Resumo em Português:

Apresentam-se sistemas de análises em fluxo propostos para a quantificação de elementos e espécies por diluição isotópica (ID) utilizando espectrometria de massas com fonte de plasma acoplada indutivamente (ICP-MS). Detalham-se os esquemas para adicionar em linha a solução isotopicamente enriquecida à amostra. São relatadas as aplicações em meio aquoso e outras com transferência do analito para a fase vapor, seja por processo de vaporização eletrotérmica, geração de vapor ou ablação por laser. Apresentam-se as aplicações com quantificação de espécies por ID caracterizadas pela adição do isótopo enriquecido, antes ou após a separação das espécies, seja por cromatografia a líquido, a gás ou por eletroforese capilar acoplada a ICP-MS. As principais equações envolvidas na quantificação por ID e as principais fontes de erro são descritas. São discutidas as mudanças introduzidas na estratégia de quantificação temporal por ID de elementos e espécies pela calibração do fluxo de massas da amostra e do isótopo enriquecido adicionado.

Resumo em Inglês:

Flow analysis has been utilized for elemental and species quantification by online isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Online isotope dilution (ID) herein refers to strategies promoting the addition of enriched isotopic solutions to the samples while flowing towards the plasma. Applications of online ID's are commonly performed in aqueous media, however, in some processes the analyte transference to the vapor phase using electrothermal vaporization, vapor generation or laser ablation is also required. Flow diagrams to perform online pre or post-column spiking with the enriched isotope for quantification by ID in speciation analysis by liquid chromatography, gas chromatography or capillary electrophoresis devices coupled to ICP-MS are presented. The main figures of merit and equations applied to elemental and species quantification by ID in flowing schemes are assessed.

Resumo em Português:

Neste trabalho, foram preparados diferentes eletrocatalisadores de Pt-Cu e de Pt-Cu modificados com Pd, suportados em carbono por meio da redução química de precursores de Pt, Cu e Pd com borohidreto de sódio. A atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio foi estudada. A análise dos resultados de difração de raios X mostrou que há formação de liga. Com microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi observado que as nanopartículas metálicas estão bem distribuídas no suporte de carbono. Espectroscopia de absorção de raios X dispersiva (DXAS) foi empregada para compreender melhor as propriedades intrínsecas dos materiais. Os eletrocatalisadores foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica em H2SO4 0.5 mol L-1 e a atividade eletrocatalítica destes foi estudada por meio de experimentos em estado estacionário em células a combustível de metanol direto (DMFC). A introdução de Pd ocasionou um aumento da atividade dos catalisadores de Pt-Cu. O melhor desempenho da DMFC foi obtido usando como cátodo o catalisador da liga de Pt50Pd40Cu10/C tratado termicamente a 500 °C em atmosfera de H2/Ar.

Resumo em Inglês:

In this work, different carbon supported Pt-Cu catalysts and Pd modified Pt-Cu catalysts were prepared by chemical reduction of Pt, Cu and Pd precursors with sodium borohydride, and their electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied. X-ray diffraction analysis indicated alloy formation. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the metal nanoparticles are well-distributed on the carbon support. Dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS) was used to achieve a better understanding of the intrinsic properties of the materials. The electrocatalysts were characterized electrochemically by cyclic voltammetry in 0.5 mol L-1 H2SO4 and their electrochemical activity was studied with steady-state experiments in a direct methanol fuel cell (DMFC). The introduction of Pd led to an improvement of the catalytic activity of the Pt-Cu catalysts. The best performance in a DMFC was obtained using, as cathode, a Pt50Pd40Cu10/C alloy catalyst thermally treated at 500 ºC in an H2/Ar atmosphere.

Resumo em Português:

Neste artigo são apresentadas a síntese e a caracterização de dois compostos binucleares de ferro, os quais contêm uma ponte μ-oxo. Os compostos [(SO4)(L5)Fe(μ-O)Fe(L5)(SO4 )]•6H2O, 1, e [Cl(L5)Fe(μ-O)Fe(L5)Cl]Cl2• 2H2O, 2, foram obtidos nas reações entre 1-(bis-piridin-2-ilmetil-amino)-3-cloropropan-2-ol (L5) e os sais FeSO4•7H2 O e FeCl3•6H2 O, respectivamente. Os espectros eletrônicos dos complexos apresentam absorções somente na região do ultravioleta, sendo que a análise eletroquímica revelou que, após a formação da espécie FeIII FeII, a unidade binuclear do composto 1 é mais estável do que a do composto 2. Os ligantes monodentados (sulfato e cloreto) exercem influência sobre os parâmetros Mössbauer determinados para 1 e 2, particularmente sobre os desdobramentos de quadrupolo. Os compostos foram empregados como catalisadores em reações de oxidação do cicloexano, usando H2O2 e t-BuOOH como oxidantes em uma razão substrato:oxidante:catalisador de 1000:1000:1. Os resultados indicam que o composto 2 é um catalisador mais eficiente que o composto 1.

Resumo em Inglês:

We report herein the synthesis and characterization of two dinuclear μ-oxo iron compounds obtained through the reactions of FeSO4•7H2 O and FeCl3•6H2 O with 1-(bis-pyridin-2-ylmethyl-amino)-3-chloropropan-2-ol (L5), which resulted in the compounds [(SO4)(L5)Fe(μ-O)Fe(L5)(SO4 )]•6H2O, 1, and [Cl(L5)Fe(μ-O)Fe(L5)Cl]Cl2• 2H2O, 2. The electronic spectra of both compounds show absorption bands only in the UV range. The electrochemical analysis showed that the dinuclear unit is more stable under reduction in compound 1 than in compound 2, while the Mössbauer spectroscopy revealed that the monodentate ligands (sulfate and chloride) have a significant influence on the Mössbauer parameters determined for 1 and 2, particularly on the quadrupole splitting values. Both compounds were studied as catalysts in reactions of cyclohexane oxidation, using H2O2 and t-BuOOH as oxidants, in a substrate:oxidant:catalyst ratio of 1000:1000:1. Cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide, t-butyl cyclohexyl peroxide and adipic acid were formed during the process. The experiments revealed that compound 2 is, in general, more active than compound 1 in promoting cyclohexane oxidation.

