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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 21, Número: 12, Publicado: 2010
  • Como chegar aos fármacos verde-amarelos? Communications

    Pinto, Angelo C.; Barreiro, Eliezer Jesus de Lacerda
  • Cerium Chloride (CeCl3·7H2O) as a highly efficient catalyst for one-pot Three-Component Mannich reaction Communications

    Kidwai, Mazaahir; Anwar, Jahan

    Resumo em Português:

    Nós demonstramos a utilização de CeCl3·7H2O como catalisador altamente eficiente para reação de Mannich de três componentes para fornecer compostos β-amino carbonílicos em bons a excelentes rendimentos em curto período de reação. O processo é brando, eficiente e ambientalmente amigável com o uso de pequena quantidade de catalisador.

    Resumo em Inglês:

    We have demonstrated the use of CeCl3· 7H2O as highly efficient catalyst for one-pot Mannich reaction to afford β-amino carbonyl compounds in good to excellent yield within shorter period of reaction time. The process is mild, efficient, environmentally benign with the use of little amount of catalyst.
  • A theoretical study of the hydride transfer between 1-Adamantyl cation and isopentane Communications

    Oliveira, Patrícia D. de; Rosenbach Jr., Nilton; Santos, Alex P. A. dos; Mota, Claudio J. A.

    Resumo em Português:

    Foi realizado um estudo teórico da transferência de hidreto entre o cátion 1-adamantila e isopentano, usando a teoria do funcional da densidade em nível PBE1PBE/6-31G(d,p). Os resultados indicaram que há formação de um íon carbônio como intermediário, que é mais estável que os complexos de van der Waals entre os íons carbênios e os alcanos. Os fatores entrópicos são bastante importantes e sobrepujam o termo entálpico à temperatura ambiente.

    Resumo em Inglês:

    A density functional teory study of the hydride transfer between 1-adamantyl cation and isopentane has been performed at the PBE1PBE/6-31G(d,p) theoretical level. The results indicate that a carbonium ion is involved as intermediate and is more stable than the van der Waals complexes between the carbenium ions and the alkanes. Entropic factors are important and overcome the enthalpic term at room temperature.
  • Magnetic amphiphilic composites based on carbon nanotubes and nanofibers grown on an inorganic matrix: effect on water-oil interfaces Communications

    Oliveira, Aline A. S.; Teixeira, Ivo F.; Ribeiro, Leandro P.; Tristão, Juliana C.; Dias, Anderson; Lago, Rochel M.

    Resumo em Português:

    Novos compósitos magnéticos anfifílicos foram preparados pelo crescimento de nanotubos e nanofibras de carbono contendo partículas magnéticas através de deposição química de vapor (CVD), utilizando etanol como fonte de carbono e lama vermelha (RM, subproduto do processo Bayer de produção de alumina) como suporte e catalisador. Monitoramento da reação CVD à temperatura programada (TPCVD), difração de raios X (XRD), espectroscopia Mössbauer, espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia Raman, termogravimetria (TG/DTA), análise elementar (CHN), determinação de área superficial (BET), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM) e medidas magnéticas mostraram que etanol reduz íons de ferro na RM para formar fases magnéticas, por exemplo Fe3O4 e Fe0, e depósitos de carbono (5-42 wt.%) na forma de nanotubos e nanofibras. A combinação de nanoestruturas hidrofóbicas de carbono com óxidos hidrofílicos de Al, Si e Ti presentes na lama vermelha produziu materiais anfifílicos com excelente interação com a interface água-óleo. Misturas de óleo de soja ou de decalina com água (completamente imiscíveis) foram emulsificadas facilmente na presença dos compósitos anfifílicos. Quando os compósitos foram adicionados a uma emulsão água-biodiesel estável, as partículas anfifílicas difundiram-se para a interface água- óleo. As partículas do compósito foram atraídas por ímãs e carregaram com elas as gotas de óleo, levando à completa desemulsificação e separação entre biodiesel e água.

    Resumo em Inglês:

    New magnetic amphiphilic composites were prepared by the catalytic carbon vapor deposition (CVD) growth of carbon nanotubes and nanofibers using ethanol as carbon source and red mud waste (RM, a by-product of the Bayer process of alumina production) as catalyst and support. Temperature-programmed CVD (TPCVD), analyses by X-ray diffractometry (XRD), Mössbauer spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG/DTA), elemental analysis (CHN), superficial area determination (BET), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopies and magnetic measurements showed that ethanol reduces the iron ions in the red mud to form magnetic phases, e.g., Fe3O4 and Fe0, and carbon deposits (5-42 wt.%), particularly nanotubes and nanofibers. The combination of the hydrophobic carbon nanostructures with the hydrophilic Al, Si and Ti oxides present in the RM produced amphiphilic materials with excellent interaction with the water-oil interface. Soybean oil or decalin mixtures with water (completely immiscible) were easily emulsified in the presence of the amphiphilic composites. When the composites were added to stable biodiesel-water emulsions, the amphiphilic particles diffused to the interface oil-water. These composite particles were attracted by a magnet, carrying the oil droplets with them and leading to the complete demulsification and separation of the biodiesel from the water.
  • Ultrafast dynamics of solvation: the story so far Review

    Nome, René A.

    Resumo em Português:

    A presença de moléculas de solvente na vizinhança de um soluto afeta uma variedade de processos em química e biologia, e por isso é interessante obter uma descrição física de como funciona a solvatação. Embora existam muitas ferramentas espectroscópicas estruturalmente sensíveis para a investigação do papel de moléculas de solvente em processos químicos, a medida em tempo real da dinâmica de solvatação somente tornou-se possível após o desenvolvimento de espectroscopias a laser pulsado com resolução temporal de femtossegundos. Esta revisão descreve aplicações da espectroscopia ultra-rápida ao estudo da dinâmica de solvatação. A nível de terceira ordem, discutimos a dinâmica de solvatação com técnicas ressonantes e não-ressonantes, com um foco no estudo de líquidos simples e complexos. Espectroscopias Raman de quinta ordem também são apresentadas, sendo que o enfoque dá-se no novo entendimento que estas técnicas fornecem com relação ao papel do solvente em reações químicas e à natureza anarmônica do estado líquido.

    Resumo em Inglês:

    The presence of solvent molecules in the vicinity of a solute affects a variety of processes in chemistry and biology, and thus one would like to have a physical picture of how solvation works. Although there are many structurally sensitive spectroscopic tools to investigate the role of solvent molecules in chemical processes, real time measurements of the dynamics of solvation had to wait for the development of pulsed laser spectroscopies with femtosecond time-resolution. This review describes applications of ultrafast spectroscopy to the study of solvation dynamics. At third order, we review resonant and non-resonant probes of solvation dynamics, with a focus on the study of simple and complex liquids. Fifth-order Raman spectroscopies are also reviewed, focusing on the insights these techniques give into the role of the solvent in chemical reactions and the anharmonic nature of the liquid state.
  • Spectroscopic and photochemical properties of some annulated boldine derivatives Articles

    Hidalgo, María E; Alarcón, Myriam G.; Ojeda, Juan R.; Fernández, Ernesto C.; Sobarzo-Sánchez, Eduardo M.; De la Fuent, Julio R.

