Braz-Filho, Raimundo; Lopes, Norberto Peporine; Costa-Lotufo, Letícia Veras

    Resumo em Português:

    Dois α-aminoácidos lipídicos 1a e 1b foram isolados do zoantídeo Protopalythoa variabilis através de fracionamento guiado pela atividade citotóxica. As estruturas foram determinadas por diferentes métodos espectroscópicos, tais como, RMN (ressonância magnética nuclear) ¹H e 13C, IV (infravermelho) e espectrometria de massa de alta resolução (modo positivo). A atividade citotóxica dos extratos, das frações e 1a/1b foi avaliada in vitro através do teste do MTT contra quatro linhagens de células tumorais. Este achado tem implicações biológicas e químicas importantes para essa classe de compostos. Este é o primeiro relato de α-aminoácidos lipídicos a partir de uma fonte natural, bem como de sua atividade citotóxica.

    Resumo em Inglês:

    Two lipidic α-amino acids 1a and 1b were isolated from the zoanthid Protopalythoa variabilis using a bioguided fractionation for cytotoxic activity. The structures of the metabolites were determined by spectroscopic methods, including NMR (nuclear magnetic resonance) ¹H e 13C, IR (infrared) and high resolution mass spectrometry (positive mode). The cytotoxic activity of the crude extract, as well as of the mixture of 1a and 1b were measured in vitro using the MTT assay for four human tumor cell lines. This finding has important biological and chemical implications for this type of compound. This is the first report of lipidic α-amino acids from natural sources, as well as of their cytotoxic activity.
  • Cadmium and lead cloud point preconcentration and determination in tobacco samples by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry Articles

    Andrade, Frank P.; Nascentes, Clésia C.; Costa, Letícia M.

    Resumo em Português:

    A espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama (TS-FF-AAS) foi empregada para a determinação de Cd e Pb em diferentes tipos de amostras brasileiras de tabacos após a pré-concentração no ponto nuvem (CP) otimizada por planejamento Doehlert. Para a separação das fases no procedimento por ponto nuvem, Triton® X-114 e 2-(bromo-2-piridilazo)-5-dietilaminofenol (Br-PADAP) foram utilizados como surfactante não iônico e agente complexante, respectivamente. Cádmio e chumbo foram determinados após digestão ácida e pré-concentração por ponto nuvem, sendo que as variáveis otimizadas por planejamento Doehlert foram: volume do agente complexante, volume de Triton® X-114 e pH. Um ponto de máximo foi obtido nas superfícies de resposta para Cd e Pb. Para as determinações dos elementos por TS-FF-AAS, um volume de amostra de 50 µL foi introduzido no tubo de Ni posicionado sobre a chama, usando ar como carregador na vazão de 0,4 mL min-1. Os limites de detecção e os desvios padrão relativos após a combinação de CP e TS-FF-AAS foram de 4,0 e 13 µg kg-1 e 3,1 e 0,7% para Cd e Pb, respectivamente. A exatidão do método proposto foi avaliada realizando-se testes de adição-recuperação e empregando-se material de referência certificado (folhas de chá e folhas de pessegueiro). As recuperações variaram de 93 a 103 e 93 a 107% para Cd e Pb, respectivamente. Todos os resultados obtidos para as amostras dos materiais de referência estão em concordância com os valores certificados a um nível de confiança de 95 ou 99% aplicando-se o teste t-Student.

    Resumo em Inglês:

    A thermospray flame furnace atomic absorption spectrometer (TS-FF-AAS) was employed to determine Cd and Pb in different Brazilian tobacco samples. Sample pretreatment consisted of acid decomposition and cloud point (CP) preconcentration optimized by Doehlert design. To promote phase separation in the cloud point procedure, polyoxyethylene(8) isooctylphenyl ether (Triton® X-114) and 2-(bromo-2-pyridylazo)-5-diethyl-amino-phenol (Br-PADAP) were used as a nonionic surfactant and a complexing agent, respectively. The variables of the cloud point preconcentration procedure optimized by Doehlert design were: complexing agent volume, Triton X-114 volume, and pH. A response surface maximum point was obtained for Cd and Pb. For TS-FF-AAS, a sample volume of 50 µL was introduced into the hot Ni tube using air carrier at a flow rate of 0.4 mL min-1. The limits of detection and relative standard deviations obtained for Cd and Pb when CP and TS-FF-AAS were associated were 4.0 and 13 µg kg-1, and 3.1 and 0.7%, respectively. Accuracy was checked by addition-recovery experiments, as well as by using two certified reference materials (tea and peach leaves). Cadmium and lead recoveries ranged from 93 to 103 and 93 to 107%, respectively. All results obtained for reference materials were in agreement with certified values at 95 or 99% confidence levels by t-Student test.
  • The UV/H2O2 - photodegradation of poly(ethyleneglycol) and model compounds Articles

    Santos, Laís C.; Poli, Alessandra L.; Cavalheiro, Carla C. S.; Neumann, Miguel G.