Resumo em Português:

Dois novos complexos de cobre(II), [Cu4Cl6O(C6H11 N3)4] e [CuBr2(C6H11N3)4], foram sintetizados e caracterizados por difratometria de raios X de monocristal, espectroscopia de absorção no infravermelho e análise elementar. Os compostos apresentaram voltamogramas cíclicos similares e boas atividades eletrocatalíticas com relação à redução de peróxido de hidrogênio e ácido tricloroacético. Os limites de detecção, a faixa linear de calibração e as sensibilidades dos eletrodos são, respectivamente, 0,01 μmol L-1, 0,02 a 0,20 μmol L-1 e 98,80 μA μmol L-1 para o peróxido de hidrogênio e 0,01 μmol L-1, 0,02 a 0.20 μmol L-1 e 80,05 μA μmol L-1 para o ácido tricloroacético.

Resumo em Inglês:

Two new copper(II) complexes, [Cu4Cl6O(C6H11 N3)4] (1) and [CuBr2(C6H11N3)4] (2), were synthesized and characterized by single crystal X-ray diffractometry, IR spectroscopy and elemental analysis. They were used as bulk modifiers for the fabrication of two carbon paste electrodes (Cu-CPE): 1-CPE and 2-CPE. They had similar electrochemical behaviors characterized by cyclic voltammetry and good electrocatalytic activities toward the reduction of hydrogen peroxide and trichloroacetic acid. The detection limits, linear calibration ranges and sensitivities were respectively 0.01 μmol L-1, 0.02 to 0.20 μmol L-1 and 98.80 μA μmol L-1 for hydrogen peroxide detection, and 0.01 μmol L-1, 0.02 to 0.20 μmol L-1 and 80.05 μA μmol L-1 for trichloroacetic acid detection.

Resumo em Português:

Diferentes calibrações e modificadores foram testados para a determinação de Cd, Pb e Tl em biodiesel por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS). Foram preparadas microemulsões usando-se 2 g de biodiesel, 1 mL de solução aquosa de ácido nítrico 10% (v/v) e n-propanol até o volume final de 10 mL. As temperaturas de pirólise foram: 600 °C para Cd e Tl com Pd como modificador permanente e 800 °C para Pb com Ru como modificador permanente. As temperaturas de atomização também foram otimizadas. A calibração aquosa não corrigiu as interferências não espectrais, mas a calibração com simulação de matriz produziu resultados exatos com recuperações entre 80 e 116%. Os valores de RSD foram menores do que 8% para e Cd e Pb com valores de LOD de 0,5 ng g-1 para Cd, 6 ng g-1 para Pb e 1 ng g-1 para Tl. Os resultados obtidos usando-se calibração pelo método de adições de analito e por simulação de matriz foram concordantes. Padrões organometálicos não foram necessários. Diferentes amostras de biodiesel foram analisadas.

Resumo em Inglês:

Different calibration approaches and modifiers were tested for Cd, Pb and Tl determination in biodiesel by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Microemulsions were prepared by mixing 2 g of biodiesel, 1 mL of a 10% (v/v) nitric acid aqueous solution and n-propanol to a 10 mL final volume. Pyrolysis temperatures of 600 °C for Cd and Tl with Pd as permanent modifier, and 800 °C for Pb with Ru as permanent modifier were used. Atomization temperatures were also optimized. Calibration solution prepared in aqueous medium did not correct non-spectral interferences, but matrix matching calibration using base oil led to accurate results with recoveries from 80 to 116%. The RSD values were lower than 8% for Cd and Pb and the LOD values were 0.5 ng g-1 for Cd, 6 ng g-1 for Pb and 1 ng g-1 for Tl. The obtained results using the analyte additions method or by matrix matching calibration were in agreement, confirming the accuracy of the proposed procedure. Organometallic standards were not required and different samples were analyzed.

Resumo em Português:

Baixas concentrações dos catorze elementos de ocorrência natural da série lantanídeos foram diretamente determinadas por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Avaliaram-se interferências espectrais e linhas espectrais mais adequadas foram selecionadas. Os desempenhos da nebulização pneumática e ultra-sônica foram comparados com respeito aos limites de detecção, para ambas as posições de observação do plasma, radial e axial. A influência da potência de radiofrequência sobre a precisão e exatidão foi também investigada para os dois tipos de nebulizadores. O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em amostras ambientais (sedimentos, cinza de carvão e água fluvial). Este trabalho demonstrou que é possível a determinação direta de baixas concentrações (i.e. ng g-1 e ng L-1) dos lantanídeos de ocorrência natural por ICP OES.

Resumo em Inglês:

Low concentrations of the fourteen naturally occurring lanthanides were directly determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Spectral interferences were evaluated and the most appropriate spectral lines selected. Pneumatic and ultrasonic nebulization performances were compared with respect to limits of detection for both radial and axial viewed plasma. The influence of plasma applied power on precision and accuracy was studied for both nebulizers. The developed method was applied to lanthanides determination in environmental samples (sediments, coal fly ash and river water). This work demonstrates that the use of ultrasonic nebulization combined with axially viewed plasma allowed direct determination of low concentrations (at ng g-1 and ng L-1 levels) of all naturally occurring lanthanides by ICP OES.

