Resumo em Português:

O presente trabalho de revisão aborda os mais recentes avanços na tecnologia de biossensores alcançados através da montagem de biomoléculas associada com nanopartículas de ouro na construção de dispositivos analíticos. Esta revisão está dividida de acordo com a biomolécula empregada no desenvolvimento de biossensores: (i) compostos imunológicos; (ii) DNA/RNA funcionais; e (iii) enzimas e proteínas Heme. A fim de facilitar a compreensão, cada seção foi subdividida de acordo com o modo de transdução. Os imunossensores contendo nanopartículas de ouro têm uma ampla gama de aplicações nos campos alimentício, ambiental, farmacêutico, químico e de diagnósticos clínicos. As nanopartículas foram empregadas para melhorar o sinal analítico ou a imobilização dos imunocompostos. Em outra seção, os biossensores DNA/RNA empregando nanoestruturas de ouro como labels e biossensores label-free associados a nanoestruturas de ouro como transdutores foram sistematicamente relatados para a rápida identificação de patógenos, espécies de interesse ambiental e diagnóstico clínico. A inclusão de nanopartículas de ouro em eletrodos modificados aumenta a transferência de elétrons entre o transdutor e a biomolécula proporcionando um melhor desempenho quando enzimas e proteínas redox heme são usados. Biossensores para a detecção e quantificação de glicose e peróxido de hidrogênio foram também discutidos.

Resumo em Inglês:

The present review discusses the latest advances in biosensor technology achieved by the assembly of biomolecules associated with gold nanoparticles in analytical devices. This review is divided in sections according to the biomolecule employed in the biosensor development: (i) immunocompounds; (ii) DNA/RNA and functional DNA/RNA; and (iii) enzymes and Heme proteins. In order to facilitate the comprehension each section was subdivided according to the transduction mode. Gold nanoparticles based immunosensors have a wide range of applications in food, environmental, pharmaceutical, chemistry and clinical diagnostics. The nanoparticles were employed to improve whether the analytical signal or the immunocompounds immobilization. In another section, biosensors based on DNA/RNA biomolecules employing gold nanostructures as labels and label-free funtional DNA/RNA biosensors associated to gold nanostructures as tranducers were systematically reported for rapid identification of pathogens, species of environmental interest and clinical diagnostics, respectively. The inclusion of gold nanoparticles in modified electrodes itself enhances the electron transfer between the transducer and biomolecules leading to improved bioanalytical devices when redox enzymes and heme proteins are used. Biosensors for the detection and quantification of glucose and hydrogen peroxide are discussed as well.

Resumo em Português:

Os componentes mesocarpo e epicarpo do coco babaçu foram utilizados como novos biossorventes alternativos para remoção do corante têxtil ftalocianina de cobre de soluções aquosas. Esses biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, RMN de 13C no estado sólido, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica e difratometria de raios X. Os resultados mostraram que a composição do mesocarpo e do epicarpo é similar à de outros materiais lignocelulósicos e que ambos os componentes são efetivos na remoção do corante têxtil Turqueza Remazol. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem resultou no melhor coeficiente de correlação tanto para o epicarpo quanto para o mesocarpo (R² = 0,999), com constantes de velocidade de sorção, k2, de 0,31 e 1,43 g mg-1 min-1, respectivamente. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram empregados para analisar os dados experimentais em sua forma linearizada. O segundo modelo apresentou melhor adequação para a adsorção do corante Turqueza Remazol com sorção máxima de 1,44 e 2,38 mg g-1 a pH 6,0 para mesocarpo e epicarpo, respectivamente.

Resumo em Inglês:

The mesocarp and epicarp components of the babassu palm tree were applied as novel alternative biosorbents for copper phtalocyanine textile dye removal from aqueous solutions. The natural biopolymers were characterized by elemental analyses, solid state 13C NMR, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffractometry. Results demonstrated that the compositions of the mesocarp and epicarp are similar to those of other lignocellulosic materials, and that they were very effective for removal of the textile dye Turquoise Remazol. A pseudo second-order kinetic model resulted in the best fit with experimental data for both epicarp and mesocarp (R² = 0.999), providing rate constants of sorption, k2, of 0.31 and 1.43 g mg-1 min-1, respectively. The Langmuir and Freundlich isotherm models were employed for adsorption analysis of the experimental data in their linearized forms. The second model resulted in the better fit for Turquoise Remazol dye, which presented maximum adsorption of 1.44 and 2.38 mg g-1 at pH 6.0 for mesocarp and epicarp, respectively.

Resumo em Português:

Foi estudada a resposta potenciométrica do eletrodo de salicilato com o complexo (1,8-diamino-3,6-dioxaoctano) de níquel (II). O complexo 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano de níquel (II) [Ni(DADOO)] foi suportado em uma membrana contendo policloreto de vinila (PVC), um plastificante e um aditivo. A influência de diversas variáveis foi investigada e a resposta e a seletividade potenciométrica do eletrodo foram otimizadas. O eletrodo de membrana resultante incorpora 29% de PVC, 63% dioctilftalato (DOP) como plastificante, 2% de cloreto de metiltrioctilamônio (MTOAC) como aditivo catiônico e 6% do ionóforo carregador (m/m). Demonstrou uma resposta de Nernstiana de -59,5 ± 1,0 mV por década para o intervalo de concentração do salicilato entre 7,0 × 10-7- 1,0 × 10-1 mol de L-1. O eletrodo exibiu um rápido tempo de resposta (< 20 s) com limite de deteção (LOD) de 5,0 ×10-7 mol L-1 podendo ser empregado para faixa de pH entre 6,0 e 9,5. Foi aplicado com sucesso à determinação do íon salicilato em amostras reais.

