Abstract in Portuguese:

A natureza dos carbocátions adsorvidos na superfície da zeólita é discutida neste artigo, destacando estudos experimentais e teóricos. A adsorção de halogenetos de alquila sobre zeólitas trocadas com metais tem sido usada para estudar o equilíbrio entre alcóxidos, que são espécies covalentes, e carbocátions, que têm natureza iônica. Cálculos teóricos indicam que os carbocátions são mínimos (intermediários) na superfície de energia potencial e estabilizados por ligações hidrogênio com os átomos de oxigênio da estrutura zeolítica. Os resultados indicam que zeólitas se comportam como solventes sólidos, estabilizando a formação de espécies iônicas.

Abstract in English:

The nature of carbocations on the zeolite surface is discussed in this account, highlighting experimental and theoretical studies. The adsorption of alkylhalides over metal-exchanged zeolites has been used to study the equilibrium between covalent alkoxides and ionic carbocations. Theoretical calculations indicated that the carbocations are minima (intermediates) on the potential energy surface and stabilized by hydrogen bonds with the framework oxygen atoms. The results indicate that zeolites behave like solid solvents, stabilizing the formation of ionic species.

Abstract in Portuguese:

Os processos industriais mais utilizados na produção de combustíveis líquidos semelhantes ao diesel usam catalisadores homogêneos básicos através das metanólise e etanólise de óleos tais como os de soja, canola, palma entre outros. Desse modo, se obtém o biodiesel. Por sua vez, transformações termo-catalíticas usando as facilidades existentes nas refinarias de petróleo são alternativas que merecem atenção devido a sua viabilidade econômica. De fato, três processos industriais já estão em funcionamento e novos projetos estão em fase final para comercialização. O presente trabalho analisa os experimentos já realizados por pesquisadores brasileiros nas áreas do craqueamento, do craqueamento catalítico e do hidrocraqueamento catalítico dos óleos vegetais puros ou modificados. A partir dos resultados descritos, são sugeridas novas direções destas pesquisas para os próximos anos.

Abstract in English:

The most used industrial processes for the production of liquid fuels like diesel type are based on the methanolysis and ethanolysis of various oil reactants, such as palm, soybean and rapeseed oils, in the presence of homogeneous base catalysts. However, thermal and catalytic transformations of vegetable oils using available reactors and industrial processes are possible alternatives and deserve attention. In fact, three industrial processes are operating and new projects are announced. The present work analyses the experimental studies performed up to now by Brazilian researchers in the field of cracking, catalytic cracking and hydrocracking of pure or modified vegetable oils. From the published results, some research areas for the near future are suggested.

Abstract in Portuguese:

Neste trabalho, o método de precipitação de proteínas e cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de fluorescência (PP/CLAE-fluorescência) foi desenvolvido para a análise enantioseletiva da fluoxetina e norfluoxetina em amostras de plasmas. Diferentes agentes precipitantes, como solventes orgânicos, ácidos e sais, em diferentes proporções, foram avaliados. Segundo testes calorimétricos de Bradford, dentre todos os agentes precipitantes avaliados, a acetonitrila apresentou maior eficiência, considerando o número de etapas requeridas e a porcentagem de precipitação de proteínas (99,7%), quando adicionado na proporção de 3:1 (agente precipitante: plasma, v/v). O método PP/CLAE-fluorescência apresentou limite de quantificação de 30 ng mL-1 e intervalo linear de 30 a 1000 ng mL-1 com coeficientes de regressão linear acima de 0,9973 para os quatro enantiômeros. Em conclusão, o método PP/CLAE-fluorescência padronizado e validado proposto neste estudo foi aplicado com sucesso na análise de amostras de plasma de pacientes em terapia com a fluoxetina.

