Resumo em Português:

Neste artigo demonstramos que o composto (S)-3-fenil-2-(selenofenil)propan-1-ol pode ser empregado com sucesso como agente de derivatização quiral na determinação de excesso enantiomérico de substratos ácidos carboxílicos quirais via RMN de77Se. Os derivados diastereoméricos são obtidos através da mistura do agente de derivatização quiral com um substrato ácido não racêmico no próprio tubo de RMN e o excesso enantiomérico é determinado com apenas um espectro. Os melhores resultados foram os obtidos com o emprego do (S)-3-fenil-2-(selenofenil)propan-1-ol, que apresentou boas anisocronias para os sinais de selênio, variando entre Δδ = 22 Hz a Δδ = 211 Hz, mesmo com até 5 ligações separando o estereocentro do átomo de selênio.

Resumo em Inglês:

In this article, we demonstrate that (S)-3-phenyl-2-(selenophenyl)propan-1-ol can be successfully employed as chiral derivatizing agent for enantiomeric excess determination of chiral carboxylic acid substrates via 77Se NMR. The required derivatives are obtained by mixing the chiral derivatizing agent with the non racemic carboxylic acid substrate directly in the NMR tube and determining the enantiomeric excess with just one spectrum. The best results were obtained with (S)-3-phenyl-2- (selenophenyl)propan-1-ol, which showed good anysochronies of the selenium signals, ranging from Δδ = 22 Hz to Δδ = 211 Hz, even with the stereocenter and the selenium atom five bonds apart.

Resumo em Português:

Neste artigo apresentamos um apanhado geral sobre a história da química do selênio e do telúrio no Brasil e no mundo

Resumo em Inglês:

In this paper we present a general survey on the history of the selenium and tellurium chemistry in Brazil and worldwide.

Resumo em Português:

A glutationa peroxidase (GPx) é uma importante enzima que faz parte do sistema de defesa do organismo frente a substâncias nocivas formadas durante o metabolismo do oxigênio, como peróxidos e seus derivados. Diversas estratégias para desenvolver novos miméticos, assim como para aumentar a atividade mimética da GPx em compostos como disselenetos, selenetos e teluretos, vêm sendo propostas nos últimos anos. Nesta revisão é apresentado um balanço, dos últimos dez anos, referente ao desenvolvimento e à avaliação de catalisadores organoselênio ou organotelúrio capazes de mimetizar a atividade da GPx. Diferentes mecanismos de ação destes compostos também são apresentados, de acordo com os novos avanços desta relevante área de pesquisa.

Resumo em Inglês:

This review covers the past decade of intensive research on the design, synthesis and screening of organoselenides and tellurides as catalyst able to mimic the activity of the selenoenzyme glutathione peroxidase (GPx). This important enzyme forms part of the detoxification system in humans which deals with harmful peroxides and their byproducts formed during oxygen metabolism. Several strategies to enhance the GPx-like activity of compounds such as diselenides, selenides and tellurides have been proposed in recent years. Different mechanisms of action of these compounds are also presented in this review highlighting new advances in this exciting research field.

Resumo em Português:

Neste artigo é revisada a preparação de organometálicos reativos a partir de teluretos orgânicos. É comentado o uso dos organometálicos preparados dessa maneira na síntese de substâncias bioativas.

Resumo em Inglês:

In this paper the preparation of reactive organometallics starting from organotellurides is reviewed. The application of the reactive organometallics prepared in this way in the synthesis of bioactive compounds is commented.

Resumo em Português:

Este artigo de revisão aborda uma reflexão sobre o potencial terapêutico ou tóxico de compostos orgânicos de selênio, dando particular ênfase ao disseleneto de difenila e alguns dos seus análogos estruturais. Algumas características moleculares relacionadas com a toxicidade e farmacologia do disseleneto de difenila in vitro e in vivo são abordadas. Os artigos revisados, que abordam experimentos in vivo, indicam que a interação do disseleneto de difenila com tióis pode determinar seu potencial farmacológico ou toxicológico. Além disso, uma limitada ativação da rota de toxicidade, isto é, a oxidação controlada de moléculas de alto peso molecular, que contém grupos tióis, poderia contribuir para os efeitos farmacológicos do disseleneto de difenila. Conclui-se que a síntese de compostos orgânicos de selênio deve ser direcionada para o desenvolvimento de novos disselenetos de diorganoila que possam interagir com alvos moleculares específicos.