Resumo em Inglês:

The potentiometric response of salicylate electrode based on complex of (1,8-diamino-3,6-dioxaoctane) nickel(II) was studied. The complex of 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane nickel(II) [Ni(DADOO)] was used as carrier into plasticized polyvinyl chloride (PVC) membrane. The influence of several variables was investigated in order to optimize the potentiometric response and selectivity of the electrode. The resulting membrane electrode incorporating 29% PVC, 63% dioctylphthalate (DOP) as plasticizer, 2% methyltrioctylammonium chloride (MTOAC) as cationic additive and 6% carrier (all m/m) demonstrated a Nernstian response of -59.5 ± 1.0 mV decade-1 over the concentration range of 7.0 × 10-7- 1.0 × 10-1 mol L-1 salicylate. The electrode exhibited a fast response time (< 20 s) with detection limit of 5.0 ×10-7 mol L-1, and can be used over a wide pH range of 6.0-9.5. It was successfully applied to the determination of salicylate ion in real samples.

Resumo em Português:

Um novo procedimento para a determinação da cinética de algumas vitaminas solúveis em água do grupo B (tiamina (B1), riboflavina (B2), niacina (B3) e piridoxina (B6)), pelas perturbações da concentração do sistema químico oscilatório de Bray-Liebhafsky (BL), na presença de íons iodeto e de hidrogênio é proposto e validado. O método usa um eletrodo de Pt para o monitoramento potenciométrico das perturbações de concentração da matriz BL em um estado estacionário de não equilíbrio, estável, próximo ao ponto de bifurcação. O método proposto baseia-se na relação linear entre as diferenças de potencial máximas, ΔEm, causadas pelas quantidades adicionais conhecidas da espécie B. Sob condições analíticas ótimas, curvas de calibração lineares foram obtidas no intervalo de 0,01-1,0; 0,016-0,128; 5,0-50,0 e 0,05-2,5 mmol com limites de detecção de 0,01; 0,018; 2,6 e 0,03 mmol, assim como velocidade analítica de 30, 5, 12 e 20 determinações por hora, para B1, B2, B3 e B6, respectivamente. A abordagem técnica usada também proporciona um método simples, efetivo e conveniente para o ensaio de formulações farmacêuticas contendo B1 em conjunto com outros princípios ativos como a nicotinamida e vitamina B12, bem como B3.

Resumo em Inglês:

A novel procedure for kinetic determination of some water-soluble vitamins of the B-group (thiamine (B1), riboflavin (B2), niacin (B3) and pyridoxine (B6)) by the concentration perturbations of the Bray-Liebhafsky (BL) oscillatory chemical system involving the catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the presence of both hydrogen and iodate ions is proposed and validated. The method uses a Pt electrode for potentiometric monitoring of the concentration perturbations of the BL matrix in a stable non-equilibrium stationary state close to the bifurcation point. The proposed method relies on the linear relationship between maximal potential displacements, ΔEm, caused by the additional known quantities of a B species. Under the optimal established analytical conditions, linear calibration curves were obtained over the range of 0.01-1.0, 0.016-0.128, 5.0-50.0 and 0.05-2.5 μmol with the limits of detection of 0.01, 0.018, 2.6 and 0.03 μmol, as well as analytical throughput of 30, 5, 12 and 20 determinations per hour, for B1, B2, B3 and B6, respectively. The used technical approach also provides simple, effective and convenient method to assay the pharmaceutical formulations containing B1 together with other active principles such as nicotinamide and vitamin B12 as well as B3.

Resumo em Português:

Este artigo descreve um método de quimioluminescência (CL) simples, rápido e sensível para a determinação de perfenazina usando sistema de injeção em fluxo (FI). Todas as variáveis que podem afetar a resposta do método CL foram otimizadas empregando planejamento composto central (CCD) para o planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta (RSM) para a modelagem. A otimização usando CCD comparativamente ao método univariado mostrou uma melhora significativa na sensibilidade. Sob condições experimentais ótimas, uma ampla região linear foi obtida entre a concentração do analito e a altura do pico, dentro do intervalo de 1,2 a 1.300 ng mL-1 com coeficiente de correlação de 0,9978. O limite de detecção foi de 0,4 ng mL-1 (S/N = 3) e o desvio padrão relativo para 6 repetições de uma solução contendo 70,5 ng mL-1 foi menor que 4%. Esse método foi aplicado com sucesso na quantificação de perfenazina em formulações farmacêuticas e em soro humano com adequadas recuperações (95,3-104,0%). A frequência analítica foi de 100 ± 5 amostras por hora.

Resumo em Inglês:

This paper describes a simple, rapid and sensitive chemiluminescence (CL) method for the determination of perphenazine by flow injection (FI) system. All variables that can affect the CL response were optimized by employing central composite design (CCD) for the experimental design and response surface methodology (RSM) for the modeling. Optimization by means of CCD method with respect to conventional single factor at a time method showed a significant improvement in the sensitivity. Under the optimum experimental conditions, a wide linear relationship between analyte concentration and peak height was obtained within the range 1.2-1,300 ng mL-1 with correlation coefficient of 0.9978. The limit of detection was 0.4 ng mL-1 (S/N = 3) and the relative standard deviation for 6 repeated measurements of a solution containing 70.5 ng mL-1 was lower than 4%. This method was successfully applied for the quantification of perphenazine in pharmaceutical formulations and human serum with good recoveries (95.3-104.0%). Sample throughput was 100 ± 5 samples per hour.