Abstract in English:

In this study, the enantioselective analysis of fluoxetine and norfluoxetine in plasma samples was performed by the protein precipitation method and high performance liquid chromatography with fluorescence detection (PP/LC-FD). Different precipitating agents - organic solvents, acids, and salts - in several proportions were available. The Bradford colorimetric method employed for evaluation of the efficiency of protein precipitation, has shown that for the sake of simplicity and percentage of protein precipitation (99.7%), acetonitrile was most effective when added at a ratio of 3:1 (acetonitrile/plasma, v/v). The quantification limit of the PP/LC-FD method was 30 ng mL-1 for the four enantiomers. The response of the proposed method was linear over a dynamic range from LOQ to 1000 ng mL-1, with correlation coefficients higher than 0.9973. In conclusion, the PP/LC-FD method can be successfully used to analyze plasma samples from ageing patients undergoing therapy with fluoxetine.

Abstract in Portuguese:

Três origens diferentes de biodiesel (algodão, mamona e palma) foram adulteradas com óleo de soja cru, em concentrações variando de 1 a 40% (m/m). Estas amostras foram analisadas por espectrometria de infravermelho médio (MIR) e os seus espectros foram estudados em três diferentes faixas espectrais: espectro inteiro (4000-665 cm-1), e nas faixas de 1800-1700 cm-1 e 1800-1000 cm-1. Para determinar a origem do biodiesel utilizado no sistema adulterado, os dados espectrais foram analisados pela ferramenta análise de componentes principais (PCA) e a melhor segregação das origens foi obtida para o espectro inteiro (4000-665 cm-1). A variância explicada foi de 99%, para os três primeiros componentes. Para quantificar o óleo de soja cru foi aplicada a ferramenta mínimos quadrados parciais (PLS). Os melhores resultados foram obtidos para a região espectral de 1800-1000 cm-1, com valores de RMSEP (erro médio quadrático de previsão) variando de 1,10 a 1,47% (m/m).

Abstract in English:

Three different biodiesel sources (cotton, castor and palm) were adulterated with raw soybean oil at concentrations ranging from 1-40% (m/m). These samples were analyzed by infrared spectrometry (MIR) and their spectra were studied at three different spectral ranges: full spectrum (4000-665 cm-1), and the spectral ranges of 1800-1700 cm-1 and 1800-1000 cm-1. To determine the source of biodiesel used in the adulterated system, the data were analyzed by PCA (principal components analysis) spectral analysis tool and the best segregation of the sources was obtained at the range of 4000-665 cm-1. The explained variance was of 99% for the first three components. To quantify the raw soybean oil partial least squares (PLS) tool was applied. The best results were obtained for the spectral range of 1800-1000 cm-1, with values of RMSEP (root mean square error of prediction) varying from 1.10 to 1.47% (m/m).

Abstract in Portuguese:

A condensação de três componentes "one pot" de 3,4-metilenodioxifenol, aldeídos aromáticos, e ácido 1,3-dimetilbarbitúrico, eficientemente promovida na presença de Zr(HSO4)4, livre de solvente, produziu 10-aril-6,8-dimetil-6,10-diidro-5-oxa-6,8-diazaantra[2,3-d][1,3]dioxol-7,9-dionas. O método oferece diversas vantagens incluindo a simplicidade, facilidade e limpeza do procedimento extrativo, tempos de reação relativamente curtos e bons a altos rendimentos dos produtos.

Abstract in English:

A one-pot three-component condensation of 3,4-methylenedioxyphenol, aromatic aldehydes, and 1,3-dimethylbarbituric acid, efficiently promoted in the presence of Zr(HSO4)4 under solvent-free conditions, produced 10-aryl-6,8-dimethyl-6,10-dihydro-5-oxa-6,8-diazaanthra[2,3-d][1,3] dioxole-7,9-diones. The method offers several advantages including simple, easy and clean work-up procedure, relatively short reaction times and good to high yields of the products.

Abstract in Portuguese:

A detecção individual e em mistura equimolar dos nucleotídeos de DNA guanosina (GMP), adenosina (AMP), timidina (TMP) e citidina (CMP) 5'-monofosfato, utilizando a voltametria de onda quadrada, foi realizada sobre o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) prétratado catodicamente (Red-DDB) e anodicamente (Oxi-DDB). A oxidação dos nucleotídeos individuais de DNA foi mais sensível sobre o Oxi-DDB. Na detecção simultânea de nucleotídeos, as respostas de GMP, AMP, TMP e CMP foram muito adequadas sobre ambos os eletrodos tratados. Particularmente, picos mais sensíveis e mais separados para TMP e CMP sobre o Oxi-DDB e Red-DDB, respectivamente, foram observados após procedimento de deconvolução. A detecção dos nucleotídeos em soluções aquosas certamente contribuirá para avaliação genotóxica de substâncias e em reações de hibridização por meio da imobilização de ss ou ds-DNA sobre a superfície do DDB.