    Resumo em Português:

    O objetivo deste estudo foi determinar a influência dos grupos substituintes na fotoestabilidade de oito derivados de boldina, incluindo alguns derivados de oxazol e oxazinona, com o propósito de aumentar as propriedades de proteção solar previamente demonstradas para boldina. Tais derivados apresentaram bandas similares à boldina nos espectros de absorção e emissão. As propriedades espectroscópicas são dependentes do pH. A fotoestabilidade dos derivados foi maior que a da boldina, em conformidade com o baixo valor obtido para o rendimento de fotoconsumo quântico. Os baixos valores de rendimento quântico de fluorescência observados para a boldina 1 e 4, tanto na sua forma de base como hidrocloreto, possibilitam postular que esses compostos são desativados por um mecanismo diferente ao da fluorescência, provavelmente devido ao efeito retirador de elétron do grupo NO para a boldina 1 e ao aumento da aromaticidade para a boldina 4.

    Resumo em Inglês:

    The aim of this study was to determine the influence of the substituent groups on the photostability of eight boldine derivatives, including some oxazole and oxazinone derivatives, in order to increase the sunscreen protection properties previously demonstrated for boldine. Such derivatives showed bands similar to those of boldine in the absorption and emission spectrum. The spectroscopic properties are pH dependent. The photostability of the derivative compounds was higher than that of boldine, in accordance with the low value of the photoconsumption quantum yield determined. The low fluorescence quantum yield values observed for boldine 1 and 4 as both base and hydrochloride derivative compounds led us to postulate that these compounds are deactivated by a mechanism different to the fluorescence pathway, probably due to the electron-withdrawing inductive effect of NO for boldine 1, and to the increase of the aromatic framework for boldine 4.
  • Other chemical constituents isolated from Solanum crinitum Lam. (Solanaceae) Articles

    Cornelius, Marli T. F.; Carvalho, Mário G. de; Silva, Tania M. S. da; Alves, Cassia C. F.; Siston, Ana P. N.; Alves, Kelly Z.; Sant'Anna, Carlos M. R.; Neto, Mario B.; Eberlin, Marcos N.; Braz-Filho, Raimundo

    Resumo em Português:

    O estudo fitoquímico de Solanum crinitum Lam forneceu quatro flavonóides: tilirosídeo (1), astragalina (2), kaempferol (3) e biochanina A-7-O-β-D-apiofuranosil-(1→5)-β-D-apiofuranosil-(1→6)-β-D-glucopiranosideo (7), ácido 4-hidroxibenzoico (12), e quatro derivados do ácido cinâmico: cis- e trans- cumárico (10 e 11), cis- e trans- cumarato de etila (8 e 9), isolados de tricomas do fruto. Do extrato metanólico de frutos verdes foram isolados três alcalóides esteroidais glicosilados: solamargina (13), 20-epi-solamargina (14) e solasonina (16). Os derivados 3,5,7,4'-tetra-O-metil-kaempferol (4), 3,7,4'-tri-O-metil-kaempferol (5), 3,7,4'-tri-O-metil-5-O-acetil-kaempferol (6), peracetil-epi-solamargina (15) e peracetil-solasonina (17) foram sintetizados e estão sendo registrados pela primeira vez na literatura. As estruturas foram definidas através de análise de dados espectrométricos.

    Resumo em Inglês:

    The phytochemical investigation of Solanum crinitum Lam led to the isolation from the fruit trichomes of four flavonoids, tiliroside (1), astragalin (2), kaempferol (3), biochanin A-7-O-β-D-apiofuranosyl-(1→5)-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (7), along with 4-hydroxybenzoic acid (12), and four cinnamic acid derivatives, cis- and trans- coumaric acids (10 and 11) and cis- and trans- ethyl coumarate (8 and 9). Three tri-glycosyl-steroidal alkaloids, solamargine (13), 20-epi-solamargine (14) and solasonine (16) were isolated from the methanolic extract of the green fruits. The derivatives 3,5,7,4'-tretra-O-methyl-kaempferol (4), 3,7,4'-tri-O-methyl-kaempferol (5), 3,7,4'-tri-O-methyl-5-O-acetyl-kaempferol (6), the peracetyl-epi-solamargine (15) and peracetyl-solasonine (17) were prepared. The structures were established through the analysis of their spectral data. The complete ¹H and 13C NMR data assignments of the new peracetyl derivatives of the alkaloids were made.
  • Excretion study of clomiphene in human urine: evaluation of endogenous steroids profile after multiple oral doses Articles

    Martínez Brito, Dayamín; Oca Porto, Rodny Montes de; Correa Vidal, Margarita Teresa; Socarrás Ojeda, Roberto; Rosado Pérez, Arístides

    Resumo em Português:

    Os moduladores seletivos do receptor de estrógeno são classificados como substâncias proibidas pelo Comitê Olímpico Internacional e pela Agência Mundial Anti-doping e, estão banidas de acordo com a listagem de substâncias proibidas nos esportes. Clomifeno, (2-(4-(2-cloro-1,2-difeniletenil)fenóxi)-N,N-dietil-etanamina) é usado principalmente no tratamento contra a infertilidade porque age na indução da ovulação por estímulos diretos da atividade gonadotrópica. Citrato de clomifeno foi administrado por via oral (50 mg por dia, por um período de 5 dias) a uma mulher saudável, como tratamento contra a infertilidade. As amostras de urina foram coletadas na frequência de uma dose por semana. Um metabólito novo foi identificado por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas, além do hidróxi-clomifeno relatado previamente. Propôs-se a estrutura do novo metabólito como sendo o hidroximetoxiclomifeno. A monitoração deste metabólito foi investigada e o hidroxiclomifeno foi excretado da urina relativamente mais rápido do que o hidroximetoxiclomifeno. Mudanças significativas no perfil dos esteróides após doses múltiplas foram observadas e a principal variação observada foi na concentração absoluta e na razão dos estrogênios.

    Resumo em Inglês:

    Selective estrogen receptor modulators are classified as prohibited substances according to the list of forbidden substances in sports by the International Olympic Committee and the World Anti-doping Agency. Clomiphene (2-(4-(2-chloro-1,2-diphenylethenyl)phenoxy)-N,N-diethyl-ethanamine) is mainly used for the treatment of infertility because it acts inducing the ovulation by direct stimulations of gonadotropic activity. Clomiphene citrate (50 mg per day for 5 days) was orally administered to one healthy female with infertility treatment. Urine samples were collected up to 1 week post-dose. A new metabolite using gas chromatography-mass spectrometry has been identified in addition to the hydroxyclomiphene previously reported. It has been proposed as hydroxymethoxyclomiphene. Monitorization of this metabolite have been proposed for doping control keeping in mind that the main metabolite hydroxyclomiphene is excreted relatively faster than hydroxymethoxyclomiphene from urine. On the other hand, significant changes on steroids profile after multiple doses were observed. The main variation was observed on absolute concentration of oestrogens and their ratios.
  • In vitro evaluation of triazenes: DNA cleavage, antibacterial activity and cytotoxicity against acute myeloid leukemia cells Articles