Resumo em Português:

O conteúdo das glândulas abdominais dorsais em ninfas e das glândulas metatorácicas em machos e fêmeas (10, 20 e 30 dias de idade adulta) foi caracterizado e quantificado para o percevejo Pallantia macunaima. O principal componente encontrado nas ninfas e adultos foi o tridecano, com menores quantidades de outros hidrocarbonetos alifáticos, aldeídos, oxo-alcenais e ésteres. Os cinco ínstares apresentaram diferenças significativas nas proporções dos compostos encontrados, principalmente entre aqueles do primeiro ínstar em relação aos demais ínstares. Nenhuma diferença significativa foi detectada na proporção dos compostos das glândulas metatorácicas entre os machos e fêmeas, porém, entre indivíduos de diferentes idades, (E)-2-hexenal e acetato de (E)-2-decenila diminuiram significativamente de 10 para 20 dias de idade.

Resumo em Inglês:

The contents of the dorsal abdominal glands in nymphs and the metathoracic glands in adult males and females (10, 20 and 30 days old) were characterized and quantified for the stink bug, Pallantia macunaima. The major component for nymphs and adults was tridecane, with lesser amounts of other aliphatic hydrocarbons, aldehydes, oxo-alkenals and esters. The five nymphal instars showed significant differences in the proportions of compounds present, mainly between those of the first instar compared to the dorsal abdominal glands components of later instars. No significant differences were detected in the proportion of metathoracic gland components between the sexes but, between individuals of different ages, (E)-2-hexenal and (E)-2-decenyl acetate significantly decreased in adults from 10 to 20 days of age.

Resumo em Português:

Os receptores PPAR formam uma subclasse da superfamília dos receptores nucleares e são considerados importantes alvos para o desenvolvimento de novos agentes terapêuticos para o tratamento de vários distúrbios metabólicos, como dislipidemia e diabetes mellitus tipo 2. Neste trabalho, estudos utilizando o método do holograma QSAR (HQSAR) foram realizados para uma série de potentes ligantes da isoforma PPARδ. Resultados estatísticos significativos (r² = 0,947 e q² = 0,791) foram obtidos, indicando a confiabilidade do modelo 2D QSAR gerado. A seguir, o modelo 2D foi utilizado para predizer a atividade biológica de um conjunto de compostos-testes e os valores preditos a partir do modelo de HQSAR estão em boa concordância com os resultados experimentais. Desta forma, é possível dizer que o modelo de QSAR bidimensional obtido neste trabalho, juntamente com as informações extraídas de mapas 2D de contribuição atômica podem ser muito úteis para o desenvolvimento de novos ligantes do receptor PPARδ para o tratamento de doenças metabólicas.

Resumo em Inglês:

Peroxisome proliferator-activated receptors (PPARs) form a subclass of the nuclear receptor superfamily and are attractive drug targets for the development of novel therapeutic agents to treat several metabolic disorders, such as dyslipidemia and type 2 diabetes mellitus. In this work, hologram quantitative structure-activity relationship (HQSAR) studies were carried out on a series of potent PPARδ ligands. Significant correlation coefficients (r² = 0.947 and q² = 0.791) were obtained, indicating the reliability of the 2D QSAR model in predicting the biological activity of untested compounds. The 2D model was then used to predict the potency of an external test set, and the predicted values obtained from the HQSAR model were in good agreement with the experimental results. The final QSAR model, along with the information obtained from 2D contribution maps, should be useful for the design of novel PPARδ ligands having improved potency.

Resumo em Português:

Neste trabalho descreve-se a preparação de seis corantes cianina dimetina trinucleares com núcleos de piridina, obtidos a partir da condensação de iodeto de trimetilpiridínio com aldeídos aromáticos heterocíclicos. As propriedades de absorção e fluorescência dos corantes foram estudadas em solventes com polaridades diferentes. O deslocamento hipsocrômico dos máximos de absorção dos corantes foi observado com o aumento da polaridade do solvente. Foram estudadas as propriedades fluorescentes dos corantes em solução e na presença de DNA. Foi observado um aumento significativo do rendimento quântico de fluorescência na presença de DNA para quatro corantes.. Em particular, um dos corantes emite fluorescência fraca no tampão Tris-HCl, apresentando contudo fluorescência intensa na presença de DNA.

Resumo em Inglês:

The preparation of six trinucleus dimethine cyanine dyes with pyridine nucleus obtained by the condensation of trimethylpyridinium iodides with heterocyclic aromatic aldehyde was described. The absorption and fluorescence properties of the dyes were studied in different polarity solvents. Blue shift of the maxima absorption of the dyes was observed with the increase of solvents polarity. The fluorescence properties of the dyes in solution and in presence of DNA were studied. Significant enhancement of the fluorescent quantum yield was observed in four dyes in the presence of DNA. Specially, one of six dyes emitted weak fluorescence in Tris-HCl buffer, but displayed bright fluorescence in the presence of DNA.

Resumo em Português:

Previamente o fungo endofítico Nigrospora sphaerica foi identificado como um profícuo produtor do diterpeno bioativo afidicolina. Neste artigo foi realizado um estudo a fim de se verificar as melhores condições para a produção do diterpeno em meio Czapek. A fonte de açúcar (glicose e sacarose) e o tempo de incubação (4-15 dias) foram otimizados, para posterior aplicação no estudo biossintético do diterpeno. Os níveis mais elevados da produção da afidicolina foram obtidos no 8° dia com 1% de glicose e no 12° dia com 3% de sacarose nos meios de cultura. A biossíntese da afidicolina foi estudada empregando [1-13C]-D-glicose como precursor, e o padrão de incorporação foi determinado através de espectroscopia de RMN de 13C quantitativo. A incorporação de [1-13C]-D-glicose mostrou que as unidades isoprênicas da afidicolina são derivadas da via do mevalonato.