Abstract in English:

The individual detection and equimolar mixture of DNA nucleotides guanosine monophosphate (GMP), adenosine monophosphate (AMP), thymidine (TMP) and cytidine (CMP) 5'-monophosphate using square wave voltammetry was performed on boron doped diamond (BDD) electrodes cathodically (Red-DDB) and anodically (Oxi-DDB) pretreated. The oxidation of individual DNA nucleotides was more sensitive on Oxi-BDD electrode. In a simultaneous detection of nucleotides, the responses of GMP, AMP, TMP and CMP were very adequate on both treated electrodes. Particularly, more sensitive and separate peaks for TMP and CMP on Oxi-BDD and Red-BDD electrodes, respectively, were observed after deconvolution procedure. The detection of nucleotides in aqueous solutions will certainly contribute for genotoxic evaluation of substances and hybridization reactions by immobilizing ss or ds-DNA on BDD surface.

Abstract in Portuguese:

Um método novo e sensível foi desenvolvido para a determinação de etimicina (ETM) utilizando pré-coluna de derivatização (PCD) com 9-fluorenilmetilcloroformiato (FMOC-Cl) por separação de fase reversa e subsequente detecção por fluorescência. As condições PCD foram todas otimizadas para o menor limite de detecção. A separação cromatográfica foi efetuada em uma coluna Agilent XDB-C8 a 25 ºC, velocidade de fluxo de 1,0 mL min-1 e fase móvel acetonitrila/água (87:13, v/v). O derivativo etimicina-FMOC-Cl foi monitorado por detecção de fluorescência a λexcitação 265 nm e λemissão 315 nm. Neomicina, um composto de estrutura similar ao ETM foi usado como padrão interno. A avaliação estatística do método foi examinada, mostrando-se preciso e exato com um intervalo de linearidade de 0,038-9,69 µg mL-1 (r > 0,9994). Os estudos de precisão intra- e inter-dia mostraram boa reprodutividade com desvio padrão médio (R.S.D.) menor que 5%, e recuperação de 97,80-100,09 % (n = 3). O limite de detecção (LOD) e o limite inferior de quantificação (LLOQ) em plasma foram 0,01 e 0,02 µg mL-1, respectivamente. Um volume de 50 µL de plasma foi suficiente para detecção de etimicina. O método estabelecido fornece um método bionalítico confiável para a farmacocinética de etimicina em plasma de rato.

Abstract in English:

A new and sensitive method was developed for the determination of the etimicin (ETM) using precolumn derivatization (PCD) with 9-fluorenylmethyl chloroformate (FMOC-Cl) by a reversed phase separation and subsequent fluorescence detection. The PCD conditions were fully optimized towards the lowest limit of detection. The chromatographic separation was carried out on an Agilent XDB-C8 column at 25 ºC using a constant flow rate of 1.0 mL min-1 and mobile phase of acetonitrile/water (87:13, v/v). The etimicin-FMOC-Cl derivative was monitored by fluorescent detection at λexcitation 265 nm and λemission 315 nm. Neomycin (NMC), a similar base structure compound with ETM, was used as an internal standard. The statistical evaluation of the method was examined and the method was found to be precise and accurate with a linearity range of 0.038-9.69 µg mL-1 (r > 0.9994). The intra- and inter-day precision studies showed good reproducibility with relative standard deviation (R.S.D.) less than 5%, and the relative recovery was 97.80-100.09 % (n = 3). The limit of detection (LOD) and lower limit of quantification (LLOQ) in plasma were 0.01 and 0.02 µg mL-1, respectively. A volume of 50 µL of plasma was sufficient for the determination of etimicin. The established method provides a reliable bioanalytical method to carry out etimicin pharmacokinetics in rat plasma.