    Domingues, Vanessa O.; Hörner, Rosmari; Reetz, Luiz G. B.; Kuhn, Fábio; Coser, Virgínia M.; Rodrigues, Jacqueline N.; Bauchspiess, Rita; Pereira, Waldir V.; Paraginski, Gustavo L.; Locatelli, Aline; Fank, Juliana de O.; Giglio, Vinícius F.; Hörner, Manfredo

    Resumo em Português:

    As diazoaminas assimétricas 1-(2-clorofenil)-3-(4-carboxifenil)triazeno (1), 1-(2-fluorofenil)-3-(4-carboxifenil)triazeno (2) e 1-(2-fluorofenil)-3-(4-amidofenil)triazeno (3) foram avaliadas quanto à capacidade de clivagem do DNA plasmidial pUC18 e pBSKII, atividade antibacteriana e citotoxicidade in vitro frente a células de leucemia mielóide aguda e leucócitos normais utilizando o bioensaio da redução do sal brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazólio (MTT). Os triazenos analisados demonstraram capacidade de clivagem dos dois tipos de DNA plasmidial: triazeno 1 em pH 8,0 e 50 ºC; triazeno 2 em pH 6,5 a 37 e 50 ºC; triazeno 3 em pH 6,5 e 37 ºC. Os compostos apresentaram atividade citotóxica frente a células leucêmicas. O composto 1 mostrou alta atividade frente a B. cereus (CIM = 32 mg mL-1). A associação molecular através de ligações de hidrogênio no estado sólido do composto 3 com base na análise estrutural por difratometria de raios X em monocristal, bem como os resultados das análises espectroscópicas nas regiões do IV e UV-Vis dos compostos 1, 2 e 3 são discutidos no presente trabalho

    Resumo em Inglês:

    The asymmetric diazoamines 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-carboxyphenyl)triazene (1), 1-(2-fluorophenyl)-3-(4-carboxyphenyl)triazene (2) and 1-(2-fluorophenyl)-3-(4-amidophenyl)triazene (3) were evaluated for their ability to cleave pUC18 and pBSKII plasmid DNA, antibacterial activity and in vitro cytotoxicity against acute myeloid leukemia cells and normal leukocytes using the bioassay of reduction of 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide (MTT). The triazenes showed ability to cleave the two types of plasmid DNA: triazene 1 at pH 8.0 and 50 ºC; triazene 2 at pH 6.5 and 37 and 50 ºC; triazene 3 at pH 6.5 and 37 ºC. The compounds presented cytotoxic activity against myeloid leukemia cells. Compound 1 showed high activity against B. cereus (MIC = 32 mg mL-1). The observation of intermolecular hydrogen bonding in the solid state of compound 3, based on the structural analysis by X-ray crystallography, as well as the results of IR and UV-Vis spectroscopic analyses of compounds 1, 2 and 3 are discussed in the present work.
  • Surface modification of alumina nanoparticles with silane coupling agents Articles

    Prado, Luis A. S. A.; Sriyai, Montira; Ghislandi, Marcos; Barros-Timmons, Ana; Schulte, Karl

    Resumo em Português:

    No presente trabalho nós descrevemos a modificação da superfície de nanopartículas de alumina utilizando alcoxissilanos possuindo grupos epóxi (agentes de acoplamento baseados em silano, SCA). Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de estado sólido. Considerando-se que as nanopartículas de alumina podem ser modificadas com SCA, como evidenciado por 13C CPMAS RMN, a presença de grupos arilsulfonato na superfície da alumina promoveu a polimerização pelo mecanismo de abertura do anel epóxido, a qual facilitou a modificação da superfície de alumina pela SCA. Os resultados de difratometria de raios X de pó e 27Al MAS RMN mostraram claramente que o processo de polimerização SCA e a modificação da superfície, não provocaram mudanças estruturais, nem transições de fase na alumina. A modificação da superfície causou uma diminuição na estabilidade térmica do material resultante em relação às nanopartículas de alumina pura.

    Resumo em Inglês:

    In the present paper we describe the surface modification of alumina nanoparticles using epoxy-containing alkoxysilanes (silane coupling agents, SCA). The materials were characterized using infrared spectroscopy and solid-state nuclear magnetic resonance. Whereas, neat alumina nanoparticles could be expectedly modified with the afore mentioned SCA, as evidenced by 13C CPMAS NMR, the presence of arylsulphonates at the surface of alumina caused the ring-opening polymerization of the epoxide. This polymerization reaction facilitated the surface modification of alumina by the SCA. X-ray powder diffraction and 27Al MAS NMR clearly demonstrated that in spite of the SCA polymerization, there were neither structural changes nor phase transitions in the alumina after the surface modification. The surface modification decreased the thermal stability of alumina, in comparison to pristine alumina nanoparticles.
  • Potentiometric sensor for Betahistine determination in pharmaceuticals, urine and blood serum Articles

    Ensafi, Ali A.; Doozandeh, Fatemeh; Allafchian, Ali R.

    Resumo em Português:

    A construção, a avaliação e a aplicação analítica de um novo sensor potenciométrico para a determinação de beta-histina é descrito. A atuação do eletrodo de membrana está baseada em trocas iônicas da beta-histina-tetrafenilborato como material eletroativo. Este eletrodo tem uma escala dinâmica linear entre 1,0 x 10-6-1,0 x 10-1 mol L-1 de beta-histina com uma inclinação Nerstiana de (29,74 ± 1,47) mV/década e, com um limite de detecção 5,8 x 10-7 mol L-1. A resposta potenciométrica é independente do pH da solução na escala de pH entre 4,27 a 9,02. O eletrodo é de fácil construção, baixo custo, tempo de resposta rápido (dentro de 10 s) e pode ser usado por um período de oito semanas sem mudança significativa em suas características de desempenho. O sensor proposto indicou boa seletividade sobre uma variedade de outros compostos orgânicos e inorgânicos (carboxilatos e ânions inorgânicos). É relatada a aplicação do sensor potenciométrico na determinação de beta-histina em drogas farmacêuticas, na urina, e nas amostras do soro sangüineo com resultados satisfatórios.