    Resumo em Português:

    O mecanismo geral para a fotodegradação do polietilenoglicol (PEG) usando o sistema H2O2/UV foi determinado por GPC e HPLC, analisando o comportamento de moléculas modelo, como por exemplo os etilenoglicóis de baixa massa molar (tetra-, tri-, di-, e etilenoglicol). Após 30 min de irradiação, a massa molar ponderal média (Mw) do PEG degradado, analisada por GPC, cai para metade do seu valor inicial com um aumento concomitante na polidispersidade e número médio de quebra de cadeia (S). Essa queda acentuada caracteriza uma quebra de cadeia aleatória, formando oligômeros e etilenoglicóis de menor massa molar. A análise da fotodegradação de etilenoglicóis modelo por HPLC permitiu sugerir um mecanismo que envolve processos consecutivos, em que etilenoglicóis maiores originam menores, sucessivamente. A fotodegradação do etilenoglicol formou ácidos carboxílicos de baixa massa molar, como por exemplo os ácidos glicólico, oxálico e fórmico.

    Resumo em Inglês:

    The general mechanism for the photodegradation of polyethyleneglycol (PEG) by H2O2/UV was determined studying the photooxidation of small model molecules, like low molecular weight ethyleneglycols (tetra-, tri-, di-, and ethyleneglycol). After 30 min of irradiation the average molar mass (Mw) of the degradated PEG, analysed by GPC, fall to half of its initial value, with a concomitant increase in polydispersitivity and number of average chain scission (S), characterizing a random chain scission process yielding oligomers and smaller size ethyleneglycols. HPLC analysis of the photodegradation of the model ethyleneglycols proved that the oxidation mechanism involved consecutive reactions, where the larger ethyleneglycols gave rise, successively, to smaller ones. The photodegradation of ethyleneglycol lead to the formation of low molecular weight carboxylic acids, like glycolic, oxalic and formic acids.
  • Chemo-enzymatic epoxidation of sunflower oil methyl esters Articles

    Schneider, Rosana de Cassia S.; Lara, Luciano R. S.; Bitencourt, Thiago B.; Nascimento, Maria da Graça; Nunes, Marta R. dos Santos

    Resumo em Português:

    Foi realizada a epoxidação quimio-enzimática de ésteres metílicos do óleo de girassol, utilizando lipase em meio aquoso, na presença ou não de acil doadores. As reações no sistema bifásico (CH2Cl2/H2O) foram conduzidas utilizando-se a Candida antarctica lipase B (CALB, 1000 u g-1) e peróxido de hidrogênio a 30% (v/v). A conversão foi maior do que 99% em 16 h de reação. Os melhores resultados foram obtidos com o sistema bifásico, em tempo reacional de 16 h, a 30 ºC, 10 mmol de ácido octanóico em relação a 1 g de óleo, 6 mL de diclorometano e 5 mL de água, garantindo uma alta conversão dos ésteres e maior tempo de uso da lipase.

    Resumo em Inglês:

    The chemo-enzymatic epoxidation of the methyl esters of sunflower oil with lipase from Candida antarctica B and aqueous H2O2 in the presence and absence of an acyl donor was investigated. The biphasic system (CH2Cl2/H2O) comprised Candida antarctica B lipase (CALB, 1000 u g-1) and 30% (v/v) aqueous hydrogen peroxide. In some cases the conversion was higher than 99%. The best results were obtained for the biphasic system after 16 h of reaction, at 30 ºC, using 10 mmol of octanoic acid in relation to 1 g of the oil, 6 mL of dichlomethane and 5 mL of water.
  • Synthesis of α- and β-lapachone derivatives from hetero diels-alder trapping of alkyl and aryl o-quinone methides Articles

    Silva, Fernando de C. da; Ferreira, Sabrina B.; Kaiser, Carlos R.; Pinto, Angelo C.; Ferreira, Vitor F.