Abstract in Portuguese:

Um novo método de cromatografia líquida de alta eficiência, indicativo de estabilidade foi desenvolvido e validado para determinação quantitativa de dicloridrato de pramipexol em medicamentos a granel e em doses farmacêuticas na presença de produtos de degradação. Um método de HPLC em fase reversa isocrática foi desenvolvido para separar a droga dos produtos de degradação, usando-se previamente uma coluna cromatográfica Ace5-C18 (250×4,6 mm, 5 µm) e 10 mmol L-1 de acetato de amônia e acetonitrila (75:25 v/v) como fase móvel. A detecção ocorreu num comprimento de onda de 260 nm. O pramipexol foi submetido a condições extremas de hidrólise (ácidos, bases), oxidação, fotólise e degradação térmica. Foi observada degradação para pramipexol em base, em ácido e em 30% H2O2. Em outras condições extremas, a droga mostrou-se estável. Os produtos de degradação foram bem resolvidos a partir do pico principal. A porcentagem de recuperação do pramipexol foi de 99,87 a 99,98% em doses farmacêuticas. O método desenvolvido foi validado com relação à linearidade, exatidão (recuperação), precisão, adequação do sistema, especificidade e robustez. Os estudos de degradação forçada mostraram a estabilidade, indicando o poder do método.

Abstract in English:

A novel stability-indicating high-performance liquid chromatographic assay method was developed and validated for quantitative determination of pramipexole dihydrochloride in bulk drugs and in pharmaceutical dosage form in the presence of degradation products. An isocratic, reversed phase HPLC method was developed to separate the drug from the degradation products, using an Ace5-C18 (250×4.6 mm, 5 µm) advance chromatography column, and 10 mmol L-1 ammonium acetate and acetonitrile (75:25 v/v) as a mobile phase. The detection was carried out at a wavelength of 260 nm. The pramipexole was subjected to stress conditions of hydrolysis (acid, base), oxidation, photolysis and thermal degradation. Degradation was observed for pramipexole in base, in acid and in 30% H2O2. The drug was found to be stable in the other stress conditions attempted. The degradation products were well resolved from the main peak. The percentage recovery of pramipexole was from (99.87 to 99.98%) in the pharmaceutical dosage form. The developed method was validated with respect to linearity, accuracy (recovery), precision, system suitability, specificity and robustness. The forced degradation studies prove the stability indicating power of the method.

Abstract in Portuguese:

MoCl5 é usado como eficiente agente na cloração alílica de olefinas terpênicas na presença de NaOCl como doador de cloro. Vários terpenóides são convertidos aos cloretos de alila correspondentes em moderados a bons rendimentos em condições reacionais brandas e otimizadas. Diferentes precursores de molibdênio são estudados. Dentre eles, MoO3 fornece bom rendimento, mas depois de um tempo de reação maior.

Abstract in English:

MoCl5 is applied as efficient agent in allylic chlorination of terpenic olefins in the presence of NaOCl as chlorine donor. Various terpenes are converted to the corresponding allylic chlorides in moderate to good yield under mild and optimized reaction conditions. Different molybdenum precursors are also studied. Among them, MoO3 gives good yield, but after a longer reaction time.

Abstract in Portuguese:

Neste trabalho foi desenvolvido e validado um teste de dissolução para cápsulas de oxcarbazepina. Para o estudo de triagem, foi utilizado um planejamento experimental de níveis mistos composto de fatores com dois e três níveis (3² × 2), de modo a selecionar a velocidade de agitação, o meio de dissolução e o aparato. Esta estratégia é útil, pois reduz o tempo de desenvolvimento do método e também gera resultados mais exatos. A melhor porcentagem de dissolução foi obtida utilizando o aparato pá a 80 rpm e com solução aquosa de laurilsulfato de sódio a 1% m/v como meio de dissolução. A quantificação da massa dissolvida foi realizada por análise espectrofotométrica UV-Vis a 304 nm. Os resultados do estudo da validação demonstraram que o método é preciso e linear no intervalo de 83-249 µg mL-1 de oxcarbazepina. Os resultados evidenciaram que o método apresenta utilidade e adequabilidade para o estudo da dissolução de cápsulas de oxcarbazepina, uma vez que não existe método oficial com este propósito.