    Resumo em Inglês:

    The construction, evaluation and analytical application of a new potentiometric sensor for the determination of betahistine are described. The membrane electrode acts based on betahistine-tetraphenylborate ion-exchangers as electroactive material. This electrode has a linear dynamic range between 1.0 x 10-6-1.0 x 10-1 mol L-1 betahistine with a Nernstian slope of (29.74 ± 1.47) mV decade-1 and a detection limit of 5.8 x 10-7 mol L-1. The potentiometric response is independent of the pH of the solution in the pH range of 4.27 to 9.02. The electrode shows easy construction, low-cost, fast response time (within 10 s) and can be used for a period of eight weeks without significant change in its performance characteristics. The proposed sensor displayed good selectivities over a variety of other organic and inorganic compounds (carboxylates and inorganic anions). Application of this potentiometric sensor for the betahistine determination in pharmaceuticals, urine, and blood serum samples is reported with satisfactory results.
  • Comparative study on the catalytic properties of amino-functionalized silica materials for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol Articles

    Liu, Yan; Zhao, Guoming; Zhu, Wanchun; Wang, Jing; Liu, Gang; Zhang, Wenxiang; Jia, Mingjun

    Resumo em Português:

    Uma série de materiais híbridos mesoporos MCM-41, contendo diferentes grupos amino (como 3-aminopropila (AP-), (2-aminoetilamino)propila (AAP-), ou [2-(2-aminoetilamino)etilamino]propila (AEP-)) foi preparada pelo método de pós-enxertia e caracterizada por difração de raio X de pó (XRD), adsorção de N2, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e dessorção de CO2 com temperatura controlada (CO2-TPD). As propriedades catalíticas destes materiais híbridos para a reação de transesterificação de dimetil oxalato com fenol foram investigadas. Verificou-se que todos são ativos, particularmente o AEP-MCM-41, que apresentou a maior atividade dentre eles. Apenas um pequeno decréscimo na atividade foi observado após vários ensaios catalíticos sucessivos utilizando o mesmo catalisador, indicando uma boa reciclabilidade do mesmo. Notavelmente, a atividade do catalisador pode ser regenerado por simples tratamento com base, sob condições brandas. Além disso, os efeitos da densidade e da força básica dos grupos amino sobre as propriedades catalíticas foram exploradas na proposição do mecanismo de reação, incluindo a provável rota que leva à formação do subproduto anisol.

    Resumo em Inglês:

    A series of hybrid mesoporous MCM-41 materials containing different amino groups (such as 3-aminopropyl (AP-), (2-aminoethylamino)propyl (AAP-), or [2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl (AEP-) group) were prepared by a post-grafting method, and characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD), N2 adsorption, Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) and temperature-programmed desorption of CO2 (CO2-TPD). The catalytic properties of these hybrid materials were investigated for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol. All the samples were active for the transesterification. Among them, the sample AEP-MCM-41 exhibited the highest activity under test conditions. And only a slight decrease in activity could be observed after few runs, indicating the good recyclability of this catalyst. Notably, the activity of the used catalyst could be regenerated by simple treatment with diluted basic agents under mild conditions. Moreover, effects of the density and the basic strength of the amino groups on the catalytic properties were taken into consideration for understanding the reaction mechanism and the possible formation route of the by-product anisole.
  • A method for dextruxin analysis by HPLC-PDA-ELSD-MS Articles

    Morais, Raquel P.; Lira, Simone P.; Seleghim, Mirna H. R.; Berlinck, Roberto G. S.

    Resumo em Português:

    Destruxinas (Dtx) são ciclodepsipetídeos produzidos por fungos entomopatogênicos, que são utilizados como controle biológico em insetos pragas em diferentes agriculturas. A presente investigação reporta uma nova abordagem para análises de destruxinas produzidas por uma linhagem do fungo Beauveria felina, utilizando-se de LC-PDA-ELSD-MS. Em comparação com os métodos anteriores, a nova abordagem utiliza-se de uma limpeza prévia da amostra em cartuchos C18 que removem efetivamente os constituintes do meio de cultura. Além disso, o uso dos solventes MeCN/MeOH 50:50, (v/v) como eluentes mais fortes no sistema de gradiente em 0,1% de H2O demonstrou fornecer a melhor resolução dos picos cromatográficos. Detecções simultâneas usando arranjo de fotodiodos (PDA), detector de espalhamento de luz evaporativa (ELSD) e espectrometria de massas (MS) indicaram praticamente uma resposta idêntica de todos os detectores na análise das destruxinas. Cinco amostras obtidas da cultura de B. felina foram analisadas, e indicaram a presença de 20 destruxinas conhecidas e de 6 ciclodepsipetídeos ainda não reportados. Considerando a redução do uso do MeCN, e a eficácia do ELSD como detector para destruxina, o método prova que pode ser de grande valia e de baixo custo operacional para controle de qualidade nas análises de destruxinas produzidas por linhagens de fungos.

    Resumo em Inglês:

    Destruxins (Dtx) are cyclodepsipeptides produced by enthomopathogenic fungi, which are used in biological control of different agricultural insect plagues. The present investigation reports a new approach for analysis of destruxins produced by the fungal strain Beauveria felina, using LC-PDA-ELSD-MS. Compared to previous methods, the new approach uses a clean-up on C18 cartridges, which effectively removes growth media constituents. Moreover, the use of 50:50 (v/v) MeCN/MeOH as the strongest eluting solvent in a gradient system over 0.1% H2O proved to give a better resolution of chromatographic peaks. Simultaneous detection using photodiode array (PDA), evaporative light scattering detector (ELSD) and mass spectrometry (MS) indicated a practically identical response of all detectors for destruxins analysis. Five samples obtained from the culture media of B. felina were analysed, and indicated the presence of twenty known destruxins and six yet unreported cyclodepsipeptides. Considering the reduced use of MeCN, and the effectiveness of ELSD as a detector for destruxins, the method proved to be valuable and cost-effective for quality control analysis of destruxin-producing fungal strains.
  • Simultaneous determination and pharmacokinetics of four coumarins in rat plasma after oral administration of traditional chinese medicine "YIGONG" capsule by SPE-HPLC Articles

    Feng, Chao; Ruan, Jin-Lan; Cai, Ya-Ling

    Resumo em Português:

    Foi desenvolvido um método simples, sensível e rápido de extração em fase sólida utilizando cromatografia liquida de alta eficiência (SPE-CLAE) para a determinação simultânea de quatro cumarinas, psoralen, isopsoralen, imperatorina e isoimperatorina, utilizando ostole como padrão interno. Utilizando este método, foi analisada a farmacocinética destas cumarinas em plasma de ratos após administração oral de uma cápsula "YIGONG" da medicina chinesa tradicional. Amostras de plasma foram pré-tratadas com extração em fase sólida utilizando cartuchos Extract-CleanTM e a separação dos extratos foi realizada com uma coluna Eurospher C18 utilizando metanol-água como fase móvel. Os limites de quantificação foram 9,7 ng mL-1 para psoralen, 7,1 ng mL-1 para isopsoralen, 6,7 ng mL-1 para imperatorina e 3,0 ng mL-1 para isoimperatorina. As recuperações médias das quatro cumarinas contidas no plasma de ratos foram bem acima de 80%. As precisões determinadas para 6 dias estiveram sempre dentro de 10%. Concluiu-se que o método estabelecido é adequado para estudos farmacocinéticos destas quatro cumarinas em plasma de ratos.