Resumo em Português:

Os sideróforos provenientes de Xylella fastidiosa de videiras foram investigados. Tais metabólitos seqüestram ferro, um elemento essencial, do hospedeiro, o que os torna um potencial fator de patogenicidade. Em um meio de cultura em placa com limitação de ferro, tais sideróforos foram detectados pela reação com o complexo cromoazurol S (CAS). Diferentes métodos de análise instrumentais foram utilizados para caracterização dos sideróforos, como: cromatografia de afinidade por metal imobilizado (IMAC), cromatografia micelar eletrocinética capilar (MEKC) e espectrometria de massas com ionização por electrospray (ESI-MS). Os resultados obtidos confirmaram a produção de sideróforos. A extração do(s) composto(s) por IMAC com Fe3+ imobilizado foi uma etapa importante. O(s) sideróforo(s) não foi separado por eletroforese capilar de zona, indicando sua neutralidade sob os pHs investigados. As análises por MEKC apresentaram um pico diferente (quando comparadas à análise do controle), com caráter levemente hidrofóbico. A espectrometria de massas mostrou que os compostos alvos podem ter uma massa molecular relativa dentro da esperada para sideróforos, como: 875, 1004 e 1092 Da.

Resumo em Inglês:

Siderophore molecules from grapevine Xylella fastidiosa were investigated. Such metabolites sequester iron, an essential element, from the host, making them a potential factor of pathogenicty. In an iron-limited medium, siderophores were detected in culture plates of X. fastidiosa containing the complex Chromeazurol S (CAS). A combination of different instrumental analyses was used for siderophore(s) characterization, such as: immobilized metal affinity chromatography (IMAC), micelar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) and electrospray-mass spectrometry (ESI-MS). The results show that grapevine X. fastidiosa produced siderophore(s), as confirmed by the CAS plate assay. The extraction of the compound(s) using IMAC with immobilized Fe3+ was important for analyte purification. The chelator was not separated by capillary zone electrophoresis, indicating the possibility of a neutral compound under the investigated pHs. MEKC runs presented a different peak (when compared to the control analysis) which represented a slightly hydrophobic compound. Mass spectrometry showed that the compound(s) may have a relative molecular mass within the expected range for siderophore molecules, such as 875, 1004 and 1092 Da.

Resumo em Português:

Resíduos de quatro agrotóxicos foram determinados durante um ano em águas de poços de uma área agrícola no Sul do Brasil. Os métodos para a separação, identificação e quantificação dos compostos incluíram cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-ESI-MS/MS). Uma etapa de pré-concentração baseada na extração em fase sólida com cartuchos de 200 mg de C18 foi realizada. Todos os parâmetros analíticos ficaram de acordo com os limites sugeridos para a validação de métodos cromatográficos. Os limites de quantificação para o método, considerando um fator de pré-concentração de 250 vezes, foram 0,2 μg L-1 para todos os analitos por HPLC-DAD, 4,0 ng L-1 para o clomazona, carbofurano e tebuconazol e 40,0 ng L-1 para o 2,4-D por LC-ESI-MS/MS. Nas amostras de águas subterrâneas, o 2,4-D não foi detectado e o carbofurano, clomazona e tebuconazol apresentaram concentrações que variaram entre 0,25 e 10,40 μg L-1, 0,20 e 0,82 μg L-1, e 0,20 e 4,16 μg L-1, respectivamente. Os métodos mostraram-se adequados para a determinação de agrotóxicos em águas subterrâneas.

Resumo em Inglês:

Residues of four pesticides in groundwaters were surveyed during one year in an agricultural area in southern Brazil. The methods for separation, identification and quantification of the compounds included high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS). A pre-concentration step based on solid-phase extraction with 200 mg C18 cartridges was applied. All the analytical parameters were within the limits suggested for the validation of chromatographic methods. The LOQs for the methods, considering the 250-fold pre-concentration step, were 0.2 μg L-1 for all pesticides by HPLC-DAD, 4.0 ng L-1 for clomazone, carbofuran and tebuconazole and 40.0 ng L-1 for 2,4-D by LC-ESI-MS/MS. In groundwater samples, 2,4-D was not detected, and carbofuran, clomazone and tebuconazole were detected in concentrations ranging from 0.25 to 10.40 μg L-1, from 0.20 to 0.82 μg L-1 and from 0.20 to 4.16 μg L-1, respectively. The methods proved to be adequate for the analysis of pesticides in groundwaters.

Resumo em Português:

A remoção de CuII (10 mg L-1) complexado por ácido húmico comercial (100 mg L-1) foi estudada a diferentes densidades de corrente (30-80 mA cm-2) usando uma célula filtro-prensa, ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e cátodo de aço inoxidável. As eletrólises foram feitas com e sem membrana separando os compartimentos da célula [aniônica homogênea (Nafion R117), catiônica heterogênea (Ionac MC-3470) e aniônica heterogênea (Ionac MA-3475)]. A influência da membrana na velocidade de remoção de CuII foi maior com as catiônicas. Foi obtida eficiência de corrente de ca. 55% (Ionac MC-3470) para remoção de CuII a 30 mA cm-2. Combinando oxidação e redução, foi obtida remoção de 100% de CuII com eficiência de corrente de 75%. A etapa principal para a remoção é interação eletrostática com o ânodo, seguida pela difusão através da membrana e deposição sobre o cátodo. Adicionalmente, a degradação oxidativa de ácido húmico contribui com a velocidade de remoção de CuII.

Resumo em Inglês:

The removal of CuII (10 mg L-1) complexed by commercial humic acid (100 mg L-1) was studied at different current densities (30-80 mA cm-2) using a filter-press cell, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode and stainless steel cathode. The electrolyses were performed with and without membrane separating the cell compartments [(homogeneous anionic (Nafion R117), heterogeneous cationic (Ionac MC-3470) and heterogeneous anionic (Ionac MA-3475)]. The influence of the membrane on the rate of CuII removal was bigger for cationic membranes. Current efficiencies up to ca. 55% (Ionac MC-3470) for CuII removal at 30 mA cm-2 were obtained. By combining oxidation and reduction, 100% CuII removal was achieved at current efficiencies of 75%. The main path for the removal is the electrostatic interaction with the anode followed by diffusion through the membrane and deposition at the cathode. Additionally, the oxidative degradation of humic acid contributes to the rate of CuII removal.