Abstract in English:

In this work, a dissolution test for oxcarbazepine capsules was developed and validated. For the screening study, a mixed-level factorial design containing factors at three and two levels (3² × 2) was used in order to select the stirring speed, the dissolution medium and the dissolution apparatus. This strategy is needful for reducing the time of method development and to provide less ambiguous data. The best in vitro percentage dissolution was obtained using apparatus paddle at 80 rpm and sodium lauryl sulfate 1% m/v aqueous solution as the dissolution medium. The quantification of the mass dissolved was obtained by UV-Vis spectrophotometric analysis at 304 nm. The validation results demonstrate that the method was precise and linear over the range of 83-249 µg mL-1 of oxcarbazepine. Thus, the method is useful and adequate for oxcarbazepine capsules dissolution test, once there is no official monograph regarding it.

Abstract in Portuguese:

1-Metil-4-nitro-2-bromometilimidazol (4-NimMeBr) foi eletroquimicamente reduzido em eletrodos de mercúrio, carbono vítreo e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT). 4-NimMeBr adsorveu no eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono, tornando possível a implementação de um método de quantificação por voltametria de redissolução adsortivo (ASV). 4-NimMeBr foi usado como protótipo de composto eletroativo para estudar o efeito do tamanho dos nanotubos e de sua funcionalização por oxidação, na resposta eletroquímica do eletrodo modificado. Nanotubos oxidados formaram melhores dispersões em água, produzindo uma superfície de eletrodo com alta densidade de MWCNT, como mostram os dados obtidos por microscopia de varredura eletroquímica (SECM). Sob as condições otimizadas, a corrente de pico foi proporcional à concentração de 4-NimMeBr no intervalo de 10-6 mol L-1 a 10-4 mol L-1 com limite de detecção e quantificação de 4,41×10-6 mol L-1 e 6,21×10-6 mol L-1, respectivamente. Além disso, a sensibilidade do eletrodo não modificado com nanotubos foi 0,01 µA per mmol L-1, consideravelmente menor que os valores de 5,34 e 6,97 µA per mmol L-1 obtidos usando nanotubos oxidados de carbono de parede múltipla (pequenos e longos), respectivamente.

Abstract in English:

1-Methyl-4-nitro-2-brominemethylimidazole (4-NimMeBr), was electrochemically reduced on mercury, glassy carbon and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) modified electrodes. 4-NimMeBr was adsorbed on the MWCNT modified electrode thus permitting the implementation of an adsorptive stripping voltammetric (ASV) method. We have used 4-NimMeBr as a prototype electroactive nitro compound to study the effect of both the size of the nanotubes and its functionalization by oxidation. The oxidized MWCNT forms better dispersions than the non-oxidized, producing electrode surface with higher density of MWCNT as was determined by electrochemical mapping using scanning electrochemical microscopy (SECM). Under the optimized conditions, the peak current was proportional to the concentration of 4-NimMeBr in the range of 10-6 mol L-1 to 10-4 mol L-1 with detection and quantification limits of 4.41×10-6 mol L-1 and 6.21×10-6 mol L-1, respectively. The sensibility of bare electrode was 0.01 µA per mmol L-1, which was lower than the value of 5.34 and 6.97 µA per mmol L-1 obtained using short and large oxidized MWCNT, respectively.

Abstract in Portuguese:

A purificação do extrato da raiz de Colubrina greggii var. yucatanensis levou ao isolamento e identificação do ácido 3-O-acetil ceanótico, um novo triterpeno natural, juntamente com os metabólitos já descritos: ácido ceanótico, ácido cenoténico, ácido betulínico, discarina B e crisofaneína. Os produtos naturais e os derivados semi-sintéticos éster de acetil dimetil ceanotato, dimetil ceanotato e peracetato de crisofaneína mostraram moderada a baixa atividade leishmanicida e tripanocida. Nenhum dos metabólitos mostrou ser citotóxicos ou ter atividade antiproliferativa. Os resultados também sugerem que o ácido betulínico contribui para a atividade antiplasmódica inicialmente detectada na raiz do extrato bruto de C. greggii var. yucatanensis.