Resumo em Inglês:

In this review, we summarized the potential role of synthetic organoseleno compounds as therapeutic or toxic agents, giving emphasis almost exclusively to diphenyl diselenide, the simplest of the diaryl diselenides, and some of its analogs. We presented the main molecular aspects related to the in vitro toxicity and pharmacology of diphenyl diselenide and also provided in vivo data indicating that the interaction of diphenyl diselenide with thiols can dictate either its toxicological or pharmacological property. The papers covered in this review indicate that a limited activation of the "toxic pathway", i.e., a controlled oxidation of specific high molecular weight thiol-containing molecules could contribute to the pharmacological effects of diphenyl diselenide. In conclusion, this review reinforces the necessity of developing new diorganoyl diselenides that could interact with specific molecular targets.

Resumo em Português:

Um conjunto de amino teluretos foram preparados e testados em reações de troca telúrio/lítio. Os compostos de organolítio contendo nitrogênio foram facilmente preparados utilizando N-Bz teluroaminas e uma combinação de n-butillítio/naftaleto de lítio nas reações de troca. Os correspondentes intermediários dilitiados foram capturados com vários eletrófilos, levando à formação dos respectivos produtos em bons rendimentos. A reação foi empregada na síntese de fenetilaminas.

Resumo em Inglês:

A set of tellurium amines have been evaluated in the tellurium/lithium exchange reaction. The nitrogen-containing organolithium compounds were efficiently prepared by using N-Bz tellurium amines and a mixture of n-butyllithium and lithium naphthalenide (LiNp) for performing the exchange reaction. The corresponding dianion intermediates were trapped with a wide range of electrophiles, furnishing the corresponding products in good to excellent yields. The reaction was also employed in the synthesis of phenethylamines.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi desenvolvido um método eficiente para a síntese de selenetos de diorganoíla e β-seleno aminas empregando Zn, quantidades catalíticas de ZnO nanoestruturado e líquidos iônicos (LI) como solventes recicláveis. Este sistema ZnO/LI apresentou alta eficiência nesta transformação, levando à formação dos produtos desejados em bons rendimentos.

Resumo em Inglês:

We have developed an efficient method for the synthesis of diorganyl selenides and β-seleno amines using Zn, catalytic amounts of ZnO nanopowder, as a catalyst and ionic liquid as a recyclable solvent. This ZnO/ionic liquid system shows high efficiency in catalyzing these transformations with the formation of the desired products in high yields.

Resumo em Português:

Apresentamos aqui nossos resultados da adição de tióis, catalisada por PhSeBr, a compostos carbonílicos α,β-insaturados sob condições brandas para obter regiosseletivamente β-mercapto cetonas ou tioacetais com altos rendimentos e seletividade. A reação foi principalmente controlada pela temperatura, na qual os produtos de adição 1,4 foram obtidos à temperatura de -20 ºC. Inversamente quando a reação foi realizada sob refluxo, tioacetais foram obtidos como único produto. O método admite diversos grupos funcionais, como alquilicos, benzilicos e arilicos com substituintes neutros, deficientes e ricos em elétrons no anel aromático.

Resumo em Inglês:

We present herein results on the PhSeBr-catalyzed addition of thiols to α,β-unsaturated carbonyl compounds under mild conditions to afford regioselectivily β-mercapto ketones or thioacetals in high yields and selectivity. The reaction was highly controlled by the temperature in which, the 1,4-addition products were obtained when the temperature was -20 ºC, conversely when the reaction was carried out at reflux, the thioacetals were obtained as a sole product. The developed protocol stands a wide range of functional groups, in which alkyl, benzyl and aryl with neutral, electron deficient and electron rich substituents on the aromatic ring.