Resumo em Inglês:

We have previously identified the endophytic fungus Nigrospora sphaerica as a prolific producer of the bioactive diterpene aphidicolin. Herein we report a study to establish the best conditions for the production of aphidicolin by N. sphaerica in Czapek medium. The sugar source (glucose and sucrose) and the incubation time (4-15 days) were optimized for further application on biosynthetic studies of the diterpene. The highest levels of production of aphidicolin were found on the 8th day with 1%-glucose and on the 12th day with 3%-sucrose based media. The biosynthesis of aphidicolin was investigated using [1-13C]-D-glucose as a precursor, and showed that the isoprene units of aphidicolin are derived from the mevalonate pathway.

Resumo em Português:

Neste trabalho é descrita a preparação de uma resina modificada, empregada como linker para a preparação de espermidina funcionalizada, em bom rendimento, assim como sua caracterização por infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido com polarização cruzada e rotação no ângulo mágico (RMN-CPMAS de 13C) e ressonância magnética nuclear de ¹H de alta resolução com rotação no ângulo mágico (RMN-MAS de ¹H de alta resolução). O linker foi regenerado após clivagem da espermidina e reutilizado sem perda de eficiência.

Resumo em Inglês:

A linker resin for the synthesis of functionalized spermidine in good yield is described, along with its characterization by infrared (IR), 13C solid-state nuclear magnetic resonance with cross polarization and magic angle spinning (13C CPMAS NMR) and ¹H high resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance (¹H HRMAS NMR. This linker has been regenerated after cleavage of spermidine and re-used without loss of efficiency.

Resumo em Português:

Espectros de ressonância magnética nuclear de 13C com polarização cruzada e rotação no ângulo mágico (RMN-CPMAS de 13C) foram obtidos pela primeira vez para três amostras de âmbar provenientes do Mesozóico da América do Sul. As amostras foram datadas como pertencentes ao Cretáceo Inferior e coletadas em sedimentos das bacias do Amazonas, Araripe e Recôncavo, Brasil. Todas as amostras apresentaram espectros muito similares, o que é consistente com uma fonte paleobotânica em comum. Algumas características dos espectros, tais como sinais mais intensos entre 38-39 ppm, sugerem relação entre os âmbares brasileiros e a família Araucariaceae. Todas as amostras são formadas de estruturas polilabdânicas que permitem associação com resinas de Classe Ib, estruturalmente constituídas por polímeros de diterpenos labdânicos. Informações quanto às mudanças estruturais ocorridas durante a maturação, tais como isomerização de insaturações Δ8(17) e Δ12(13), também foram obtidas pelas análises por RMN-CPMAS de 13C. Os resultados quanto à origem botânica das amostras são concordantes com aqueles alcançados por análises mediante cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS).

Resumo em Inglês:

13C cross polarization with magic angle spinning nuclear magnetic resonance (13C CPMAS NMR) spectra have been obtained for the first time to three Cretaceous amber samples from South America. The samples were dated to Lower Cretaceous and collected in sediments from the Amazonas, Araripe and Recôncavo basins, Brazil. All samples have very similar spectra, consistent with a common palaeobotanical source. Some aspects of the spectra suggest a relationship between Brazilian ambers and Araucariaceae family, such as intense resonances at 38-39 ppm. All samples are constituted by polylabdane structure associated to Class Ib resins, constituted by polymers of labdanoid diterpenes. Finally, information concerning some structural changes during maturation, such as isomerization of Δ8(17) and Δ12(13) unsaturations, were obtained by 13C NMR analyses. The results concerning botanical affinities are in accordance with previous results obtained by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).

Resumo em Português:

O fracionamento por tamanho molecular da matéria orgânica natural (MON) de amostras de água do Parque Nacional Serra de Itabaiana (Brasil) foi utilizado para caracterização temporal da complexação de íons metálicos. Um sistema de ultrafiltração em cinco estágios foi usado para separar a MON em seis frações (F1: > 100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4: 30-10; F5: 10-5; F6: < 5 kDa). A distribuição obtida, inicialmente para amostra in natura, mostrou que metais (Al, Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Sr) foram complexados, preferencialmente, pela fração F1, a qual continha maior concentração de carbono orgânico dissolvido (COD). A seguinte ordem decrescente de distribuição de carbono foi obtida: F1 >> F3 > F2 = F4 > F6 > F5. As frações F2 e F5 foram as mais humificadas e F6 a menos humificada. Após 30 dias com adição de elevadas concentrações de metais nas amostras filtradas novas distribuições de COD e metais foram observadas. Maior COD ainda foi encontrado na F1 com teores de carbono decrescendo na seguinte ordem: F1 > F2 > F3 > F4 > F5 > F6. Os metais apresentaram distribuições similares e homogêneas em todas as frações. Valores de log K foram similares para as amostras in natura e para aquelas de 30 dias após a adição dos metais (7,1 e 7,0; 6,6 e 6,9; e 7,2 e 7,0 para Al, Cu e Fe-MON, respectivamente), indicando uma nova condição de equilíbrio na distribuição dos metais após 30 dias. As espécies formadas entre MON e os metais adicionados mostraram um modelo de distribuição que mudou em função do tempo de complexação, indicando uma transformação dos sítios de ligação da MON, sugerindo que o efeito coletivo das frações é mais importante que as propriedades individuais e confirmando que as frações mais humificadas exercem grande influência na complexação de metais em ambientes aquáticos.