Resumo em Português:

A turfa natural foi testada na extração em fase sólida de acefato, clorprofam, pirimicarbe, bifentrina, tetradifona e fosalona da planta medicinal Cordia salicifolia, utilizando cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas no modo de monitoramento de íons selecionados. Considerando que a legislação brasileira não estabelece limites máximos de resíduos para plantas medicinais, a recuperação foi avaliada em dois níveis de concentração (0,5 e 1,0 mg kg-1), resultando em valores de recuperação entre 64% e 118%, com coeficientes de variação entre 5,6% e 26,4% para a turfa. Os limites de detecção variaram entre 0,10 e 0,15 mg kg-1, enquanto que os limites de quantificação, entre 0,15 e 0,25 mg kg-1 para os pesticidas estudados. O método desenvolvido foi linear no intervalo de 0,1 a 5,0 μg g-1, com coeficientes de correlação entre 0,9975 e 0,9986. A comparação entre a turfa natural e o sorbente convencional (alumina neutra) apresentou desempenho similar da turfa na recuperação dos seis pesticidas.

Resumo em Inglês:

Natural peat was tested for solid-phase extraction of acephate, chlorpropham, pirimicarb, bifenthrin, tetradifon and phosalone from the medicinal plant Cordia salicifolia, using gas chromatography-mass spectrometry with selected ion monitoring (GC/MS, SIM). Considering that there are no Brazilian regulations concerning maximum permissible pesticide residue concentrations in medicinal herbs, recovery experiments were carried out (three replicates) at two arbitrary fortification levels (0.5 and 1.0 mg kg-1), resulting in recoveries ranging from 64% to 118% and relative standard deviations between 5.6% and 26.4% for peat sorbent. Detection and quantification limits for herb ranged from 0.10 to 0.15 mg kg-1 and from 0.15 to 0.25 mg kg-1, respectively, for the different pesticides studied. The developed method was linear over the range assayed, 0.1-5.0 μg g-1, with correlation coefficients ranging from 0.9975 to 0.9986 for all pesticides. Comparison between natural peat and conventional sorbent (neutral alumina) showed similar performance of peat for the six pesticides tested.

Resumo em Português:

Duas novas cumarinas, Clausenalansimin A (5) e B (9), juntamente com sete cumarinas conhecidas (1-4 e 6-8), foram isoladas de galhos de Clausena lansium. Todos os compostos foram determinados por métodos espectroscópicos. Alguns dos compostos isolados apresentaram citotoxicidade contra linhagens de células humanas cancerígenas (KB, MCF7 e NCI-H187).

Resumo em Inglês:

Two new coumarins namely Clausenalansimin A (5) and B (9) together with seven known coumarins (1-4 and 6-8), were isolated from twigs of Clausena lansium. All compounds were determined by spectroscopic methods. Some of isolates had cytotoxicity against human cancer cell lines (KB, MCF7 and NCI-H187).

Resumo em Português:

Voltamogramas cíclicos de nitazoxanida medidos no eletrodo de gota de mercúrio no tampão universal Britton-Robinson com valores de pH de 2 a 11 contendo 20% (v/v) de etanol exibiram um único pico catódico irreversível de 4-elétrons, correspondendo à redução de seu grupo NO2 para hidroxilamina. Observou-se que a nitazoxanida adsorve na superfície do eletrodo de mercúrio numa monocamada com cobertura superficial de 3,16 × 10-10 mol cm-2 na qual cada molécula adsorvida ocupa uma área de 0.525 nm². Baseado no seu comportamento de adsorção na superfície do eletrodo de mercúrio, métodos voltamétricos validados 'stripping' catódico adsortivo com varredura linear (VL), pulso diferencial (PD) e onda quadrada (OQ) foram descritos para determinação de nitazoxanida no seio da solução. Limites de deteção de 1,5×10-10, 2,4×10-10 e 3,0×10-11 mol L-1 e limites de quantificação de nitazoxanida de 5,0×10-10, 8,0×10-10 e 1,0×10-10 mol L-1 no seio da solução foram obtidos a partir dos métodos VVL, VPD e VOQ descritos acima, respectivamente. Os métodos descritos foram aplicados com sucesso para a determinação de nitazoxanida em sua formulação farmacêutica (pó de Cryptonaz) e em serum humano sem a necessidade de pré-tratramento da amostra, etapas de extração ou a formação de cromógenos coloridos antes da análise. Além disto, determinou-se nitazoxanida com sucesso e sem interferência de produtos de degradação induzidos por ácido ou base, indicando a estabilidade e poder dos métodos voltamétricos descritos.

Resumo em Inglês:

Cyclic voltammograms of nitazoxanide recorded at the hanging mercury drop electrode in the Britton-Robinson universal buffer of pH values 2 to 11 containing 20% (v/v) ethanol exhibited a single 4-electron irreversible cathodic peak corresponding to the reduction of its NO2 group to the hydroxylamine stage. Nitazoxanide was found to adsorb onto surface of the mercury electrode in a monolayer surface coverage of 3.16×10-10 mol cm-2 in which each adsorbed molecule occupies an area of 0.525 nm². Based on its adsorption behavior onto the mercury electrode surface, validated linear sweep (LS), differential pulse (DP) and square wave (SW) adsorptive cathodic stripping voltammetric methods were described for determination of bulk nitazoxanide. Limits of detection of 1.5×10-10, 2.4×10-10 and 3.0×10-11 mol L-1 and limits of quantification of 5.0×10-10, 8.0×10-10 and 1.0×10-10 mol L-1 nitazoxanide in the bulk form were achieved by means of the described LS, DP and SW adsorptive cathodic stripping voltammetric methods, respectively. The described methods were successfully applied for determination of nitazoxanide in its pharmaceutical formulation (Cryptonaz powder) and in spiked human serum without the necessity for sample pretreatment, time consuming extraction steps or formation of colored chromogens prior to the analysis. Besides, nitazoxanide was successfully determined without interference from its acid or base-induced degradation products indicating the stability-indicating power of the described voltammetric methods.