    Resumo em Português:

    Foram sintetizados, em um único pote reacional, alguns derivados da α- e β-lapachonas a partir de reação de hetero Diels-Alder, em etanol aquoso, entre estirenos substituídos (como dienófilos) e o-quinonas metídeos (o-QMs) metilênicas e arílicas geradas por condensação de Knoevenagel da 2-hidróxi-1,4-naftoquinona com formaldeído e aldeídos aromáticos.

    Resumo em Inglês:

    Methylene and aryl o-quinone methides (o-QMs) generated by Knoevenagel condensation of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone with formaldehyde and arylaldehydes, undergo facile hetero Diels-Alder reaction with some substituted styrenes (as dienophiles) in aqueous ethanol media providing derivatives of α- and β-lapachone.
  • Antioxidant properties of plant extracts: an EPR and DFT comparative study of the reaction with DPPH, TEMPOL and spin trap DMPO Articles

    Santos, Adevailton Bernardo dos; Silva, Dulce Helena Siqueira; Bolzani, Vanderlan da Silva; Santos, Luciana Ávila; Schmidt, Tomé Mauro; Baffa, Oswaldo

    Resumo em Português:

    Este trabalho apresenta um estudo comparativo da atividade antioxidante dos extratos de nove espécies de plantas pertencentes à flora brasileira - Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis, Didymopanax venosum - neutralizando os radicais livres DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazil) e TEMPOL (4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi-1-oxil) utilizando ressonância paramagnética eletrônica (RPE), e agindo sobre os radicais hidroxila (OH•) gerados por uma reação Fenton, através da técnica de spin-trapping. Os melhores resultados foram obtidos para os extratos de Iryanthera juruensis e Chrysophyllum inornatum. Os resultados dos testes foram acompanhados por cálculos computacionais dos compostos, utilizando a teoria do funcional da densidade (TFD), com aproximação local da densidade (ALD), e o código SIESTA. Os resultados indicaram que a energia liberada na reação de redução TEMPOL é inferior a DPPH. Como o DPPH é um composto de menor custo e mais disponível tem um uso mais amplo que o TEMPOL, entretanto este último deve ser considerado quando se quer estudar processos que envolvam menores energias.

    Resumo em Inglês:

    This work presents a comparative study of the antioxidant activity of extracts from nine plant species belonging to the Brazilian flora - Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis, Didymopanax venosum - acting on the free-radicals DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) and TEMPOL (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-1-oxyl) by electron paramagnetic resonance (EPR), and acting on the hydroxyl radical (OH•) by the spin-trapping technique generated by a Fenton reaction. Results showed that the extracts of Iryanthera juruensis and Chrysophyllum inornatum display the strongest antioxidant activities. The results of scavenging tests were clarified by computational calculations - density functional theory (DFT), local density approximation (LDA) with SIESTA code - indicating that the energy released in the reduction reaction of TEMPOL is less than DPPH. Due to its availability and cost DPPH is more often used in these tests than TEMPOL, however TEMPOL should be considered when studying processes dealing with smaller energies.
  • Extractive Resolution of racemic mandelic acid through a bulk liquid membrane containing binary chiral carrier Articles

    Yang, Ling; Chen, Xiao Qing; Jiao, Fei Peng

    Resumo em Português:

    Um método empregando "bulk liquid membrane" (BLM) e o complexo ácido di(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA) e ácido O,O'-dibenzoil-(2R, 3R)-tartárico (L-(-)-DBTA) foi desenvolvido para a separação por extração do ácido mandélico racêmico (rac MA). Os efeitos de tempo de resolução, concentração de D2EHPA na fase orgânica, concentração de rac MA na fase doadora, velocidade de agitação e temperatura sobre a separação por extração foram estudados. Os resultados experimentais evidenciaram que o maior fator de separação (α) 2,74 e o valor do excesso enantiomérico (ee, %) 46,47% foram obtidos quando o tempo de resolução foi de aproximadamente 4 h, a razão de concentração molar de rac MA, D2EHPA e L-(-)-DBTA foi 0,05:0,2:0,3, a velocidade de agitação, 400 r min-1 e a temperatura, 35 ºC. O método desenvolvido é útil para a otimização do transporte de sistemas BLM e para a produção em grande escala de enantiômero puro.