Resumo em Inglês:

Molecular size fractionation of the natural organic matter (NOM) in water samples from the Serra de Itabaiana National Park (Brazil) was used to characterize the temporal behavior of metal ion complexation. A special five-stage tangential-flow ultrafiltration device was used to separate NOM in six size fractions (F1: > 100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4: 30-10; F5: 10-5; F6: < 5 kDa). The distribution patterns obtained for one in natura sample showed that metals (Al, Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Sr) were preferentially complexed by the F1 fraction, which contained higher concentration of dissolved organic carbon (DOC). The following decreasing order of carbon distribution in the different fractions was obtained: F1 >> F3 > F2 = F4 > F6 > F5. Fractions F2 and F5 were the most humified, and F6 the least. New distributions of DOC and metals were observed after 30 days when high concentrations of metals were added to filtered samples. Highest DOC was still found in F1, with carbon contents decreasing in the following order: F1 > F2 > F3 > F4 > F5 > F6. The studied metals presented similar and homogeneous distributions in all fractions. Values of log K were similar for samples in natura and 30 days after addition of metals (7.1 and 7.0, 6.6 and 6.9, and 7.2 and 7.0 for Al, Cu and Fe-NOM, respectively), indicating a new dynamic equilibrium in the metals distribution after 30 days. The species formed between NOM and spiked metals showed distribution patterns that changed as a function of complexation time, indicating a transformation of the NOM binding sites, suggesting that the collective effect of the fractions is more important than individual site properties, and confirming that the most humified fractions exert a large influence on the complexation of metals in aquatic environments.

Resumo em Português:

O presente trabalho descreve um procedimento para emulsificação-microextração de quantidades traço de íons cobalto e manganês sem uso de ligantes, assistido por ultrasom, em amostras de água. Os metais extraídos foram determinados por espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Foram estudados e otimizados diversos fatores que influenciam a eficiência de extração de íons cobalto e manganês, tais como tipo e volume do solvente de extração, pH, tempo de extração, temperatura de extração e força iônica. Íons cobalto e manganês foram extraídos em um meio emulsificado acusticamente com 20,0 μL de tetracloreto de carbono. Os limites de detecção foram 0,8 e 0,5 ng mL-1 para Co(II) e Mn(II), respectivamente (3 Sb/m). Oito determinações em replicata de uma mistura de 100,0 ng mL-1 de cobalto e 50,0 ng mL-1 de manganês resultaram em absorbâncias média de 0,055 e 0,061 com desvios padrão relativos de 3,2% e 2,9%, respectivamente. O procedimento proposto foi aplicado com sucesso na determinação de cobalto e manganês em amostras de água.

Resumo em Inglês:

The present work reports a procedure based on ligandless-ultrasound-assisted emulsification-microextraction of trace amounts of cobalt and manganese ions in water samples prior to flame atomic absorption spectrometry determination (FAAS). Different factors influencing the extraction efficiency of cobalt and manganese ions, such as type and volume of the extraction solvent, pH, extraction time, extraction temperature, and ionic strength were studied and optimized. Cobalt and manganese ions were extracted in an acoustically emulsified media by 20.0 μL carbon tetrachloride. The limits of detection were 0.8 and 0.5 ng mL-1 for Co(II) and Mn(II), respectively (3Sb/m). Eight replicate determinations of a mixture of 100.0 ng mL-1 cobalt and 50.0 ng mL-1 manganese gave a mean absorbance of 0.055 and 0.061 with relative standard deviations of 3.2 and 2.9%, respectively. The proposed procedure was successfully applied to determination of cobalt and manganese in water samples.

Resumo em Português:

A degradação redutiva de quatro corantes típicos (Azul Brilhante, Amaranto, Amarelo Crepúsculo e Vermelho 40), largamente empregados pela indústria alimentícia, por metais de valência zero (Fe e Sn), sob irradiação ultrassônica (US) em meio aquoso ácido (pH 3,0), foi estudada. As reações foram monitoradas por ESI(-)-MS (espectrometria de massas com ionização electrospray no modo negativo), além de espectrofotometria UV-Vis e carbono orgânico total (TOC). A influência de parâmetros preponderantes (tempo de exposição à radiação ultrassônica e massa do metal) nas taxas de degradação foi seguramente estabelecida por meio da construção de planejamentos fatoriais e superfícies de resposta. Deste modo, observou-se que, sob as condições experimentais otimizadas, ferro metálico (Fe) degradou eficientemente todos os corantes (com taxas de degradação superiores a 90% após 30 min de reação), enquanto que estanho metálico (Sn) apresentou um desempenho notavelmente inferior. As baixas taxas de mineralização obtidas foram consequência, provavelmente, do caráter essencialmente redutivo de tais processos. Baseado nos resultados do monitoramento por ESI(-)MS, uma rota de degradação plausível para o corante Azul Brilhante em meio aquoso, pelo sistema Fe/US, foi proposta e envolve, como etapas iniciais, a hidrogenação da ligação dupla exocíclica carbono-carbono, seguida pela inserção de hidreto no grupamento imino da molécula.