Resumo em Português:

A glicosamina-6-fosfato sintase (GlmS) catalisa a formação de glicosamina-6-fosfato a partir de frutose-6-fosfato. Esta é a primeira etapa da via biossintética de aminoaçúcares, componentes estruturais importantes da parede celular de fungos e bactérias. Este trabalho descreve o planejamento, a síntese e a avaliação da atividade inibitória da GlmS de dois novos compostos aromáticos enantioméricos, análogos de 2-amino-2-desoxi-D-glucitol-6-fosfato (ADGP) e de seu epímero 2-amino-2-desoxi-D-manitol-6-fosfato (ADMP), dois importantes inibidores da GlmS. Os análogos aromáticos apresentaram atividade inibitória modesta, na faixa de mmol L-1.

Resumo em Inglês:

The aminosugars are very important structural components of bacterial and fungi cell walls. Glucosamine-6-phosphate synthase (GlmS), which catalyses the first step of the aminosugar biosynthetic pathway i.e. the formation of D-glucosamine-6-phosphate from D-fructose-6-phosphate, is therefore an interesting target in the fight against microorganisms. In this work is described the synthesis of aromatic analogs of 2-amino-2-deoxy-D-glucitol-6-phosphate (ADGP) and its epimer 2-amino-2-deoxy-D-manitol-6-phosphate (ADMP), two important inhibitors of GlmS. The aromatic analogs displayed modest inhibitory activity against GlmS, with IC50 in the mmol L-1 range.

Resumo em Português:

Um método para determinação de arsênio em BaSO4 por espectrometria de absorção atômica com aquecimento eletrotérmico e introdução de amostras sólidas (SoS-ET AAS) é descrito. Foram avaliados dois sistemas de correção de fundo (BG), deutério e efeito Zeeman (Z). Com o uso combinado de hidrogênio e Pd o BG foi diminuído. Resultados exatos e precisos foram obtidos usando Z-SoS-ET AAS. O desvio padrão relativo usando Z-SoS-ET AAS foi menor que 9,5%. O limite de detecção foi 0,005 μg g-1 e a massa característica foi 25,4 pg. Os resultados foram comparados com os obtidos usando o método de preparo de amostras sugerido pela Farmacopeia Europeia, com determinação usando espectrometria de emissão ótica e espectrometria de massas, ambos com plasma indutivamente acoplado, porém os resultados foram cerca de 20% menores. Vantagens como simplicidade, elevada frequência de determinações e boa exatidão foram obtidos em comparação com o método descrito na farmacopeia.

Resumo em Inglês:

A method for arsenic determination in pharmaceutical grade BaSO4 by solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry (SoS-ET AAS) is described. Two background (BG) correction systems, deuterium and Zeeman-effect (Z), were evaluated. Background was decreased by using hydrogen combined with Pd. Accurate and precise results were obtained using Z-SoS-ET AAS. Relative standard deviation using Z-SoS-ET AAS was lower than 9.5%. Limit of detection was 0.005 μg g-1 and characteristic mass was 25.4 pg. Results were also compared with those obtained using the preparation method suggested by European Pharmacopoeia for BaSO4 followed by determination using inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry. Results were around 20% lower than results obtained using the proposed method. Some advantages as simplicity, higher sample throughput were found when compared with the official method currently described in pharmacopoeia.

Resumo em Português:

Estudou-se a construção de sistemas de LED aplicados a processos de fotosensitização. Visando à obtenção de dispositivos mais eficientes avaliou-se a aplicação de LED de alta potência (HPLED), que apresenta maior fluxo fotônico, tendendo a excitar uma maior fração de moléculas. Foram descritos detalhes de construção de 3 diferentes sistemas de irradiação completamente distintos (lâmpada halógena filtrada, LED convencional, HPLED), utilizando azul de metileno como fotosensitizador. A comparação entre a eficiência de cada equipamento foi realizada através da cinética de fotooxidação de 1,3-Diphenylisobenzofuran e inativação de Staphylococcus aureus. A emissão de luz de cada equipamento, sobreposta à absorção do fotosensitizador, também se mostrou um importante parâmetro na estimativa da eficiência dos equipamentos. Foi observada uma inibição bacteriana superior a 99% para concentrações de 5 × 10-6 mol dm-3 de fotosensitizador, no sistema que emprega HPLED. Os equipamentos baseados em LED, apresentaram resultados satisfatórios além de baixo custo e simples montagem.

Resumo em Inglês:

The construction of LED systems applied to photosensitization processes was studied. Aiming to obtain more efficient devices it was evaluated the use of high intensity LED (HPLED), that present greater photonic flux, tending to excite a greater fraction of molecules. Construction details for 3 different irradiation systems were described (filtered halogen bulbs, conventional LED, HPLED), using methylene blue as a photosensitizer. A comparison between the efficiency of the equipments was carried out through the kinetics of photooxidation of 1,3-Diphenylisobenzofuran and Staphylococcus aureus photoinactivation. The overlap between the light emited from each equipment and the photosensitizer absorption, was also an important parameter in estimating the efficiency of the equipment. Bacterial inhibition higher than 99% for concentrations of 5 × 10-6 mol dm-3 of the photosensitizer was observed, in the system that uses HPLED. The equipments based on LED showed satisfactory results, besides their low cost and simple to assembling.

Resumo em Português:

A contaminação de pacientes com insuficiência renal por espécies metálicas pode estar associada a presença destes na medicação empregada durante o tratamento. Dentre os possíveis contaminantes estão metais nefrotóxicos tais como alumínio, cromo e níquel. No presente trabalho, a presença de Al, Cr e Ni como contaminantes em formulações de eritropoetina (EPO) foi investigada através da otimização de métodos analíticos empregando a voltamétria adsortiva de redissolucao catódica (AdCSV) associada a foto-decomposição de amostras com radiação UV. A irradiação UV de amostras acidificadas de EPO pelo período de 2 a 3 horas na presença de H2O2 possibilitou a decomposição eficiente da amostra e a determinação dos contaminantes por AdCSV sem a interferência da matriz. O método otimizado foi aplicado na determinação dos metais em formulações comerciais de EPO utilizadas rotineiramente no tratamento da anemia em pacientes com insuficiência renal crônica. Os níveis de contaminação encontrados nas amostras estudadas variaram de 420,2 a 840,5 ng mL-1 (RSD 2-5%) para o Al, de 12,0 a 40,0 ng mL-1 (RSD 2-6%) para o Cr e de 4,1 a 8,2 ng mL-1 (RSD 3-8%) para o Ni. Os resultados obtidos por AdCSV foram comparáveis aos obtidos por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GFAAS). A contaminação de formulações EPO com Al, Cr e Ni mostrou ser uma fonte de contaminação importante para pacientes anêmicos com insuficiencia renal crônica.