    Resumo em Inglês:

    A simple, sensitive and rapid solid-phase extraction method by using high performance liquid chromatography (SPE-HPLC) was developed for simultaneous determination of four coumarins, psoralen, isopsoralen, imperatorin and isoimperatorin using osthole as internal standard. Using this method, pharmacokinetic of these coumarins in rat plasma was analyzed after oral administration of a traditional Chinese medicine "YIGONG" capsule. Plasma samples were pretreated with solid-phase extraction using Extract-CleanTM cartridges, and separation of the extracts was performed on a Eurospher C18 column using methanol-water as mobile phase. The quantification limits for psoralen, isopsoralen, imperatorin and isoimperatorin in rat plasma were 9.7, 7.1, 6.7 and 3.0 ng mL-1, respectively. Average extract recoveries of the four coumarins from rat plasma were all over 80%. Precisions determined from 6 days were all within 10%. It was concluded that the established method is suitable for pharmacokinetic studies of these four coumarins in rat plasma.
  • Evaluation of digestion procedures for simultaneous determination of Ca, P, Mg, K and Na in biodiesel by inductively coupled plasma optical emission spectrometry Articles

    Korn, Maria Graças A.; Santos, Daniele Cristina M. B.; Guida, Mauro Agildo B.; Barbosa, Isa S.; Passos, Marieta L. C.; Saraiva, Maria Lúcia M. F. S.; Lima, José Luis F. C.

    Resumo em Português:

    Neste trabalho foi avaliada a eficiência de dois procedimentos para digestão ácida de amostras de biodiesel visando à determinação de Ca, P, Mg, K e Na por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração axial (ICP OES). Nas digestões em sistema aberto, foi utilizada a mistura contendo ácidos nítrico, sulfúrico e peróxido de hidrogênio e aquecimento condutivo; enquanto que no procedimento empregando forno de microondas com cavidade foi utilizada a mistura contendo ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Os procedimentos foram avaliados considerando-se limites de quantificação, precisão, acidez final dos digeridos e teor de carbono residual. Os teores de carbono residual nos digeridos foram 0,358 ± 0,012% para o sistema aberto com aquecimento convencional e 0,614 ± 0,023% para o sistema fechado com aquecimento assistido por radiação microondas, o que demonstra a alta eficiência dos procedimentos propostos. O sistema de digestão em forno de microondas com cavidade resultou em maior rapidez, segurança e resultados analíticos com percentuais de recuperação de 89,0-103,0% e desvios menores que 5%. Os limites de detecção obtidos, < 0.40 µg g-1, são adequados para a determinação dos analitos, conforme os limites estabelecidos na legislação brasileira. Três amostras de biodiesel produzidas de diferentes fontes foram analisadas. Em comparação com outros procedimentos propostos na literatura, o procedimento desenvolvido usando forno de microondas com cavidade apresenta vantagens, tais como não necessitar de soluções orgânicas para calibração e não usar solventes orgânicos tóxicos.

    Resumo em Inglês:

    In the present work, the efficiency of two procedures for the digestion of biodiesel was investigated for the simultaneous determination of Ca, P, Mg, K and Na by axial view ICP OES. In the open system with conventional heating, concentrated nitric and sulfuric acids were added to the samples, and the addition of hydrogen peroxide completed the digestion. In the microwave-assisted closed system, complete digestion was performed using concentrated nitric acid and hydrogen peroxide. The analytical performances were evaluated through limits of quantification, precision of the overall procedures, final acidity of the digests, and residual carbon contents. The contents of residual carbon for the biodiesel samples digested were 0.358 ± 0.012% using the open system with conventional heating and 0.614 ± 0.023% using the microwave-assisted closed vessel system, demonstrating the high efficiency of both proposed procedures. The optimized microwave-assisted decomposition procedure produced the fastest, safest and most accurate analytical results with recoveries of 89.0-103.0% and deviations lower than 5% in most cases. Low limits of detection were obtained (< 0.40 µg g-1), adequate for the established limits set out in Brazilian legislation for these analytes. Three biodiesel samples produced from different oil sources were analyzed. In comparison with other procedures proposed in the literature, the developed procedure using the microwave-assisted closed system is advantageous because it neither require organic standard solutions for calibrations nor use toxic organic solvents.
  • A kinetic study of candida rugosa lipase-catalyzed synthesis of 4,6-dimethyl-3-cyano-2-pyridone Articles

    Prlainović, Nevena Ž; Bezbradica, Dejan I.; Knežević-Jugović, Zorica D.; Kozlowska, Roksana T.; Mijin, Dušan Ž.

    Resumo em Português:

    A síntese da 4,6-dimetil-3-ciano-2-piridona foi estudada na reação catalisada pela lipase de Candida rugosa. A metodologia de superfície de resposta (MSR) foi aplicada para a otimização das condições experimentais. O estudo mostrou que a temperatura e a razão molar cianoacetamida/acetilacetona têm grande influência sobre o rendimento da reação. O rendimento máximo foi obtido a 44 ºC e razão molar cianoacetamida/acetilacetona igual a 36. A cinética da síntese enzimática da 4,6-dimetil-3-ciano-2-piridona foi investigada, e foi determinado que o mecanismo ping-pong bi-ter com inibição da cianoacetamida é coerente com os resultados obtidos. O mecanismo da reação catalisada pela Lipase foi proposto

    Resumo em Inglês:

    The synthesis of 4,6-dimethyl-3-cyano-2-pyridone was studied in a reaction catalyzed with Candida rugosa lipase. A response surface methodology (RSM) was applied for the optimization of the experimental conditions. The study showed that temperature and molar ratio cyanoacetamide/acetylacetone have a great influence on the yield of the reaction; the maximum yield was achieved at 44 ºC with a molar ratio cyanoacetamide/acetylacetone of 36. The kinetics of the enzymatic synthesis of 4,6-dimethyl-3-cyano-2-pyridone was investigated, and it was determined that a ping-pong bi-ter mechanism with cyanoacetamide inhibition fits the obtained results. The mechanism of lipase-catalyzed reaction was proposed.
  • Significant anti-inflammatory properties of a copper(II) fenoprofenate complex compared with its parent drug: Physical and chemical characterization of the complex Articles

    Agotegaray, Mariela A.; Boeris, Mónica A.; Quinzani, Oscar V.

    Resumo em Português:

    A síntese, a caracterização físico-química, as propriedades anti-inflamatórias e a atividade mimética de catecolase do complexo de cobre(II) com a droga anti-inflamatória non-esteroidal Fenoprofeno [ácido 2-(3-fenóxifenil)propiônico] com fórmula [Cu2(fen)2(dmf)2] (fen = ânion do fenoprofenato, dmf = N,N-dimetilformamida) foram investigadas. Os resultados da análise espectroscópica (espectros de FTIR e EPR) e dados de análise termogravimétrica e térmica diferencial obtidos para o complexo sólido estão de acordo com a sua estrutura dinuclear. Os espectros eletrônicos do produto são igualmente apresentados e discutidos neste trabalho. O complexo foi testado para as suas propriedades anti-inflamatórias em comparação com a droga de referência, o sal de cálcio do Fenoprofeno. A administração oral do composto binuclear inibiu o desenvolvimento do edema induzido por carragenana em ratos; esta inibição foi mais significativa do que a obtida com a droga de referência. O estudo cinético da atividade mimética da catecolase foi realizado espectrofotometricamente, monitorando-se a transformação oxidativa do 3,5-di-terc-butilcatecol na o-quinona correspondente. Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo emprego do modelo de Michaelis-Menten, que demonstrou que o novo complexo mimetiza a atividade da catecol oxidase.