Resumo em Inglês:

The reductive degradation of four prototype dyes largely employed by the food industry (Brilliant Blue, Amaranth, Sunset Yellow and Red 40), by zero-valent metals (Fe and Sn) under ultrasonic irradiation in acidic aqueous solution (pH 3.0), was studied. The reactions were monitored by direct infusion ESI(-)-MS (electrospray ionization mass spectrometry in the negative ion mode) as well as by UV-Vis and total organic carbon (TOC). The influence of major parameters (time of exposure to ultrasonic irradiation and mass of metal) on the degradation rates was firmly established by means of factorial design and surface response approaches. Hence, it was noticed that, under the optimized experimental conditions, metallic iron (Fe) was able to efficiently degrade all the dyes (with rates higher than 90% after 30 min reaction time), whereas metallic tin (Sn) exhibited a noticeably lower performance. Low mineralization rates were achieved probably due to the essentially reductive character of such process. Based on the results from the ESI(-)-MS monitoring, a plausible degradation route for the Brilliant Blue dye in aqueous medium by the Fe/US system was proposed. Hence, this route involves, as initial pathways, the hydrogenation of the exocyclic carbon-carbon double bond of the dye followed by the insertion of hydride at its imino moiety.

Resumo em Português:

Indicadores geoquímicos de atividades antropogênicas foram usados como suporte para a datação de sedimentos de áreas costeiras por 210Pb (Laguna Guarapina, Saco da Marambaia e dados publicados na Baía de Guaratuba). As taxas de sedimentação estimadas foram 1,4 ± 0,27, 6,1 ± 0,54 e 4,7 ± 0,21 mm/ano, respectivamente. Na Laguna Guarapina, um aumento na concentração da matéria orgânica foi correlacionado com a construção de um canal artificial na década de 1950. No Saco da Marambaia as modificações temporais na granulometria e concentrações de metais pesados corresponderam ao desvio hidrológico na década de 1950 e ao começo de atividades industriais na década de 1960. Na Baía Guaratuba um pico de 137Cs relacionado a 1963, enquanto os fluxos de Hg foram correlacionados com atividades humanas dentro da bacia de drenagem, como a construção de reservatórios e intensificação de práticas agrícolas desde a década de 1960.

Resumo em Inglês:

Anthropogenic activities in Brazilian coastal areas were successfully used as a support for 210Pb dating (Guarapina Lagoon, Marambaia Sound and data previously published on Guaratuba Bay). The calculated 210Pb sedimentation rates were 1.4 ± 0.27, 6.1 ± 0.54 and 4.7 ± 0.21 mm/year, respectively. In the Guarapina Lagoon, an increase in the organic matter concentration was well correlated with a construction of an artificial channel in the 1950's. In Marambaia Sound, temporal changes in grain-size and heavy metal concentrations corresponded to hydrological diversions in the 1950's and the beginning of industrial activities since the 1960's. In Guaratuba Bay, a 1963 137Cs fallout peak was found and Hg fluxes throughout the sediment profile that were correlated with human activities within the drainage basin, such as building of reservoirs and intensification of agricultural practices since the 1960's.

Resumo em Português:

Este trabalho investiga a oxidação eletroquímica dos corantes azul reativo 4 (RB-4) e laranja reativo 16 (RO-16) utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de RuO2. As eletrólises foram realizadas sob controle galvanostático em função do eletrólito de suporte e composição do material eletródico. As eletrólises feitas na presença ou ausência de NaCl foram capazes de remover totalmente a coloração da solução; no entanto, um aumento significativo da combustão do corante somente foi obtido para na presença de cloreto (valores de 80% de remoção de carbono foram atingido). Concentrações elevadas de cloreto não implicaram em aumento significativo de remoção da cor ou mineralização. A composição do óxido influência na destruição do corante (com ou sem cloreto), observa-se que Ti/Ru0.30Ti0.70O2 é o material mais ativo para oxidação dos compostos investigados. A reação de desprendimento de oxigênio é uma reação paralela limitante em ambos os eletrólitos de suporte investigados, NaCl e Na2SO4, e a competição com a oxidação do composto orgânico ainda é um obstáculo. A análise da formação de compostos organoclorados (AOX) revela que existe um pequeno consumo das espécies formadas nos primeiros minutos de eletrólise, a composição Ti/(RuO2)0.70(Ta2O5) 0.30 é a composição com melhores características para emprego no tratamento ambientais. Tanto a composição como o eletrólito afetam a formação de compostos indesejáveis.

Resumo em Inglês:

This paper investigates the electrochemical oxidation of the reactive dyes reactive blue 4 (RB-4) and reactive orange 16 (RO-16) on RuO2 dimensionally stable anode (DSA®) electrodes. Electrolysis was achieved under galvanostatic control as a function of supporting electrolyte and electrode composition. The electrolyses, performed in either the presence or absence of NaCl, were able to promote efficient color removal; moreover, at low chloride concentration (0.01 mol L-1), total color removal was obtained after just 10 min of electrolysis, and a significant increase in total dye combustion was achieved for all the studied anodes in chloride medium (reaching ca. 80% - chemical oxygen demand - COD removal). No significant enhancement in dye color removal or mineralization was observed upon increasing chloride concentration. The influence of oxide composition on dye elimination seems to be significant in both media (with or without chloride), being Ti/Ru0.30Ti0.70O2, the most active material for organic compound oxidation. The oxygen evolution reaction (OER) was shown to be a limiting reaction in both supporting electrolytes; i.e., NaCl and Na2SO4, and its competition with organic compound oxidation remained an obstacle. The adsorbable organo halogens (AOX) formation study revealed that there is slight consumption of the undesirable species formed within the first minutes of the electrolysis, being Ti/(RuO2)0.70(Ta2O5) 0.30 the most environmentally friendly composition. Both anode composition and chloride concentration affect the formation of these undesirable compounds.