Resumo em Inglês:

The contamination of renal failure patients by metals can be associated to the presence of toxic metals in the medication, since they can be absorbed by the organism. Among the possible contaminants, there are nephrotoxic metals such as aluminum, chromium and nickel. In the present work, the presence of Al, Cr and Ni as contaminants in erythropoietin formulations (EPO) was investigated by optimizing the adsorptive cathodic stripping voltammetric (AdCSV) method and the photo-decomposition of samples by UV irradiation. The UV irradiation of acidified EPO samples from 2 to 3 h in the presence of H2O2 allowed the efficient sample decomposition and the determination of the contaminants by AdCSV without matrix interferences. The method was applied for the determination of the metals in commercial EPO formulations used routinely in the treatment of anemia in patients undergoing chronic renal failure. The contamination levels determined in the samples ranged from 420.2 to 840.5 ng mL-1 (RSD 2-5%) for Al, 12.0 to 40.0 ng mL-1 (RSD 2-6%) for Cr and 4.1 to 8.2 ng mL-1 (RSD 3-8%). The results obtained by AdCSV were in good agreement with those obtained by the comparative GFAAS measurements. The contamination of EPO formulations with Al, Cr and Ni was shown to be a serious contamination source for anemic patients undergoing chronic renal failure.

Resumo em Português:

O objetivo foi avaliar a capacidade das espécies fúngicas Aspergillus oryzae e Rhizopus oryzae em degradar desoxinivalenol (DON) em fermentação submersa. O meio submerso utilizado foi água destilada estéril contaminada com 1μg mL-1 DON, inoculado com 4 × 10(6) esporos mL-1 das espécies fúngicas. A amostragem foi realizada a cada 48 h até 240 h de processo, determinando a massa residual de DON, percentual e velocidade de degradação. A massa residual de DON no meio coletado foi extraída por partição líquido-líquido e quantificada por cromatografia gasosa através de derivação com anidrido trifluoroacético. O tempo requerido para a maior degradação de DON foi 96 e 240 h para Aspergillus oryzae e Rhizopus oryzae, respectivamente, e velocidade de degradação de 0,62 e 0,54 μg h-1, respectivamente. Rhizopus oryzae ocasionou a maior diminuição na concentração de DON, aproximadamente 90% em 240 h, enquanto Aspergillus oryzae ocasionou com maior rapidez, 74% de redução em 96 h.

Resumo em Inglês:

The objective was to evaluate the capacity of Aspergillus oryzae and Rhizopus oryzae to degrade deoxynivalenol (DON) during submerged fermentation. The submerged medium utilized was sterile distilled water with 1μg mL-1 DON, added and inoculated with 4 × 10(6) spores mL-1 of the fungal species. Sampling was performed every 48 h to 240 h. DON analyses included residual mass, percentage and velocity of degradation. Residual mass of DON in the collected medium was extracted by liquid-liquid partition and quantified by gas chromatography through derivation with trifluoroacetic anhydride. The time required for the largest DON degradation was 96 h and 240 h by Aspergillus oryzae and Rhizopus oryzae respectively, and degradation rate were 0.62 and 0.54 μg h-1, respectively. Rhizopus oryzae caused the largest decrease in DON at around 90% in 240 h, while Aspergillus oryzae caused the most rapid degradation with a 74% reduction of DON at 96 h.

Resumo em Português:

No presente trabalho, o copolímero poli(etileno glicol)-bloco-poli-benzil L-glutamato)-graft-poli(etileno glicol) (PEG-b-PBLG-g-PEG) foi sintetizado pela reação de transesterificação do copolímero PEG-bloco-PBLG com a cadeia PEG. A estrutura e propriedades do copolímero PEG-b-PBLG-g-PEG foram investigadas por spetroscopia no infravermelho (FT-IR), microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Foram investigados os efeitos de temperatura de reação, tempo de reação, e extensão da cadeia dos segmentos PBLG na porcentagem de enxerto do copolímero PEG-b-PBLG-g-PEG. Os resultados experimentais demonstraram que a porcentagem de enxerto do copolímero PEG-b-PBLG-g-PEG aumentarou com o aumento do tempo e temperatura de reação, enquanto que o aumento do comprimento da cadeia de segmentos PBLG no copolímero bloco diminuiu a porcentagem de enxerto.

Resumo em Inglês:

In the present work, poly(ethylene glycol)-block-poly(γ-benzyl L-glutamate)-graft-poly(ethylene glycol) (PEG-b-PBLG-g-PEG) copolymer was synthesized by the ester exchange reaction of PEG-block-PBLG copolymer with PEG chain. Structure and properties of PEG-b-PBLG-g-PEG copolymer were investigated by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), and differential scanning calorimeter (DSC). The effects of reaction temperature, reaction time, and the chain length of PBLG segments on the grafting percentage of PEG-b-PBLG-g-PEG copolymer were studied. Experimental results demonstrated that the grafting percentage of PEG-b-PBLG-g-PEG copolymer increased with the increase of both reaction temperature and reaction time, while the increase of the chain length of PBLG segments in block copolymer decreased the grafting percentage.