    Resumo em Inglês:

    A method of bulk liquid membrane (BLM) using complex of di(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) and O,O'-dibenzoyl-(2R, 3R)-tartaric acid (L-(-)-DBTA) was developed for the extractive resolution of racemic mandelic acid (rac MA). The effects of resolution time, concentration of D2EHPA in the organic phase, concentration of rac MA in the feed phase, stirring speed and temperature on extractive resolution were studied. The experimental results have shown that the greatest separation factor (α) 2.74 and the enantiomeric excess value (ee, %) 46.47% were obtained when the resolution time was about 4 h, the molar concentration ratio of rac MA, D2EHPA and L-(-)-DBTA 0.05:0.2:0.3, the stirring speed 400 r min-1 and the temperature 35 ºC. The developed method is helpful for optimizing the transport of BLM systems and for large-scale production of pure enantiomer.
  • Electrical and magnetic properties of quaternary rare earth thiophosphate: K4Sm2[PS4]2[P2S6] Articles

    Manríquez, Víctor; Galdámez, Antonio; Cerda-Monje, Andrea; Peña, Octavio; Ávila, Ricardo E.

    Resumo em Português:

    O tiofosfato quaternário de metal alcalino e terra rara K4Sm2[PS4]2[P2S6] foi sintetizado pelo método cerâmico e caracterizado por difratometria de raios X de pó (XRD), microscopia eletrônica de varredura com microanálise de raios X (SEM-EDX), medidas de impedância eletroquímica e medidas magnéticas. A estrutura cristalina consiste de camadas de ²∞Sm2[PS4]2[P2S6]4- separadas por cátions K+. As medidas de condutividade elétrica indicam que o composto é um semicondutor com uma resistividade de 1,0 x 10(11) Ω cm. O momento magnético, obtido a partir de χ-1 versus T a baixa temperatura, é igual a 0,57 μB.

    Resumo em Inglês:

    The quaternary alkali metal, rare earth thiophosphate phase K4Sm2[PS4]2[P2S6] was synthesized by ceramic method and characterized by powder X-ray diffraction (XRD), SEM-EDX scanning electron microscope-microprobe analyses, electrochemical impedance and magnetic measurements. The crystal structure consists of layers of ²∞Sm2[PS4]2[P2S6]4- separated by K+ cations. The electrical conductivity measurements indicate that the compound is a semiconductor with a resistivity of 1.0 x10(11) Ω cm. The magnetic moment, evaluated from χ-1 versus T at low temperature is 0.57 µB.
  • Tri-n-butyltin Hydride-Mediated radical reactions of ortho-and meta-Iodobenzamides to synthesize benzomacrolactams: surprising formation of biphenyl compounds from meta-regioisomers Articles

    Faraco, Renata F. P.; Oliveira, Grazielli C. B. de; Pinto, Gleydson D.; Rocha, Ana P. C.; Alves, Ricardo J.; Alves, Rosemeire B.; Abdelnur, Patrícia V.; Eberlin, Marcos N.; Prado, Maria A. F.

    Resumo em Português:

    Reações de 4-O-alil-2,3-di-O-benzil-6-desoxi-6-(3-iodobenzoilamino)-α-D-galactopiranosídeo de metila, seu epímero glico, 2,3-di-O-benzil-6-desoxi-6-(3-iodobenzoilamino)-4-O-(1-pentenil)-α-D-glicopiranosídeo de metila e seu regioisômero orto-iodobenzamida com hidreto de tri-n-butilestanho foram realizadas em diferentes condições. Dependendo das condições, os três precursores que contêm o átomo de iodo em posição meta conduziram a uma surpreendente quantidade de compostos bifenílicos, nos quais o átomo de iodo foi substituído por um grupo fenila. O substrato 2-iodobenzamida levou apenas ao produto de hidrogenólise. Nenhum produto ciclizado foi isolado de nenhuma das reações. As estruturas dos compostos bifenílicos inéditos foram elucidadas utilizando-se as espectrometrias de massa, de RMN ¹H e 13C e experimentos DEPT, COSY, HMQC e HMBC. Foram propostos mecanismos de formação dos compostos bifenílicos e hipóteses para explicar os diferentes comportamentos dos isômeros orto- e meta-iodobenzamidas na reação radicalar.