Abstract in English:

Purification of the root extract of Colubrina greggii var. yucatanensis resulted in the isolation and identification of 3-O-acetyl ceanothic acid as a new natural ceanothane triterpene, together with the known metabolites ceanothic acid, cenothenic acid, betulinic acid, discarine B and chrysophanein. The natural products and the semisynthetic esters acetyl dimethyl ceanothate, dimethyl ceanothate and chrysophanein peracetate showed moderate to low leishmanicidal and trypanocidal activities. None of the metabolites showed cytotoxic or antiproliferative effects. The results also suggested that betulinic acid contributes to the antiplasmodial activity originally detected in the crude root extract of C. greggii var. yucatanensis.

Abstract in Portuguese:

Novas séries de pirazolinas, 3-aril-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carbaldeídos (4-6), (aril-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il)etanonas (9-11) e 3-aril-4,5-diidro-1H-pirazóis (24 e 25) foram sintetizadas pela reação de chalconas (1-3) com hidrato de hidrazina em ácido fórmico, ácido acético ou etanol, respectivamente. Novos derivados de pirimidina 6-arilpirimidina-2-amina (32-34) também foram sintetizados a partir das mesmas chalconas de partida. As estruturas dos novos compostos sintetizados foram estabelecidas através do estudo dos espectros de IV, ¹H RMN, 13C RMN e análise elementar. Todos os compostos foram avaliados quanto as suas atividades antibacteriana e antifúngica. Dentre estes compostos, três mostraram atividade relevante contra C. albicans e outros também apresentaram atividade contra E. coli.

Abstract in English:

New series of pyrazoline 3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carbaldehydes (4-6), (aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)ethanones (9-11) and 3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazoles (24 and 25) were synthesized by reacting chalcones (1-3) with hydrazine hydrate in either formic acid, acetic acid or ethanol, respectively. Also, new 6-arylpyrimidin-2-amine derivatives (32-34) were synthesized from the same chalcones. The structures of the newly synthesized compounds were established on the basis of IR, ¹H NMR, 13C NMR, mass spectral data and elemental analyses. The compounds were evaluated for their antibacterial and antifungal activities. Three heterocycles showed relevant activity against C. albicans and some compounds also showed activity against E. coli.

Abstract in Portuguese:

As remoções eletroquímicas de cor e do conteúdo orgânico de soluções do corante laranja reativo 16 (RO16) foram efetuadas usando uma célula em fluxo e um eletrodo de trabalho de Pt. As influências das variáveis do sistema, tais como fluxo, concentração de NaCl, potencial aplicado e pH da solução, foram estudadas. A melhor remoção de cor foi de 93% (λ = 493 nm) após 60 min de eletrólise potentiostática a 2,2 V vs. ERH, usando 1,00 g L-1 NaCl como eletrólito suporte. Os aumentos na concentração de NaCl e do potencial aumentam a velocidade de remoção de cor. A melhor remoção de carbono orgânico total (57%) foi obtida com a aplicação de 1,8 V, sem membrana de separação, indicando que as melhores condições para remoção de cor não são necessariamente as melhores para remover conteúdo orgânico. A eficiência de degradação diminui com a diminuição do pH da solução.

Abstract in English:

Electrochemical removals of color and organic load from solutions containing the dye reactive orange 16 (RO16) were performed in an electrochemical flow-cell, using a platinum working electrode. The influence of the process variables flow-rate, such as NaCl concentration, applied potential and solution pH, were studied. The best color removal achieved was 93% (λ = 493 nm) after 60 min at 2.2 V vs. RHE electrolysis, using 1.00 g L-1 NaCl as supporting electrolyte. The rises in the concentration of NaCl and applied potential increased the color removal rate. The best total organic carbon removal (57%) was obtained at 1.8 V, without the separating membrane, indicating that the ideal conditions for the color removal are not necessarily the same as those to remove the total organic carbon. The degradation efficiency decreased with the solution pH decrease.