Resumo em Português:

O efeito da aplicação de biossólido na distribuição e extração de Cr, Cu, Ni, Pb e Zn foi avaliado em solos Molisol de uma importante zona destinada à agricultura no Chile central. Massas de 15 e 30 Mg ha-1 de biossólidos foram adicionadas aos solos e os mesmos foram incubados por 60 dias sob condições controladas de umidade e temperatura. Quatro biossólidos domésticos foram obtidos em uma das plantas de tratamento de águas residuárias de Santiago. As extrações sequenciais a partir de amostras de biossólido e solo foram efetuadas de acordo com o procedimento recomendado pelo BCR, que se baseia em quatro extrações para obter uma fração solúvel em ácido (trocável, carbonatos), uma fração reduzível (óxidos de ferro/manganês), uma fração oxidável (matéria orgânica e sulfetos) e uma fração residual. Os metais traço foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama e espectrometria de massa acoplada ao plasma indutivo. Dentre os metais determinados em biossólidos, Zn apresentou a concentração mais alta. A quantidade de metais traço determinada em alguns biossólidos, exceto para Ni, foi abaixo dos limites permitidos pela legislação Chilena para biossólidos. Em geral, desconsiderando-se a fração residual, os metais foram encontrados predominantemente nas frações reduzíveis e oxidáveis. Um planejamento multifatorial foi empregado para avaliar os efeitos da quantidade de biossólido aplicada, do tipo de biossólido e do tempo de incubação. A incorporação do biossólido à razão de 30 Mg ha-1 produziu um aumento na disponibilidade de Zn e Ni em todos os solos e de Cu na maioria deles. Por outro lado, Cr e Pb não variaram significativamente. Em geral, os fatores incubação e tipo de biossólido não apresentaram efeitos pronunciados quando comparados com as condições iniciais.

Resumo em Inglês:

The effect of biosolid application on the distribution and extractability of Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn was assessed in Mollisol soils from an important agricultural zone in central Chile. These were amended with biosolids at the amounts of 15 and 30 Mg ha-1 and incubated for 60 days under controlled conditions of moisture and temperature. Four domestic biosolids were obtained from the monofill at one of the Santiago wastewater treatment plants. Biosolid and soil sequential extraction was performed according to the procedure recommended by BCR, which considers four extractions to obtain an acid-soluble fraction (exchangeable, carbonates), a reducible fraction (iron/manganese oxides), an oxidizable fraction (organic matter and sulfides) and the residual one. Trace metals were determined by flame atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry. Among the metals determined in biosolids, Zn had the highest concentration. Total trace metal contents found, except for Ni in some biosolids, was below the limits allowed by the Chilean regulation for biosolids. In general, without considering the residual fraction, the metals were found predominantly as reducible and oxidizable fractions. A multifactorial design was applied to assess the effects of biosolid application amounts, biosolid type and incubation time. Biosolid incorporation at the amount of 30 Mg ha-1 produced an increase in Zn and Ni availability in all soils and Cu in most of them, while Cr, and Pb showed no significant variations. In general, the factors incubation and type of biosolid did not show remarkable effects compared with initial conditions.

Resumo em Português:

Estudos fitoquímicos com as cascas do caule e com as folhas de Croton palanostigma Klotzsch (Euphorbiaceae) levaram ao isolamento do novo diterpeno clerodânico 8-epicordatina (2), além de éster metílico do ácido 12-oxohardwickiico (3), aparisthmano, cordatina (1), ácido ent-trachiloban-18-óico, óxido de ent-13-epimanoila, óxido de ent-3-oxo-13-epimanoila, óxido de ent-3β-hidroxi-13-epimanoila, sitosterol, estigmasterol, estigmastan-3-ona, 6β-hidroxiestigmast-4-en-3-ona, 6β-hidroxiestigmasta-4,22-dien-3-ona, estigmast-4-en-3-ona, estigmasta-4,22-dien-3-ona, ácido 3-O-acetilaleuritolico, 11α-hidroxiurs-12-en-3-ona, α-amirenona, 24-metilenocicloartenona e lupenona. Estas substâncias foram isoladas através de procedimentos fitoquímicos usuais e suas estruturas foram deduzidas por estudos espectroscópicos, incluindo experimentos em 2D. Adicionalmente, a estrutura cristalina de 8-epicordatina (2) foi determinada por difração de raios-X. Cálculos teóricos de RMN ao nível B3PW91/DGDZVP foram usados para confirmação dos assinalamentos dos deslocamentos químicos dos hidrogênios H-7α e H-7β de 8-epicordatina.

Resumo em Inglês:

Phytochemical studies of the bark and leaves of Croton palanostigma Klotzsch (Euphorbiaceae) led to the isolation of a new clerodane diterpene, 8-epicordatin (2), in addition to 12-oxohardwickiic acid methyl ester (3), aparisthman, cordatin (1), ent-trachyloban-18-oic acid, ent-13-epimanoyl oxide, ent-3-oxo-13-epimanoyl oxide, ent-3β-hydroxy-13-epimanoyl oxide, sitosterol, stigmasterol, stigmastan-3-one, 6β-hydroxystigmast-4-en-3-one, 6β-hydroxystigmasta-4,22-dien-3-one, stigmast-4-en-3-one, stigmasta-4,22-dien-3-one, 3-O-acetylaleuritolic acid, 11α-hydroxyurs-12-en-3-one, α-amyrenone, 24-methylenecycloartenone and lupenone. These compounds were isolated using typical phytochemical procedures and the structures were deduced from spectroscopic studies, including 2D NMR experiments. In addition, the crystalline structure of 8-epicordatin (2) was determined by X-ray diffraction. NMR theoretical calculations at the B3PW91/DGDZVP level were used to confirm the assignment of the chemical shifts of the H-7α and H-7β hydrogens of 8-epicordatin.