    Resumo em Inglês:

    The synthesis, physicochemical characterization, anti-inflammatory properties and catecholase mimetic activity of the dinuclear complex of copper(II) with the non-steroidal anti-inflammatory drug Fenoprofen [2-(3-phenoxyphenyl)propionic acid] with formula [Cu2(fen)4(dmf)2] (fen = fenoprofenate anion, dmf = N,N-dimethylformamide) have been investigated. Results of spectroscopic analysis (FTIR and EPR) as well as thermogravimetric and differential thermal analysis data obtained for the solid complex are in good agreement with its dinuclear structure. Electronic spectra of the product are also reported and discussed. The complex was tested for anti-inflammatory properties in comparison to the parent drug, Fenoprofen calcium salt. Oral administration of the dinuclear compound inhibited development of carrageenan-induced oedema in mice; this inhibition was higher than that observed for the parent drug. The kinetic study of the catecholase mimetic activity was carried out spectrophotometrically by monitoring the oxidative transformation of 3,5-di-tert-butylcatechol into the corresponding light-absorbing o-quinone. Kinetic parameters were determined employing the Michaelis-Menten model, showing that the new complex presents catechol oxidase mimetic activity.
  • Electron paramagnetic resonance characterization of a humic acid-type polymer model Articles

    Barriquello, Marcilene F.; Saab, Sergio da Costa; Consolin Filho, Nelson; Martin-Neto, Ladislau

    Resumo em Português:

    Modelos de ácidos húmicos do tipo poliméricos tem mostrado semelhanças químicas com os ácidos húmicos naturais (AH). Devido à complexidade das substâncias húmicas (SH), esses modelos de ácidos húmicos do tipo poliméricos, no qual os sítios ligantes podem ser melhores definidos, podem ser usados no estudo de metais e outras aplicações. Neste estudo, obteve-se um polímero com características análogas às dos AH coletados em área de cultivo com sistema plantio direto por 9 anos, por meio de reações de síntese, através da polimerização oxidativa em meio alcalino utilizando como precursor a para-benzoquinona. Foi realizado um estudo do ácido húmico (AH) e do ácido húmico sintético (AHS) utilizando espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). O sinal dos radicais livres do tipo semiquinona foi detectado para o AHS. Nos espectros observam-se sinais semelhantes entre o AH de solo e o AH sintético complexado com íons Fe3+, Cu2+ e Mn2+.

    Resumo em Inglês:

    Humic acid-type polymer models have been shown to be similar to natural humic acids (HA) in terms of chemical properties. Due to the complexity of humic substances (HS), this humic acid-type polymer models, in which the ligand sites are better defined, can be used in the study of metals and for other applications. In this study, a polymer with characteristics analogous to those of humic acids isolated from soil surface cultivated using a no-tillage system for nine years, was obtained by means of synthesis reactions, through oxidative polymerization in an alkaline medium using para-benzoquinone as precursor. An EPR spectroscopy study was made of natural humic acids (HA) and synthetic humic acids (SHA). A semiquinone-type free radical signal was detected in the SHA. The spectra showed similar signals for HA from soil and synthetic HA complexed with Fe3+, Cu2+ and Mn2+ ions.
  • Geochemical markers as a tool to assess sedimentary organic matter sources of the Laguna Estuarine System, south Brazil: aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons Articles

    Tarozo, Rafael; Frena, Morgana; Madureira, Luiz Augusto S.

    Resumo em Português:

    Amostras de sedimentos superficiais do Sistema Estuarino de Laguna foram analisadas objetivando a identificação das fontes de matéria orgânica. Razões entre n-alcanos selecionados, elevados teores de hidrocarbonetos alifáticos (HA) (média de 9.168 µg g-1 de carbono orgânico, CO) e policíclicos aromáticos (HPA) (média total de 426.593 ng g-1 CO), e a distribuição de hopanos com estereoquímica αβ detectados nas amostras da Lagoa de Santo Antônio foram evidências de que o aporte de hidrocarbonetos petrogênicos prevalece sobre os de fontes naturais. Nas demais amostras estudadas, a distribuição de HA (de 38 até 2.749 µg g-1 CO), a detecção de hopenos e hopanos-ββ sugerem hidrocarbonetos de fontes mistas. Todavia, o teor de HPA em todas as amostras (de 7.731 até 786.469 ng g-1 CO, sendo que os aromáticos alquilados representaram > 92% do total) revelou contaminação petrogênica crítica. As atividades pesqueira e urbana são fontes potenciais dos hidrocarbonetos petrogênicos detectados nas amostras sedimentares.

    Resumo em Inglês:

    Surface sediment samples from the Laguna Estuarine System were analyzed to identify organic matter sources. The ratios between selected n-alkanes, high concentrations of aliphatic hydrocarbons (AH) (average of 9,168 µg g-1 of organic carbon, OC) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) (total average of 426,593 ng g-1 OC), and the hopanes distribution with αβ stereochemistry found in the Santo Antônio Lagoon samples were evidence that hydrocarbon inputs from petrogenic sources predominate over natural sources. In the other samples studied, the AH distribution (from 38 to 2,749 µg g-1 OC), and detection of hopenes and hopanes-ββ suggest mixed sources of hydrocarbons. Nevertheless, PAH concentrations in all samples (from 7,731 to 786,469 ng g-1 OC, whereof alkyl naphthalenes accounted for > 92% of the total) indicated critical petrogenic contamination. Fishing and urban activities are potential sources to the petrogenic hydrocarbons detected in these sediment samples.
  • Average mass scan of the total ion chromatogram versus percentage chemical composition in multivariate statistical comparison of complex volatile mixtures Articles

    Radulović, Niko S.; Blagojević, Polina D.; Skropeta, Danielle

    Resumo em Português:

    A análise de misturas voláteis complexas usando cromatografia gasosa-espectrometria de massa (CG-EM) é um processo demorado. Este processo envolve a separação e identificação de componentes baseados em seus tempos de retenção e padrões de fragmentação, seguido da determinação de suas porcentagens relativas a partir da integração das áreas dos picos. No presente trabalho mostramos que análise estatística multi-variada das abundâncias relativas dos valores m/z obtidos a partir das varreduras médias de massa (VMM) da mistura complexa é um método mais rápido e potencialmente mais confiável de avaliação destas misturas. Foram preparadas 15 misturas modelo complexas contendo quantidades variadas de 10 constituintes diferentes. O perfil VMM e a composição química de cada mistura foram comparados uns aos outros utilizando análise de cluster hierárquica aglomerante e análise de componentes principais. Os resultados obtidos indicam fortemente que análise estatística multi-variada dos perfis VMM é uma ferramenta promissora, eficiente e confiável para analisar misturas voláteis complexas, em particular óleos essenciais.