Resumo em Português:

Um método simples e geral foi desenvolvido para a síntese de selenetos e teluretos vinílicos a partir de alquinos terminais e dicalcogenetos de diorganoíla usando NaBH4 e [bmim]BF4 como solvente reciclável. Este método eficiente permite a formação preferencial de calcogenetos vinílicos de configuração Z na maioria dos exemplos estudados. Também foi observado que na reação envolvendo fenilacetileno, (E)-bis-fenilcalcogenoestirenos foram obtidos com bons rendimentos e alta seletividade. O líquido iônico foi reutilizado três vezes sem perda da eficiência.

Resumo em Inglês:

A general and simple method for the synthesis of vinyl selenides and tellurides starting from terminal alkynes and diorganyl chalcogenides using NaBH4 and [bmim]BF4 as a recyclable solvent was developed. This efficient and improved method furnishes the corresponding vinyl chalcogenides preferentially with Z configuration. We also observed that when the same protocol was applied to phenyl acetylene, (E)-bis-phenylchalcogeno styrenes were obtained in good yields and high selectivity. The ionic liquid was reused up three times without lost of efficiency.

Resumo em Português:

Uma série de calcogeno ésteres, 1a, 6a e 6b foi obtida em uma rota sintética conveniente. A análise de microscopia óptica de luz polarizada (POM) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) mostrou que estes calcogeno ésteres apresentam uma ampla faixa de mesofase nemática. Além disso, espectros de absorção na região do UV-Vis em solução (ca.10-5 mol L-1) também foram obtidos de maneira a se obter a diferença de energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO, para posterior comparação com os resultados teóricos. Os valores calculados para o gap de HOMO-LUMO estão de acordo com os valores experimentais obtidos, onde a eletronegatividade do heteroátomo (O, S e Se) deve ser o principal fator para a localização do máximo de absorção. Um estudo teórico foi realizado utilizando cálculos de DFT/B3LYP com método híbrido de Becke aplicando uma correlação funcional de Lee-Yang-Parr (B3LYP) com a base DGDZVP a fim de avaliar algumas propriedades físico-químicas relacionadas com o mesomorfismo e as propriedades eletrônicas espectrais. Através da síntese destes compostos, a influência do átomo de calcogênio nas propriedades fotofísicas e mesomórficas pôde ser avaliada de uma forma mais precisa.

Resumo em Inglês:

A series of chalcogeno esters 1a, 6a and 6b have been synthesized in a straightforward manner. Polarized-light optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC) showed that these chalcogeno esters displayed a wide nematic range of mesophase. In addition, UV-Vis in solution (ca.10-5 mol L-1) was applied in order to obtain the HOMO-LUMO gap for further comparison with the theoretical results. The calculated values to the HOMO-LUMO gap are in excellent agreement with the experimental results, where the electronegativity of the heteroatom (O, S and Se) seems to play a fundamental role in the absorption maxima location. A theoretical study was performed using a DFT/B3LYP calculations with Becke's three-parameter hybrid method applying the Lee-Yang-Parr functional correlation (B3LYP) with DGDZVP basis set in order to evaluate some physical chemistry data related with mesomorphic and spectral eletronic properties. By synthesizing these compounds we were able to get a more precise description about the influence of the chalcogen atom on the mesomorphic and photophysical properties.

Resumo em Português:

Uma série de organosselenanas foi sintetizada utilizando-se uma metodologia quimio-enzimática. Estas organosselenanas apresentam variações na estereoquímica e no halogênio ligado ao átomo de selênio. Devido à reação característica envolvendo compostos de selênio e tióis, estas organosselenanas foram avaliadas como inibidores de cisteíno proteases (catepsinas V e S). As constantes de inibição de segunda-ordem mostraram que a catepsina S é inibida mais rapidamente do que a catepsina V. Pode-se observar que as organosselenanas dibromadas são inibidores mais potentes do que as dicloradas. Desta forma, os resultados obtidos mostram que compostos hipervalentes de selênio podem ser aplicados como inibidores de cisteíno proteases.