Resumo em Português:

Neste trabalho, uma série de compostos nitro-heterocíclicos foi submetida a estudos químico-quânticos e de voltametria cíclica com a finalidade de determinar as propriedades físico-químicas que exercem influência sobre o potencial redox do grupo nitro. A otimização de estrutura, as propriedades e os mapas de superfícies estereoeletrônicas foram calculadas utilizando o método semi-empírico AM1. O potencial redox dos compostos, Ar-NO2/Ar-NO2•- , foi determinado em meio aprótico (DMSO e eletrólito de suporte Bu4NH4BF4 0,1 mol L-1), com o uso de eletrodos de trabalho de carbono vítreo, eletrodo auxiliar de fio de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. A investigação dos confôrmeros de menor energia mínima demonstrou a ocorrência de quebra de planaridade estrutural entre o nitrogênio hidrazínico e o resíduo benzamídico. Não foi observada a ocorrência de correlação, avaliada através da análise de regressão de PLS, entre as propriedades estereoeletrônicas e o potencial redox, resultado, provavelmente, de quebra da estrutura co-planar no grupo de moléculas estudadas.

Resumo em Inglês:

Stereoelectronic properties of nitro-heterocyclic bioisosteric congeners were investigated using theory-level quantum chemistry and cyclic voltammetry with the goal of determining physico-chemical properties that affect the redox potential of the nitro group. Molecular geometry, physicochemical properties and stereoelectronic surfaces, such as molecular electrostatic potential, and HOMO and LUMO orbitalar distributions, were calculated using the AM1 semiempirical method. The redox potential of nitro-heterocyclic compounds, which corresponds to the (Ar-NO2/Ar-NO2•- ) redox couple, was measured in aprotic media (DMSO and 0.1 mol L-1 Bu4NH4BF4) using glassy carbon as working electrode, Pt wire, Ag/AgCl, KCl(sat) as counter and reference electrodes, respectively. Analysis of minimal energy conformers of all derivatives indicated a break in structural planarity located between the hydrazine nitrogen and benzamide moiety. No statistical correlation was obtained using the PLS regression method, taking in account all physicochemical properties and the redox potential, which might result from the lack of coplanarity effect in the molecular structure of the compounds.

Resumo em Português:

Este artigo descreve a caracterização por CLAE-DAD-EM/EM e CLAE-DEC dos perfis de metabólitos secundários de extratos das folhas de Lychnophora ericoides Mart. de diferentes procedências e suas propriedades citotóxicas e antioxidantes. Extratos foliares de populações representando sete diferentes localidades foram avaliados quanto à atividade antioxidante pelo sistema DPPH e à atividade citotóxica em três linhagens tumorais. Os extratos foram eletroquimicamente caracterizados por CLAE-DEC e seus metabólitos secundários majoritários foram identificados por CLAE-DAD-EM e CLAE-DAD-EM/EM. Um metabolismo secundário defensivo amplificado, juntamente com as mais altas bioatividades antioxidantes e citotóxicas, foi encontrado para as plantas coletadas na interface entre dois tipos de vegetação. Estes resultados fornecem apoio adicional para a hipótese de que plantas ocorrendo na interface entre dois ecossistemas podem ser estimuladas a amplificar sua produção e armazenamento de metabólitos secundários defensivos, devido ao maior número de influências ambientais.

Resumo em Inglês:

This paper reports HPLC-DAD-MS/MS and HPLC-ECD characterisation of secondary metabolite profiles of Lychnophora ericoides Mart. leaf extracts from different provenances and their cytotoxic and antioxidant properties. Leaf extracts from populations representing seven different locations were evaluated for antioxidant activity by the DPPH radical scavenging system and activity towards cellular growth in three tumor cell lines. The extracts were electrochemically analysed by HPLC-ECD and their main secondary metabolites were identified by HPLC-DAD-MS and HPLC-DAD-MS/MS. An amplified defensive secondary chemistry, together with maximal cytotoxic and antioxidant bioactivities, were found for plants collected at the interface between two types of forest. These findings furnish additional support for the hypothesis that plants occurring at the interface between two forests ecosystems might be stimulated to amplify their own production and storage of defensive secondary metabolites due to the greater number of environmental influences.

Resumo em Português:

Este artigo propõe uma implementação de regressões seqüenciais para o algoritmo das projeções sucessivas (APS), que é uma técnica de seleção de variáveis para regressão linear múltipla. Para ilustração, apresenta-se um exemplo envolvendo a determinação de proteína em trigo por espectrometria no infravermelho próximo. As previsões do modelo resultante exibiram um coeficiente de correlação de 0.989 e um RMSEP (erro médio quadrático de predição) de 0.2% m/m na faixa de10.2-16.2% m/m. A implementação proposta proporcionou ganhos computacionais de até cinco vezes.

Resumo em Inglês:

This short report proposes a sequential regression implementation for the successive projections algorithm (SPA), which is a variable selection technique for multiple linear regression. An example involving the near-infrared determination of protein in wheat is presented for illustration. The resulting model predictions exhibited a correlation coefficient of 0.989 and an RMSEP (root-mean-square error of prediction) value of 0.2% m/m in the range 10.2-16.2% m/m. The proposed implementation provided computational gains of up to five-fold.

Resumo em Português:

Uma metodologia rápida e eficiente foi desenvolvida para separação de isômeros de isatinas utilizando a técnica de cromatografia contracorrente de alta velocidade. Os isômeros de derivados de isatinas foram preparados segundo a metodologia de Sandmeyer e separados com o sistema de solventes hexano:acetato de etila:etanol:água 1:0,5:0,5:1 (v/v/v/v).

Resumo em Inglês:

A rapid and efficient method, using high-speed counter-current chromatography (HSCCC) technique, was developed for the separation of isomeric isatin derivatives, prepared following the Sandmeyer route. The biphasic solvent system composed of hexane:ethyl acetate:ethanol:water 1:0.5:0.5:1 (v/v/v/v) was used for all separations.

Resumo em Português:

Uma reação simples e seletiva para a preparação de fenóis iodados foi desenvolvida e derivados fenólicos contendo substituintes eletroretiradores foram iodados em rendimentos muito bons sob condições relativamente brandas.

Resumo em Inglês:

A simple and selective reaction for the preparation of iodinated phenols was developed and phenol derivatives containing electron withdrawing groups were iodinated in very good yields under relatively mild conditions.