    Resumo em Inglês:

    The analysis of complex volatile mixtures by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) is a time-consuming process. It involves separation and identification of the components based on their retention times and fragmentation patterns, followed by determination of their relative percentages from integration of their peak areas. Herein we show that multivariate statistical analysis of the relative abundances of the m/z values obtained from the average mass scans (AMS) of the complex mixture is a faster and potentially more reliable method of assessing these mixtures. To achieve this, 15 model complex mixtures, were prepared comprising varying amounts of 10 different constituents. The AMS profile and chemical composition of each mixture were compared to one another using agglomerative hierarchical cluster analysis and principal component analysis. The results obtained strongly suggest that multivariate statistical analysis of AMS profiles is a promising, time saving and reliable tool for analyzing complex volatile mixtures, in particular essential oils.
  • Diastereoselective synthesis of β-piperonyl-γ-butyrolactones from morita-baylis-hillman adducts. highly efficient synthesis of (±)-yatein, (±)-podorhizol and (±)-epi-podorhizol Articles

    Trazzi, Giordano; André, Marcelo Fabiano; Coelho, Fernando

    Resumo em Português:

    Descrevemos nesse trabalho um método simples e eficiente para a preparação diastereosseletiva de b-piperonil-g-butirolactonas hidroxiladas, a partir de um aduto de Morita-Baylis-Hillman. Para exemplificar a eficiência dessa abordagem descrevemos também as sínteses das lignanas biologicamente ativas, (±)-yateína, (±)-podorizol e (±)-epi-podorizol.

    Resumo em Inglês:

    Starting from a Morita-Baylis-Hillman adduct we describe a simple and very efficient method for the diastereoselective preparation of hydroxylated β-Piperonyl-γ-Butyrolactones. To exemplify the efficiency of this approach we also describe a highly efficient synthesis for the biologically active lignans (±)-yatein, (±)-podorhizol and (±)-epi-podorhizol.
  • Application of simplex optimization in the development of an automated online preconcentration system for manganese determination Articles

    Santos, Queila O. dos; Novaes, Cléber G.; Bezerra, Marcos A.; Lemos, Valfredo A.; Moreno, Islania; Silva, Douglas G. da; Santos, Leandro dos

    Resumo em Português:

    Um procedimento automatizado foi desenvolvido para determinação de quantidades traços de manganês provenientes de folhas de vegetais e águas de rio utilizando espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) após a pré-concentração em linha deste metal usando uma minicoluna de Amberlite XAD-4 modificada com 2-aminotiofenol. O sistema de pré-concentração baseia-se na extração em fase sólida do metal na minicoluna e eluição com ácido clorídrico 0,30 mol L-1, seguido de sua determinação. As variáveis associadas ao desempenho do sistema de pré-concentração, tais como, pH, vazão de amostragem e concentração do eluente foram otimizadas utilizando um simplex básico como técnica multivariada. O método desenvolvido gerou um fator de enriquecimento de 14 vezes atingindo um limite de detecção (3 σB) de 2,0 µg L-1 e precisão expressa como desvio padrão relativo de 2,2% (%RSD, n = 10; 30,00 µg L-1). O procedimento foi aplicado para a determinação de manganês em águas de rio coletada na área urbana de Jequié/Bahia. A exatidão do procedimento foi verificada usando-se materiais de referência certificados (folhas de macieira, NIST 1515 e folhas de espinafre, NIST 1570). O procedimento desenvolvido foi aplicado para a determinação de manganês em folhas de vegetais (cebolinha, espinafre, couve-flor e repolho).

    Resumo em Inglês:

    An automated procedure was developed to determine trace amounts of manganese from vegetal leaves and river waters using flame atomic absorption spectrometry (FAAS) after online preconcentration of this metal using an Amberlite XAD-4 minicolumn modified with 2-aminothiophenol. The preconcentration system is based on the solid-phase extraction of the metal into the minicolumn and elution with 0.30 mol L-1 hydrochloric acid, followed by its determination. Variables associated with the preconcentration system performance, such as pH, sampling flow rate and eluent concentration were optimized using a basic simplex as multivariate technique. The developed method provides an improvement factor of 14 along with limit of detection (3σB) of 2.0 µg L-1, and precision expressed as a 2.2% relative standard deviation (RSD%, n = 10, 30.0 µg L-1). The procedure was applied to determine manganese in river waters collected from urban area of Jequié/Bahia. The accuracy of the procedure was checked by analysis of two certified reference materials (apple leaves, NIST 1515 and spinach leaves, NIST 1570). The developed procedure has been applied for manganese determination in vegetal leaves (chive, spinach, cauliflower and cabbage).
  • Degradation of herbicide diuron in water employing the Fe0/H2O2 system Articles

    Cabrera, Liziara C.; Caldas, Sergiane S.; Rodrigues, Sandra; Bianchini, Adalto; Duarte, Fábio A.; Primel, Ednei G.

    Resumo em Português:

    O sistema de degradação utilizando ferro metálico e peróxido de hidrogênio (reação de Fenton) foi empregado para a degradação do herbicida diurom. Visando obter as melhores condições de degradação, foram otimizados parâmetros que influenciam no processo, como pH, concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e quantidade de ferro. A degradação do herbicida foi acompanhada por cromatografia líquida com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD) e cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas sequencial (LC-ESI-MS/MS), além da determinação de carbono orgânico total (COT). Nas melhores condições de degradação, pH = 2,5; 2 g de ferro e 2 mmol L-1 de H2O2, uma solução aquosa de diurom comercial (10 mg L-1), alcançou valores não detectáveis ao tempo de 10 min, para diurom e para o metabólito monitorado, 3,4-DCA. Ainda os valores de COT foram reduzidos, chegando a valores menores que 5 mg L-1, mostrando a eficiência e rapidez do sistema.

    Resumo em Inglês:

    A degradation system using metallic iron and hydrogen peroxide (Fenton reaction) was employed for the degradation of the diuron herbicide. In order to obtain the maximum degradation the main conditions such as pH, hydrogen peroxide concentration and iron amount, were optimized. Herbicide degradation was evaluated by liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography tandem mass spectrometric detection (LC-ESI-MS/MS) and total organic carbon analysis (TOC). In the best degradation condition, pH = 2.5, 2 g of iron and 2 mmol L-1 of hydrogen peroxide, after 10 min a commercial diuron solution (10 mg L-1) had no detection values for diuron and its metabolic, 3,4-dichloroaniline (3,4-DCA). The TOC was reduced to values lower than 5 mg L-1 showing the efficiency of the system.
  • Selective cloud point extraction and preconcentration of trace amounts of cadmium prior to flame atomic absorption spectrometric determination Articles

    Dadfarnia, Shayesteh; Shabani, Ali Mohammad Haji; Kamranzadeh, Ellahe

    Resumo em Português:

    A extração por ponto nuvem (CPE) é proposta como um procedimento de separação e pré-concentração para a determinação de cádmio em amostras de água por espectrometria de absorção atômica com chama associada a sistema de injeção em fluxo (FI-FAAS). O íon cádmio em solução aquosa foi convertido a [CdI4]2- e sua carga foi neutralizada pela formação do par iônico com o cátion metiltrioctilamônio na presença de TritonX-114 como surfactante não iônico. A separação de fases foi obtida pelo aquecimento da mistura a 80 ºC por 10 min. A fase rica em surfactante foi diluída com 300 µL de etanol e 100 µL foram analisados por FI-FAAS. Os parâmetros que influenciam a formação do par iônico e extração foram otimizados. Sob condições ótimas, a pré-concentração de 35 mL de amostra na presença de 0,04% (v/v) de Triton X-114 possibilitou um limite de detecção de 0,3 µg L-1 de Cd(II). A curva analítica de calibração foi linear até 250 µg L-1 de cádmio e o desvio padrão relativo foi inferior a 4% para uma solução contendo 100 µg L-1 de Cd. O procedimento gerou recuperações no intervalo de 95-102%. O procedimento foi aplicado com sucesso para a determinação de cádmio em água de torneira, água de mar e em material de referência certificado de concentrado de cobre.