Resumo em Português:

Um método rápido para a determinação de seis inibidores de protease (indinavir, amprenavir, saquinavir, atazanavir, lopinavir e ritonavir) e de dois inibidores não-nucleosídicos da transcriptase reversa (efavirenz e nevirapine), empregando cromatografia líquida de ultra-eficiência com detector de arranjo de diodos foi desenvolvido e validado. Após extração liquido-líquido de 0,5 mL de plasma com metil-tert-butil éter, os analitos foram separados em uma coluna ACQUITY UPLC BEH® C18 (2,1 × 150 mm, d.p. 1,7 μm), eluída com um gradiente de tampão fosfato trietilamônio pH 3.0 e acetonitrila. O tempo total de análise cromatográfica foi de 9,5 min. As curvas de calibração foram lineares entre 0,1 a 10,0 μg mL-1. O limite inferior de quantificação foi 0,1 μg mL-1 para todos os fármacos. A exatidão esteve entre 94,9 e 103,5%. Os coeficientes de variação intra e inter-dias foram inferiores a 7,7% para todos os analitos. Os rendimentos de extração foram superiores a 88,2%.

Resumo em Inglês:

A fast ultra-performance liquid chromatographic with diode-array detection method has been developed and validated for the determination of six protease inhibitors (indinavir, amprenavir, saquinavir, atazanavir, lopinavir, and ritonavir) and two non-nucleoside reverse transcriptase inhibitors (efavirenz and nevirapine). After liquid-liquid extraction of 0.5 mL plasma with methyl-tert-butyl ether, the analytes were separated on a ACQUITY UPLC BEH® C18 column (2.1 × 150 mm, p.d. 1.7 μm) column eluted with a gradient of acetonitrile and triethylammonium phosphate buffer 5 mmol L-1 pH 3.0. The total run time was 9.5 min. Calibration curves were linear in the range 0.1 to to 10.0 μg mL-1. The lower limit of quantitation was 0.1 μg mL-1 for all drugs. Accuracy ranged from 94.9 to 103.5%. Both interday and intraday coefficients of variation were less than 7.7% for all analytes. The extraction yields were greater than 88.2%.

Resumo em Português:

Vinte variedades de soja (Glycine max), quatorze convencionais e seis variedades transgênicas (RR) foram analisadas quanto ao teor de proteína, ácido fítico, teor de óleo, fitosteróis, cinzas, minerais e ácidos graxos que foram tabelados e apresentados à rede neural do tipo perceptron de múltiplas camadas para a classificação e identificação quanto a região de plantio e quanto a variedade convencional ou transgênica. A rede neural utilizada classificou e testou corretamente 100% das amostras cultivadas por região. Para o banco de dados contendo informações sobre sojas transgênicas e convencionais foi obtido um desempenho de 94,43% no treinamento da rede, 83,30% no teste e 100% na validação.

Resumo em Inglês:

Twenty soybean (Glycine max) varieties, 14 conventional and 6 transgenic varieties were analyzed for protein content, phytic acid, oil content, phytosterols, ash, minerals and fatty acids. The data were tabled and presented to the multilayer perceptron neural network for classification and identification of their planting region and whether they were a conventional or transgenic. The neural network used correctly classified and tested 100% of the samples cultivated per region. For the data bank containing information on transgenic and conventional soybean, a performance of 94.43% was obtained in the training of the neural network, 83.30% in the test and 100% in the validation.

Resumo em Português:

Foi descrita uma rota eficiente para reações em uma etapa com quatro componentes incluindo cloretos de aroila, hexacianoferrato(II) de potássio, trifenilfosfina e tetrahaletos de carbono para sintetizar 2-aril-3,3-dicloroacrilonitrilas e 2-aril-3,3-dibromoacrilonitrilas. Este protocolo tem como vantagens o uso de uma fonte não-tóxica de cianeto, alto rendimento e procedimento experimental simples.

Resumo em Inglês:

An efficient route to one-pot four-component reactions of aroyl chlorides, potassium hexacyanoferrate(II), triphenylphosphine and carbon tetrahalides to synthesize 2-aryl-3,3-dichloroacrylonitriles and 2-aryl-3,3-dibromoacrylonitriles was described. This protocol has advantages of use of non-toxic cyanide source, high yield and simple work-up procedure.

Resumo em Português:

A elucidação das rotas de reativação da acetilcolinesterase humana (HuAChE) inibida por organofosforados é de crucial importância para o desenvolvimento de antídotos eficientes contra a intoxicação causada por agentes de guerra química. Com o objetivo de contribuir para uma melhor compreensão do mecanismo de reativação, foram aplicadas neste trabalho simulações de dinâmica molecular (DM) clássica para estudar as interações entre a pralidoxima e aminoácidos do sítio ativo da HuAChE inibida pelo agente neurotóxico tabun. Além disso, métodos híbridos de mecânica quântica/mecânica molecular (QM/MM) foram usados para propor um mecanismo de reativação para a enzima inibida. Os resultados mostraram que a DM clássica manteve a pralidoxima no interior do sítio ativo da enzima, em uma região favorável à ocorrência de uma possível reação de desfosforilação, que foi confirmada por métodos de QM/MM, levando à proposta de um mecanismo de reativação, energeticamente favorável.

Resumo em Inglês:

The elucidation of the reactivation routes of human acetylcholinesterase (HuAChE) inhibited by organophosphorous compounds is of crucial importance to the development of efficient antidotes against poisoning by chemical warfare agents. In order to contribute to a better understanding of the reactivation mechanism, we applied, in this work, classical molecular dynamics (MD) simulations to study the interactions between pralidoxime and the active site's amino acids of HuAChE inhibited by the neurotoxic agent tabun. Further, quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) hybrid methods were used to propose a reactivation mechanism for the inhibited enzyme. The results showed that the classic MD kept pralidoxime inside the enzyme's active site, in a favorable region to the occurrence of possible reactions of dephosphorilation, which were confirmed by QM/MM methods, and lead to the proposition of an energetically favorable mechanism of reactivation.