Resumo em Inglês:

A series of organoselenium dihalides (organoselenanes) was synthesized from organoselenides using a chemoenzymatic approach. The organoselenanes have variations in their stereochemistry and in the halogen atom bonded to the selenium atom. Because of the unique selenium-thiol chemistry displayed by several organoselenium compounds, the organoselenanes were evaluated as new potential inhibitors of cysteine proteases (cathepsins S and V). By the analysis of the second-order rate constants of the inhibition of cathepsin S and V, it was possible to conclude that organoselenanes inhibited the cathepsin S faster than cathepsin V. It was observed higher inhibitory potencies for the dibromo organoselenanes derivatives than the dichloro analogues. In addition, the present data suggest the use of hypervalent selenium compounds as novel motifs for cysteine proteases inhibitors.

Resumo em Português:

O disseleneto de difenila (DPDS) é um reagente eletrofílico empregado na síntese de diversos compostos organoselenados (OS) farmacologicamente ativos. O objetivo do presente estudo foi investigar os efeitos mutagênicos de três derivados simétricos do DPDS (p-cloro-fenil-disseleneto, p-metil-fenil-disseleneto e p-metoxi-fenil-disseleneto) em levedura. Em resumo, os efeitos celulares dos três OS estudados nesse trabalho parecem ser variáveis em função do grupo químico substituinte no anel aromático e da concentração empregada. A presença de grupo metila no anel aromático do DPDS aumenta o potencial citotóxico enquanto a inserção de um grupamento metoxila potencializa os efeitos citotóxicos e mutagênicos do DPDS.

Resumo em Inglês:

Diphenyl diselenide (DPDS) is an electrophilic reagent used in the synthesis of a variety of pharmacologically active organoselenium (OS) compounds. The aim of the present study was to investigate the mutagenic effects of three symmetrical derivatives from the prototype DPDS (p-chloride-phenyl-diselenide, p-methyl-phenyl-diselenide and p-methoxy-phenyl-diselenide) in yeast. In summary, the cellular effects of the three OS compounds studied in this work appear to be variable according to the substituent group in the aromatic ring and are concentration-dependent. The presence of methoxyl group in the aromatic ring of DPDS structure results in elevation of the cytotoxic and mutagenic potential while the introduction of a methyl group increases the cytotoxic effect.

Resumo em Português:

Um método simples e eficiente foi desenvolvido para a hidrotiolação de fenilselenoalquinos utilizando KF/Al2O3 em meio livre de solvente. O método é geral e permite a preparação seletiva de (Z)-1-fenilseleno-2-organotio-1-alquenos a partir de tióis aromáticos e alifáticos em rendimentos de razoáveis a bons. A presença do grupamento organosselênio direcionou a regioquímica da adição do tiol. O sistema catalítico pode ser reutilizado mais quatro vezes sem tratamento prévio

Resumo em Inglês:

We present herein the results of a simple and efficient protocol for the hydrothiolation of phenylselenoalkynes promoted by KF/Al2O3 using solvent-free conditions. This improved method furnishes selectively the corresponding (Z)-1-phenylseleno-2-organylthio-1-alkenes in reasonable to good yields starting from selenoalkynes and aliphatic or aromatic thiols. The presence of the phenylselenium group in the alkyne directed the regiochemistry of the thiol addition. The catalytic system can be reused up to 4 times without previous treatment.

Resumo em Português:

O objetivo deste estudo foi investigar se a exposição aguda ao ditelureto de difenila [(PhTe)2] causaria prejuízo no desenvolvimento comportamental de filhotes de ratos. Os filhotes receberam uma injeção subcutânea de (PhTe)2 (0,1 mg kg-1, 3 mL kg-1) ou veículo (3 mL kg-1) no 14º dia após o nascimento (DPN). Do 15º ao 21º DPN, foram realizados testes comportamentais nos filhotes e, imediatamente após estes testes, os filhotes foram submetidos à eutanásia. As análises histológicas, a determinação do conteúdo de mielina e a atividade da acetilcolinesterase (AChE) foram realizadas. O período crítico de intoxicação ocorreu no 4º e 5º dias após a injeção de (PhTe)2, quando os sinais de toxicidade foram mais evidentes, caracterizados pelo aparecimento de sinais sistêmicos de toxicidade, disfunções comportamentais, neurotoxicidade e uma alteração no sistema colinérgico. Desta forma, conclui-se que o (PhTe)2 induziu neurotoxicidade e prejuízos no desenvolvimento comportamental de filhotes de ratos.