    Resumo em Inglês:

    Cloud point extraction (CPE) is proposed as a separation and preconcentration procedure for determination of cadmium in water samples by flow injection flame atomic absorption spectrometry (FI-FAAS). The cadmium ion in aqueous solution was converted to [CdI4]2- and its charge was neutralized through ion-pair formation with methyltrioctylammonium cation in the presence of Triton X-114 as a non ionic surfactant. Phase separation was achieved by heating the mixture to 80 ºC for 10 min. The surfactant-rich phase was diluted with 300 µL of ethanol and 100 µL of it was analysed by FI-FAAS. The parameters affecting the ion-pair formation and extraction steps were optimized. Under optimum condition, preconcentration of 35 mL of sample in the presence of 0.04% (v/v) of Triton X- 114 led to a detection limit of 0.3 µg L-1 of Cd(II). Analytical calibration curve was linear up to 250 µg L-1 of cadmium and relative standard deviation was lower than 4% at 100 µg L-1 level. The procedure affords recoveries in the range of 95-102%. The procedure was successfully applied to the determination of Cd in tap water, sea water and certified reference copper concentrate.
  • Lippia sidoides essential oil encapsulation by angico gum/chitosan nanoparticles Articles

    Paula, Haroldo C. B.; Sombra, Fernanda M.; Abreu, Flávia O. M. S; Paul, Regina C. M. de

    Resumo em Português:

    Nanoparticulas de quitosana (CH) e goma do angico (AG), dopadas com óleo essencial de Lippia sidoides (Ls) foram preparadas e caracterizadas em relação às suas composições, distribuição de tamanho de partículas, estabilidade térmica, bem como as liberações in vitro e in vivo. Os dados obtidos revelaram que as nanopartículas preparadas usando razões Ls:AG variando de 1:2 a 1:20, apresentaram dopagens na faixa de 3,3 a 7,7%, com eficiência de encapsulação entre 16,0 e 77,8%. Os tamanhos de partículas ficaram na faixa de 10-60 nm, com distribuições independentes do teor de óleo incorporado. FTIR revelou a presença de timol, principal componente de Ls. Análises de TGA e DSC mostraram que a incorporação de óleo na matriz resulta em nanopartículas de menor estabilidade térmica. A amostra Ls: AG = 1:10 apresentou um perfil de liberação in vitro mais lento que as demais, exibindo, porém, nos bioensaios, uma maior mortalidade larval.

    Resumo em Inglês:

    Chitosan (CH) and angico gum (AG) nanoparticles were loaded with essential oil, Lippia sidoides (Ls), being characterized according to their composition, size distribution, Ls:polymer ratio, thermal stability and in vitro and in vivo controlled release. Nanoparticles prepared using Ls:AG ratios of 1:2 to 1:20 had loading values of 3.3 to 7.7%, with encapsulation efficiencies in the range of 16.0 to 77.8%. Particle sizes were in the range of 10-60 nm and size distributions were independent of Ls content, for different Ls:AG ratios. Infrared spectroscopy revealed the presence of thymol in the nanoparticles. TGA and DSC revealed that the degradation temperature of AG-CH nanoparticles decreased with an increase in Ls content. Controlled-release data showed a slower release profile for samples with Ls:AG = 1:10 than for the other samples. Bioassays showed that sample Ls:AG = 1:10 has a greater larvicidal effect, with 85 ± 3% mortality.
  • Spectroscopic evidence of photodegradation by ultraviolet exposure of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) thin films Articles

    Brito, W. R.; Aráujo, G.; Quirino, W. G.; Legnani, C.; Angulo, Y.; Cremona, M.; Rocco, M. L. M.

    Resumo em Português:

    A degradação extrínseca de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) permanece como uma questão crucial, especialmente no que se refere à degradação, devido à exposição à luz. Poucos estudos existem e faltam dados a respeito dos produtos de fotodegradação e respectivos mecanismos, responsáveis pela extinção da luminescência. Com o objetivo de investigar os mecanismos de degradação causados pela exposição à luz de filmes finos de Alq3 usado com sucesso como camada transportadora de elétrons e material emissivo na fabricação de OLEDs, a fotodegradação foi monitorada em função da irradiação com luz UV através das técnicas de fotoabsorção e de fotoemissão nas bordas 1s do carbono, do nitrogênio e do oxigênio bem como nas bordas 2s e 2p do alumínio. A influência da exposição à luz foi simulada com o emprego de três comprimentos de onda diferentes: 254, 365 e 307 nm, os dois primeiros correspondendo aproximadamente a máximos de absorção no espectro de UV do Alq3. Após exposição, todos os espectros apresentam um decréscimo nos sinais de fotoabsorção e de fotoemissão. Entretanto, enquanto a radiação de 307 nm causa mudanças menores nos espectros de NEXAFS, modificações mais acentuadas são observadas para a exposição a 254 e 365 nm. Medidas de fotoemissão para filmes finos de Alq3 não-irradiado e irradiado com luz de 307 nm também foram conduzidas. Embora o sinal correspondente ao alumínio mantém-se praticamente intacto, mudanças mais significativas são observadas nas intensidades e deslocamentos dos picos nas bordas 1s do carbono, do nitrogênio e do oxigênio.

    Resumo em Inglês:

    The extrinsic degradation of organic light emitting diodes (OLEDs) remains a critical issue especially concerning degradation due to exposure to light. Very few studies exist and little is known about the related photodegradation products and mechanisms, responsible for quenching of luminescence. In order to gain insight into the degradation mechanisms caused by light exposure of Alq3 thin films, used successfully as electron transport layer and emissive material in the fabrication of OLEDs, we have monitored UV photodegradation through synchrotron radiation-based photoabsorption and photoemission techniques at the carbon, nitrogen, and oxygen 1s edges as well as at the aluminum 2s and 2p edges. The influence of light exposure was simulated using three different wavelengths, namely 254, 365 and 307 nm, the first two nearly corresponding to absorption maxima in the UV spectrum of Alq3. After exposure all spectra show decrease of the photoabsorption and photoemission signals. However, while irradiation at 307 nm causes lesser changes in the total electron yield NEXAFS spectra, strong spectral modifications are observed for 254 and 365 nm exposures. Core level photoemission measurements from non-irradiated and irradiated Alq3 thin films at 307 nm were also performed. While the Al peaks maintained almost intact, changes in peak intensities as well as shifts for carbon, nitrogen and oxygen are much more dramatic.
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