Resumo em Português:

Neste trabalho, realizou-se um estudo por ressonância magnética nuclear de ¹H, 13C e 15N de derivados de 1,4-dihidropiridinas que contêm, nos grupos ésteres das posições C-3 e C-5, longas cadeias alquílicas ou funcionalizadas. Atribuíram-se inequivocamente os sinais dos espectros utilizando experimentos 1D e 2D (DEPT, nOe, HMQC, HMBC, COSY).

Resumo em Inglês:

The ¹H , 13C and 15N NMR spectroscopic data for 1,4-dihydropyridine endowed with long alkyl and functionalized chain on C-3 and C-5, have been fully assigned by combination of one- and two dimensional experiments (DEPT, HMBC, HMQC, COSY, nOe).

Resumo em Português:

A redução seletiva do 3-oxoglutarato de dimetila foi realizada em vários níveis. A redução quimiosseletiva da carbonila cetônica com boridreto de sódio é descrita em alto rendimento, fornecendo o 3-hidroxiglutarato de dimetila. Quando o complexo borana-dimetil sulfeto (BMS) foi empregado como agente redutor, um diol ou um triol puderam ser obtidos, respectivamente, a partir do 3-hidróxi- ou do 3-oxoglutarato, permitindo a síntese de compostos 1,3,5-oxigenados prática e eficientemente.

Resumo em Inglês:

The selective reduction of dimethyl 3-oxoglutarate was accomplished in different levels. A high yielding sodium borohydride reduction of the keto group is fully described leading to dimethyl 3-hydroxyglutarate. When borane-dimethyl sulfide (BMS) complex was used, a diol or a triol compound can be obtained by selective or total reduction of 3-hydroxy- or 3-oxoglutarate, respectively, allowing an efficient and practical route to 1,3,5-oxygenated compounds.

Resumo em Português:

Um novo produto natural derivado da oxazolina, chamado aeglemarmelosina (1), juntamente com oito compostos conhecidos (2-9), foi isolado a partir de raízes e ramos de Aegle marmelos. Os compostos 1-6 foram isolados das raízes e 7-9 dos galhos. Os compostos 5 e 6 também foram encontrados nos galhos. Todas as estruturas foram caracterizadas por métodos espectroscópicos de RMN uni e bidimensionais

Resumo em Inglês:

A new natural product oxazoline derivative named aeglemarmelosine (1) along with eight known compounds (2-9) were isolated from roots and twigs of Aegle marmelos. Compounds 1-6 were isolated from the roots whereas compounds 7-9 were obtained from twigs. Compounds 5 and 6 were also detected from the twigs. All structures were characterized by extensive 1D and 2D NMR spectroscopic methods.

Resumo em Português:

Este artigo investiga a influência da família e comprimento da wavelet, bem como do número de níveis de resolução, sobre o desempenho de modelos obtidos por calibração multivariada no domínio wavelet. Vinte e uma propriedades físicas e químicas de amostras de diesel, gasolina, milho e trigo foram determinadas por espectrometria no infravermelho médio e próximo empregando mínimos-quadrados parciais (PLS) e regressão por passos (SR) nos domínios original e wavelet. Mediante seleção adequada dos parâmetros da transformada wavelet, reduções médias de 8,2% (PLS) e 27,0% (SR) foram obtidas para o RMSEP em relação ao domínio original. Contudo, os modelos SR apresentaram expressiva sensibilidade à escolha dos parâmetros da transformada. Neste caso, uma análise de variância indicou que o número de níveis de resolução é o fator mais importante a ser considerado.

Resumo em Inglês:

This paper investigates the influence of wavelet family, length and number of resolution levels on the performance of multivariate calibration models obtained in the wavelet domain. Twenty-one physical and chemical properties of diesel, gasoline, corn and wheat were determined by near/mid infrared spectrometry employing partial least-squares (PLS) and stepwise regression (SR) in the original and wavelet domains. Through proper selection of the wavelet transform settings, average RMSEP reductions of 8.2% (PLS) and 27.0% (SR) were obtained with respect to the original domain. However, the SR models presented considerable sensitivity with respect to the choice of transform settings. In this case, an analysis of variance indicated that the number of resolution levels is the most important factor to be considered.

Resumo em Português:

Neste trabalho nós descrevemos o uso do ultrassom na síntese de novas naftoquinonas, 6a-f e 7a-c, contendo na posição 2 do anel quinonoídico substituintes do tipo aminocarboidratos. Estas substâncias foram preparadas, em condições brandas, através da reação da 1,4-naftoquinona (8a) ou do metoxi-lapachol (8b) com diferentes aminocarboidratos 9a-d. As estruturas das substâncias foram confirmadas através das técnicas de RMN de ¹H e de 13C-APT, uni- e bi-dimensionais (COSY-¹H vs. ¹H e HETCOR ¹J CH), e por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray (ESI MS).

Resumo em Inglês:

In this report we describe the ultrasound-accelerated synthesis of new naphthoquinone derivatives 6a-f and 7a-c, which possess an aminocarbohydrate chain at the C-2 position of the quinone ring. This novel type of 1,4-naphthoquinone derivative has been synthesized under mild conditions by the reaction of 1,4-naphthoquinone (8a) or methoxylapachol (8b) with different aminocarbohydrates 9a-d. Characterization of all substances was confirmed by one- and two-dimensional nuclear magnetic resonance (NMR) techniques (¹H, 13C-APT, cosy-¹H vs. ¹H and HETCOR ¹J CH) and by high-resolution electrospray ionization mass spectrometry (HR ESI MS).