    Resumo em Inglês:

    Reactions of methyl 4-O-allyl-2,3-di-O-benzyl-6-deoxy-6-(3-iodobenzoylamino)-α-D-galactopyranoside, its gluco epimer, methyl 2,3-di-O-benzyl-6-deoxy-6-(3-iodobenzoylamino)-4-O-(1-pentenyl)-α-D-glucopyranoside and its ortho-regioisomer with tri-n-butyltin hydride were performed in different conditions. Depending on reaction conditions the three meta-iodo isomers gave a surprising amount of biphenyl compounds. The 2-iodo isomer led only to the undesired but expected hydrogenolysis product. No cyclized products were isolated in all the reactions. The structures of the new biphenyl products were elucidated by ¹H and 13C NMR spectroscopy, DEPT, COSY, HMQC and HMBC experiments and ESI-MS/MS. Mechanisms for the formation of these new biphenyl derivatives and hypotheses to explain the different outcomes for radical reactions of 3- or 2-iodobenzamides were presented.
  • Equilibrium, thermoanalytical and spectroscopic studies to characterize phytic acid complexes with Mn(II) and Co(II) Articles

    Carli, Ligia De; Schnitzler, Egon; Ionashiro, Massao; Szpoganicz, Bruno; Rosso, Neiva Deliberali

    Resumo em Português:

    Estudos potenciométricos foram realizados para determinar o grau de ligação do ácido fítico com os íons Co(II) e o Mn(II), na ausência de dioxigênio. As constantes de equilíbrio para as principais espécies formadas são relatadas, e os resultados são representados na forma de diagramas de distribuição mostrando a concentração individual dos complexos como uma função do pH. Os valores das constantes de formação dos complexos foram elevados para as espécies em que o ligante encontra-se mais desprotonado. Os dados potenciométricos indicam que a espécie [MH4L]6-, encontra-se totalmente formada em pH 7,0 e a partir destes dados os complexos de Mn(II) e Co(II) com o ácido fítico foram sintetizados no estado sólido. Análises de infravermelho, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial foram utilizadas para caracterizar e investigar o comportamento térmico destes compostos. Os resultados conduziram a informações sobre composição, desidratação, estabilidade e decomposição térmica dos complexos.

    Resumo em Inglês:

    Potentiometric studies were carried out to determine the binding degree of phytic acid with Co(II) and Mn(II) ions, in the absence of dioxygen. Equilibrium constants for all major complexes formed are reported, and the results are presented in the form of distribution diagrams showing the concentrations of individual complexes as a function of pH. The formation constants of the complexes show higher values for the species in which the ligand was more deprotonated. Potentiometric data indicates that the species [MH4L]6-, was totally formed at pH 7.0 and the complexes were synthesized from this data. A solid state complex of Mn(II) and Co(II) with phytic acid was synthesized. Thermogravimetry, differential scanning calorimetry, and infrared spectroscopy were used to investigate and characterize the thermal behavior of these compounds. The results led to information on the composition, dehydration, thermal stability and thermal decomposition of the isolated complexes.
  • Electrosynthesis and catalytic activity of polymer-nickel particles composite electrode materials Articles

    Melki, Tahar; Zouaoui, Ahmed; Bendemagh, Barkahoum; Oliveira, Ione M. F. de; Oliveira, Gilver F. de; Leprêtre, Jean-Claude; Bucher, Christophe; Moutet, Jean-Claude

    Resumo em Português:

    Materiais de eletrodo de compostos poliméricos de níquel foram sintetizados a partir da redução eletroquímica de cátions ou complexos de níquel(II), incorporados por troca iônica ou por complexação, em vários tipos de filmes finos de polipirróis carboxilatos que recobriam eletrodos de carbono preparados por eletropolimerização oxidativa. A atividade eletrocatalítica e a estabilidade desses diferentes compostos foram avaliadas pela hidrogenação eletrocatalítica de cetonas e enonas em eletrólitos aquosos. Os melhores resultados foram obtidos usando-se compostos poliméricos de níquel sintetizados pela eletrorredução dos íons níquel(II) complexados em filmes de policarboxilatos, que são caracterizados por uma alta atividade catalítica e uma boa estabilidade operacional.