Abstract in Portuguese:

A cachaça, tradicional e popular bebida brasileira, é obtida por meio da destilação do mosto fermentado de cana de açúcar. Dentre as etapas do processo de produção da bebida, o envelhecimento natural consiste em armazená-la em recipientes de madeira apropriados por um tempo determinado, onde ocorrem alterações na composição química, aroma, sabor e cor da bebida. Este trabalho teve como objetivo realizar um acompanhamento da composição fenólica em diferentes períodos de envelhecimento da cachaça em tonel de carvalho (Quercus sp.). Foram realizadas coletas periódicas durante o período de envelhecimento da cachaça em tonel de carvalho e realizaram-se análise de treze compostos fenólicos utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). Foi constatado um aumento progressivo na concentração dos compostos analisados ao longo do período analisado, sendo que os compostos encontrados em maior concentração foram siringaldeído e ácido gálico.

Abstract in English:

Cachaça is a traditional and popular Brazilian drink obtained by distilling fermented sugar cane juice. Among the steps involved in its production, natural aging in wood containers for a certain period of time can lead to alterations in the chemical composition, aroma, flavor and color of the beverage. The present work sought to determine the concentration of phenolic compounds after different periods of aging of the cachaça in an oak (Quercus sp.) barrel. Periodic collections during the aging period were performed, and thirteen selected phenolic compounds were determined by high performance liquid chromatography with a diode-array detector (HPLC-DAD). A progressive increase in the concentration of the compounds analyzed was observed, with syringaldehyde and gallic acid as the compounds encountered in the highest concentration.

Abstract in Portuguese:

Um novo sensor voltamétrico sensível foi desenvolvido para a determinação eletroquímica do captopril (CAP) utilizando um eletrodo de pasta de nanotubos de carbono de camadas múltiplas modificado com p-aminofenol (p-APMCNTPE). O resultado mostrou que p-APMCNTPE tem uma atividade eletrocatalítica elevada para a oxidação de captopril a pH 6,0. Voltametria cíclica (CV), cronoamperometria de duplo salto de potencial e voltametria de onda quadrada (VOQ) foram usados para investigar a adequação do p-aminofenol na matriz de pasta de nanotubos de carbono como mediador da oxidação eletrocatalítica do CAP em solução aquosa. Sob condições ótimas (pH 6,0), a oxidação de CAP ocorreu em potencial de ca. 200 mV em p-aminofenol. Os parâmetros cinéticos, tais como coeficiente de transferência de elétrons e constante de velocidade de reação catalítica, foram também determinados usando aproximações eletroquímicas. Sob condições otimizadas, a corrente máxima da oxidação eletrocalítica do captopril mostrou dois intervalos dinâmicos lineares, 5,0 × 10-8 a 5,0 × 10-7 e 5,0 × 10-7 a 5,0 × 10-5 mol L-1 usando VOQ. O limite de detecção para captopril foi 2,0 × 10-8 mol L-1. Por fim, o eletrodo modificado também foi testado como um novo sensor eletroquímico simples, seletivo e preciso para a determinação do captopril em amostras reais, tais como formulação farmacêutica e urina.

Abstract in English:

A new sensitive voltammetric sensor was developed for electrochemical determination of captopril (CAP) at a modified multiwall carbon nanotubes paste electrode with p-aminophenol (p-APMCNTPE). The result showed that p-APMCNTPE has high electrocatalytic activity for captopril oxidation at pH 6.0. Cyclic voltammetry (CV), double potential-step chronoamperometry and square wave voltammetric (SWV) were used to investigate the suitability of p-aminophenol into carbon nanotubes paste matrix as mediator for the electrocatalytic oxidation of CAP in aqueous solution. It has been found that under the optimum condition (pH 6.0), the oxidation of captopril occurred at a potential ca. 200 mV at p-APMCNTPE. The kinetic parameters, such as electron transfer coefficient and catalytic reaction rate constant, were also determined using the electrochemical approaches. Under optimized conditions, the electrocatalytic oxidation peak current of captopril showed two linear dynamic ranges, 5.0 × 10-8 to 5.0 × 10-7 and 5.0 × 10-7 to 5.0 × 10-5 mol L-1 using SWV. The limit of detection was 2.0 × 10-8 mol L-1. Finally, the modified electrode was also examined as a selective, simple and precise new electrochemical sensor for the determination of captopril in real samples, such as pharmaceutical preparation and urine.