Resumo em Inglês:

The purpose of the present study was to investigate if acute exposure to diphenyl ditelluride (PhTe)2 causes impairment of developmental behavioral performance in rat pups. Rat pups received a single subcutaneous injection of (PhTe)2 (0.1 mg kg-1, 3 mL kg-1) or vehicle (3 mL kg-1) at 14th postnatal day. After exposure to (PhTe)2, the general parameters of neurotoxicity, behavioral tasks, cerebral myelin content, histological analysis and acetilcholinesterase (AChE) activity were performed during seven days. The appearance of classic signs of toxicity, behavioral alterations and the reduction in myelin content were dependent on the time after (PhTe)2 exposure to pups. Neuronal damage, reduction of myelin content, and the increase in AChE activity occurred mainly at 4th and 5th day after (PhTe)2 exposure, indicating that the critical period of neurotoxicity is coincident with the major behavioral alterations. In conclusion, exposure to (PhTe)2 induced neurotoxicity and impairment of developmental behavioral in rat pups.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve um novo método para a reação de acoplamento entre selenetos e teluretos vinílicos e reagentes de Grignard, catalisada por Fe(acac)3 e à temperatura ambiente. A reação ocorre com retenção da configuração, fornecendo os respectivos alquenos em bons a excelentes rendimentos. Este método também é eficiente para a reação de acoplamento de calcogenetos bis-vinílicos com reagentes de Grignard.

Resumo em Inglês:

A general new method for the cross-coupling reaction between vinylic selenides and tellurides and Grignard reagents catalyzed by Fe(acac)3 at room temperature is described. This reaction proceeded with retention of configuration, providing the respective alkenes in good to excellent yields. This method is also efficient for the coupling reaction of divinyl chalcogenides with Grignard reagents.

Resumo em Português:

Neste artigo estamos apresentando a síntese do composto [Cd8Cl2(µ4-Se)(SePh)12(PCy3)2]·2.5CH3OH pela reação de Cd(SePh)2 com CdCl2 e triciclohexilfosfina em metanol em um reator de aço inoxidável sob condições solvotérmicas a 130 ºC. Esse composto corresponde ao último resultado de uma série sistemática de reações e visando ao crescimento de clusters moleculares a partir de Cd(SePh)2 como reagente de partida. A importância desta síntese não está baseada somente nas propriedades do produto preparado, mas também no seu possível uso, por exemplo, no desenvolvimento de novas metodologias via estratégias "bottom up" para a obtenção de clusters a partir de uma mesma classe de reagentes - M(ER)2 (M = metal, E = calcogênio, R = alquil ou aril). O composto apresentado neste artigo foi caracterizado por difração de raios X em monocristal, análise elementar, análise termogravimétrica e espectroscopia no UV-Vis. Estes últimos resultados foram correlacionados com dados calculados por DFT, teoria do funcional de densidade.

Resumo em Inglês:

In this article we present the synthesis of the compound [Cd8Cl2Se(SePh)12(PCy3)2]·2.5CH3OH by the reaction of Cd(SePh)2 with CdCl2 and PCy3 in methanol in a stainless steel sealed reactor under solvothermal conditions at 130 ºC. This compound represents the latest result of our systematic work on the growth of molecular clusters from Cd(SePh)2 as starting material. Their importance is based not only on the properties of the new compounds, but also by their possible use, for example, in the development of new methods via a ''bottom up" strategy to obtain different clusters from single components like M(ER)2 (M = metal, E = chalcogen, R = alkyl or aryl). The title compound was characterized by single crystal X-ray diffractometry, elemental analysis, thermogravimetrical analysis and the UV-Vis spectroscopy. These results were correlated with data calculated by DFT, density functional theory.