    Resumo em Inglês:

    Nickel-polymer composite electrode materials have been synthesized using various strategies, all comprising the electrochemical reduction of nickel(II) cations or complexes, incorporated by either ion-exchange or complexation into various poly(pyrrole-carboxylate) thin films coated by oxidative electropolymerization onto carbon electrodes. The electrocatalytic activity and the stability of the different composites have been then evaluated in the course of the electrocatalytic hydrogenation of ketones and enones in aqueous electrolytes. The best results were obtained using nickel-polymer composites synthesized by electroreduction of nickel(II) ions complexed into polycarboxylate films, which are characterized by a high catalytic activity and a good operational stability.
  • Micelle-mediated extraction and determination of tin in soft drink and water samples Articles

    Madrakian, Tayyebeh; Ghazizadeh, Fariba

    Resumo em Português:

    Desenvolveu-se a pré-concentração em fase micelar de traços de estanho na determinação de Sn(IV) por espectrofotometria baseada na extração no ponto de nuvem (CPE) do complexo de Sn(IV) com violeta de pirocatecol em um meio surfactante. Violeta de pirocatecol (PCV) foi usado como agente quelante e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente surfactante catiônico. Foram estudadas as condições da reação e otimização da extração do elemento, ou seja, a concentração do surfactante, concentração do reagente, influência do pH e tempo de reação/extração. As figuras de mérito do método (limite de detecção, linearidade e fator de pré-concentração) foram estabelecidas. A linearidade se encontra na faixa de 0,30-175,00 ng mL-1 (2,0 × 10-9 a 1,5 × 10-6 mol L-1) de Sn(IV). O limite de detecção do método (LOD) foi de 0,16 ng mL-1 (1,3 × 10-9 mol L-1) de Sn(IV). O desvio padrão relativo (R.S.D.) e o erro relativo para 5 replicatas foi de 0,71% e 2,9% para a concentração de 30,00 ng mL-1 Sn(IV) e de 1,6% e 3,4% para a concentração de 50,00 ng mL-1 de Sn(IV) respectivamente. O efeito de interferência de alguns cátions e ânions também foi avaliado e o método foi aplicado na determinação de estanho em amostras de sucos em conserva e amostras de água com resultados satisfatórios.

    Resumo em Inglês:

    A micelle-mediated phase preconcentration of trace quantities of Sn(IV) as a prior step to its determination by spectrophotometry has been developed, based on cloud point extraction (CPE) of the complex of Sn(IV) with pyrocatechol violet complex in surfactant media. Pyrocatechol violet (PCV) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were used as chelating agent and cationic surfactant, respectively. The optimal extraction and reaction conditions (e.g. surfactant concentration, reagent concentration and the effects of pH and time) were studied and the analytical characteristics of the method (e.g., limit of detection, linear range and preconcentration factor) were obtained. Linearity was obeyed in the range of 0.30-175.00 ng mL-1 (2.0 × 10-9 to 1.5 × 10-6 mol L-1) of Sn(IV). The detection limit (LOD) of the method was 0.16 ng mL-1 (1.3 × 10-9 mol L-1) of Sn(IV). The relative standard deviation (R.S.D.) and relative error for five replicate measurements of 30.00 ng mL-1 Sn(IV) were 0.71% and 2.9%, and for 50.00 ng mL-1 of Sn(IV) were 1.6% and 3.4%, respectively. The interference effect of some anions and cations was also tested. The method was applied to the determination of tin in soft drinks (canned juices) and water samples, with satisfactory results.
  • DIADORIM: a Monte Carlo Program for liquid simulations including quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) facilities: applications to liquid ethanol Articles

    Freitas, Luiz Carlos Gomide

    Resumo em Português:

    Um programa computacional para a simulação de líquidos e soluções utilizando o Método de Monte Carlo com algoritmo de Metropolis (MMC) é apresentado. Neste programa a energia total de interação é dividida em clássica e quântica, QM/MM: a contribuição clássica é obtida utilizando campo de força e a contribuição quântica é calculada utilizando métodos de química quântica. As seguintes facilidades foram implementadas: (i) o programa MOPAC 6 foi incorporado como uma sub-rotina do programa principal; (ii) alternativamente, um banco de dados de energias previamente obtidas pode ser utilizado; (iii) Simulações nos ensembles isotérmico e isobárico, NpT, e canônico, NVT, podem ser realizadas; (iv) a trajetória obtida ao longo do processo de MMC pode ser armazenada em disco rígido, utilizando o formato xtc, para análise e visualização utilizando outros programas. O programa foi utilizado para calcular propriedades estruturais e termodinâmicas do líquido etanol no ensemble NpT a 1,0 atm e 298 K. Distâncias e ângulos de ligação das moléculas de etanol foram mantidos constantes, mas amostragem do ângulo diedral definido pelos átomos H-O-C-C foi efetuada. Para calcular a energia interna em função deste ângulo foram utilizados os métodos AM1, PM3 e MNDO implementados no programa MOPAC 6. Cálculos também foram efetuados utilizando energias obtidas com HF/6-31g*, MP2/6-31g* e B3LYP/6-31g*. Diferenças significativas foram observadas na distribuição dos ângulos diedrais na fase líquida. Entretanto, distribuições de energia para as interações de pares são muito semelhantes, o mesmo acontecendo com as distribuições radiais de pares. Resultados obtidos para a densidade e calor de vaporização do líquido estão em ótimo acordo com dados experimentais.

    Resumo em Inglês:

    This paper presents a Metropolis Monte Carlo (MMC) computer program developed to simulate liquids and solutions including QM/MM facilities: the energy from intermolecular interactions is calculated with classical force field functions and the internal molecular energies are calculated using Quantum Chemistry methods. The following facilities were implemented: (i) the semiempirical MOPAC 6 quantum chemistry package was included as a subroutine of the main MMC simulation program; (ii) alternatively, an interface with an external data bank was developed to allow the use of energies previously obtained; (iii) calculation in NpT and NVT ensembles are available; (iv) the trajectory generated along the MMC sampling can be saved using standard xtc file format allowing trajectory visualization and data analysis using external programs. The program was used to calculate thermodynamical and structural properties of liquids ethanol (ET) in the NpT ensemble at 1.0 atm and 298 K. Bond angles and bond distances of ethanol molecules were kept constant but torsions along the dihedral angle defined by the H-O-C-C atoms were sampled in the simulation. QM/MM calculations were performed using the MOPAC AM1, PM3 and MNDO Hamiltonians to calculate the internal molecular energy. Calculations using internal energies obtained with OPLS-AA force field, ab initio HF/6-31g*, MP2/6-31g* and B3LYP/6-31g* calculations were performed. The dihedral angles distributions obtained with different methodologies reveal extraordinary qualitative and quantitative differences. However, the pair energies and radial distributions functions obtained with the different methodologies are in good agreement. The values calculated for the density and enthalpy of vaporization of liquid ethanol are in good agreement with experimental data.
  • Photochemical Dissolved Gaseous Mercury (DGM) formation/consumption in the Negro River Basin, brazilian Amazon Articles

    Silva, Gilmar Silvério da; Jardim, Wilson F.; Fadini, Pedro Sergio

    Resumo em Português:

    Consumo/formação de mercúrio dissolvido gasoso (MDG) foi medido durante campanhas na Bacia do Rio Negro, Amazônia, Brasil. Foram realizadas medidas diuturnas em águas brancas e pretas. Em águas brancas, pH próximo a 7 e baixa concentração de carbono orgânico dissolvido (DOC), a saturação de MDG prevalece no período iluminado, similar a outras regiões do planeta. Esta geração de MDG foi atribuída à redução fotoinduzida do Hg2+. Por sua vez, em águas pretas, caracterizada pelo pH próximo a 5 e alto valor de DOC (até 20 mg L-1), a concentração de MDG permanece abaixo do limite de detecção no período iluminado, o que pode estar associado a oxidação fotoinduzida do Hgº. Experimentos fotoquímicos in situ corroboram a influência da radiação solar no consumo/formação do MDG. A comparação da saturação do MDG é apresentada para águas pretas e brancas.