Resumo em Português:

Os estudos cristalográficos mostram que o poliedro de coordenação ao redor do átomo de Te, em cada um dos compostos (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, com X = Cl (1), Br (2) e I (3), é uma Ψ-bipirâmide pentagonal distorcida. O grupo vinil em (1) adota uma configuração E o que impede a formação de uma interação intramolecular Te···Cl e em seu lugar é encontrada uma interação intramolecular Te···π. O poliedro de coordenação é formado por um arranjo linear Cl-Te-Cl com o plano pentagonal definido por dois átomos de C dos substituintes orgânicos, um contato intermolecular Te···Cl, uma interação Te···π e um par isolado de elétrons estereoquimicamente ativo. Geometrias de coordenação semelhantes são encontradas para as estruturas com X = Br (2) e I (3), mas a interação π é substituída por uma interação intramolecular Te···Cl devido à adoção de uma configuração Z em torno da ligação vinil. As diferenças nas estruturas são facilmente explicadas em termos de efeitos eletrônicos. Estudos de docking em catepsina B com (1')-(3'), ou seja, compostos 1 a 3 em que há um haleto a menos ligado ao átomo de Te, mostram que há uma ligação eficiente com a proteína pela formação da ligação covalente Te-S Cys29 com a estabilização proporcionada por uma combinação de interações N-H···π, C-H···π e Cl vinyl···H. Estes resultados são comparáveis aos obtidos com inibidores conhecidos da catepsina B o que sugere que os compostos estudados têm potencial atividade biológica.

Resumo em Inglês:

Crystallography shows that the Te atom in each of (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, for X = Cl (1), Br (2) and I (3), is within a distorted Ψ-pentagonal bipyramidal geometry. An E configuration for the vinyl group in (1) precludes the formation of an intramolecular Te···Cl interaction so that an intramolecular Te···π interaction is found instead. The coordination environment features a linear Cl-Te-Cl arrangement with the pentagonal plane defined by the two C atoms of the organic substituents, an intermolecular Te···Cl contact, a Te···π interaction and a stereochemically active lone pair of electrons. In the X = Br (2) and I (3) structures, similar coordination geometries are found but the Te···π contact is replaced by an intramolecular Te···Cl contact owing to the adoption of a Z configuration about the vinyl bond. The differences in structure are readily explained in terms of electronic effects. Docking studies of cathepsin B with (1')-(3'), i.e. 1-3 less one Te-bound halide, show efficient binding through the agency of covalent Te-S Cys29 bonds with stabilization afforded by a combination of N-H···π, C-H···π and Cl vinyl···H interactions. These results comparable favorably with known inhibitors of cathepsin B suggesting the title compounds have potential biological activity.

Resumo em Português:

Tributil[(fenilselanil)aril]estananas foram preparadas em bons rendimentos por reação entre tributil(fenilselanil)estanana e 2-(trimetilsilil)aril triflatos na presença de fluoreto de potássio e éter 18-coroa-6 em THF a 0 ºC.

Resumo em Inglês:

Tributyl[(phenylselanyl)aryl]stannanes were prepared in good yields by reaction between tributyl(phenylselanyl)stannane and 2-(trimethylsilyl)aryl triflates in the presence of potassium fluoride and18-crown-6 ether in THF at 0 ºC.

Resumo em Português:

O uso de uma quantidade catalítica de tetrabrometo de telúrio(IV) para promover a O-glicosilação de glicais e levar aos O-glicosídeos insaturados correspondentes é descrita. Os compostos desejados foram obtidos em bons rendimentos e em elevada seletividade α.

Resumo em Inglês:

The use of a catalytic amount of tellurium(IV) tetrabromide to promote the O-glycosylation of glycals to yield 2,3-unsaturated-O-glycosides is described. The desired compounds were obtained in good yields and high α-selectivity.