    Resumo em Inglês:

    Dissolved gaseous mercury (DGM) formation/consumption was measured during several scientific excursions in the Negro River basin, Amazon, Brazil. Measurements were carried out following diel patterns in both white and black water bodies. In white waters, with pH values around 7 and low dissolved organic carbon (DOC) concentration, mercury saturation prevails during the sunlit period, similar to behavior observed elsewhere. This was attributed to DGM generated by a photoinduced mechanism of Hg2+ reduction. On the other hand, in black waters, with pH around 5 and high DOC values (up to 20 mg L-1), DGM concentration stays below the detection limit during sunlit periods, which was associated to photoinduced Hgº oxidation. Photochemical experiments carried out in situ corroborate the influence of sunlight on DGM formation/consumption. A comparison of diel DGM saturation is presented for both black and white water bodies.
  • In vitro effect of silver nanoparticles on creatine kinase activity Short Reports

    Paula, Marcos Marques da Silva; Costa, Cláudio Sérgio da; Baldin, Mario César; Scaini, Giselli; Rezin, Gislaine Tezza; Segala, Karen; Andrade, Vanessa Moraes de; Franco, César Vitório; Streck, Emilio Luiz

    Resumo em Português:

    A nanopartícula de prata (AgN) é um dos mais proeminentes nanoprodutos, uma vez que a prata exibe propriedades físicas, químicas e biológicas notavelmente incomuns. Creatina quinase (CK) desempenha um papel central no metabolismo de tecidos que consomem muita energia, tais como o cérebro, músculo esquelético e coração, funcionando como um efetivo sistema tampão dos níveis de ATP celular. Uma diminuição na atividade da CK pode alterar a homeostase energética, contribuindo para a morte celular. No presente trabalho nós estudamos o efeito in vitro de AgN na atividade da CK de cérebro, coração e músculo esquelético de ratos. Nossos resultados demonstraram que AgN (10, 25 e 50 mg L-1) in vitro inibiram a atividade da CK em cérebro e músculo esquelético, porém não em coração. Vários trabalhos mostraram que os efeitos citotóxicos da AgN provavelmente envolvem a interação entre íons prata e grupos sulfidrila de proteínas. Nós sugerimos que a AgN inibiu a atividade da CK por meio da interação com grupos tiol da enzima.

    Resumo em Inglês:

    One of the most prominent nanoproducts is the silver nanoparticle (AgN), since silver ions exhibit remarkably unusual physical, chemical and biological properties. Creatine kinase (CK) plays a central role in metabolism of high-energy consuming tissues such as brain, skeletal muscle and heart, where it functions as an effective buffering system of cellular ATP levels. A decrease of CK activity may impair energy homeostasis, contributing to cell death. In the present work we studied the in vitro effect of AgN on the activity of CK from rat brain, heart and skeletal muscle. Our results demonstrated that AgN (10, 25 and 50 mg L-1) in vitro inhibited CK from brain and skeletal muscle, but not from heart. Several works showed that AgN cytotoxic effects probably involve interaction between silver ions and sulphydryl groups of proteins. We suggest that AgN inhibited CK activity through interactions with thiol groups of the enzyme.
  • Wavelet-Based determination of Cu and Pb in water samples using potentiometric stripping analysis with a Lab-Made potentiostat Short Reports

    Martins, Valdomiro L.; Galvão, Roberto K. Harrop; Araújo, Mário César U. de; Gaião, Edvaldo da Nóbrega

    Resumo em Português:

    Este artigo demonstra a possibilidade de se realizar uma determinação simultânea de chumbo e cobre em água mineral, de rio e de torneira mediante análise por redissolução potenciométrica empregando um potenciostato lab-made de baixo custo e um método de processamento de sinais baseado em wavelets. As concentrações encontradas para Pb(II) e Cu(II) situaram-se na faixa 3-7 µg L-1. Os desvios padrão relativos foram em média menores que 3%, o que é satisfatório tendo em vista as baixas concentrações dos analitos. Para comparação, a determinação foi também realizada empregando um equipamento comercial de alto padrão (μAutolab Type II, Eco Chemie). As médias e desvios padrão dos resultados foram similares aos obtidos com o potenciostato lab-made. Não foi verificada diferença estatística significativa de acordo com um teste t pareado ao nível de confiança de 95%.

    Resumo em Inglês:

    This paper demonstrates the possibility of simultaneously determining lead and copper in mineral, river and tap water by potentiometric stripping analysis using a low-cost lab-made potentiostat and a wavelet-based signal processing method. Pb(II) and Cu(II) concentrations were found to be in the range 3-7 µg L-1. Relative standard deviations were on average smaller than 3%, which is satisfactory in view of the trace concentration. For comparison, the determination was also carried out by using a high-end commercial equipment (μAutolab Type II, Eco Chemie). The average and standard deviation of the results were similar to those obtained with the lab-made potentiostat. No significant statistical difference was verified according to a paired t-test at a confidence level of 95%.
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