Abstract in Portuguese:

Um novo ácido heteropolimetálico do tipo Keggin, H6GeMo10V2O40•16H2O, foi sintetizado na forma de nanopartículas (5-8 nm) pelo método hidrotérmico e caracterizado por análise elementar, análise termogravimétrica (TGA), difratometria de raios X de pó (XRD), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia UV-Visível, microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e titulação potenciométrica. O ácido H6GeMo10V2O40•16H2O revelou alta atividade catalítica na acetilação de diferentes alcoóis e fenóis com anidrido acético à temperatura ambiente (298 ± 2 K) e na ausência de solventes. O catalisador pode ser facilmente recuperado e usado repetidamente por 5 ciclos com pequena perda de sua atividade. A atividade catalítica do H6GeMo10V2O40•16H2O foi maior do que a de outros ácidos heteroatômicos do tipo Keggin como H3PW12O40, H3PMo12O40 e H4SiW12O40.

Abstract in English:

A new Keggin-type heteropoly acid, namely decamolybdodivanadogermanic acid (H6GeMo10V2O40•16H2O), with nanosized particles (5-8 nm), has been synthesized by a hydrothermal method and characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis (TGA), powder X-ray diffractometry (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), UV-Visible spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and potentiometric titration. H6GeMo10V2O40•16H2O revealed high catalytic activity for acetylation of various alcohols and phenols with acetic anhydride at room temperature (298 ± 2 K) and under solvent-free conditions. The catalyst can be easily recovered and used repeatedly for five cycles with a slight loss of activity. The catalytic activity of H6GeMo10V2O40•16H2O was higher than that of other Keggin-type heteropoly acids, such as H3PW12O40, H3PMo12O40 and H4SiW12O40.

Abstract in Portuguese:

O fungo Aspergillus flavus isolado como endofítico da planta Paspalum maritimum Trin. foi avaliado quanto ao seu potencial de aplicação em reações de biotransformações. Os compostos chalcona (1), 3,4,5-trimetoxichalcona (2) e 2,3,4,4'-tetrametoxichalcona (3) foram biotransformados, respectivamente, na diidrochalcona (4), 3,4,5-trimetoxidiidrochalcona (5) e 2,3,4,4'-tetrametoxidiidrochalcona (6). As estruturas destes compostos foram determinadas por análises de RMN uni e bidimensionais e por espectrometria de massas. As diidrochalconas 5 e 6 são substâncias inéditas.

Abstract in English:

The fungus Aspergillus flavus isolated as endophytic of the plant Paspalum maritimum Trin. was evaluated for its potential application in biotransformation reactions. The compounds chalcone (1), 3,4,5-trimethoxychalcone (2) and 2,3,4,4'-tetramethoxychalcone (3) were biotransformed, respectively, in dihydrochalcone (4), 3,4,5-trimethoxydihydrochalcone (5) and 2,3,4,4'-tetramethoxydihydrochalcone (6). The structures were elucidated by spectroscopic methods including 1D and 2D NMR techniques, and MS analysis. The dihydrochalcones 5 and 6 are new compounds.

Abstract in Portuguese:

Analizou-se o papel do exopolissacarídeo (EPS) no mecanismo de resistência ao Cu2+ da Xanthomonas axonopodis pv. citri (Xac) com as espectroscopias de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e ressonância magnética nuclear (RMN). Os dados de FTIR demonstraram que as células cultivadas na presença de 0.2 mmol L-1 de CuSO4 produziram uma maior quantidade de exopolissacarídeo piruvatado do que as células cultivadas na sua ausência. Os dados de RPE indicaram que a quantidade de íons Cu2+ diminuiu com o tempo de cultura. Os dados de RMN de 13C mostraram a complexação dos íons de Cu2+ com o EPS. Esses resultados mostraram que o EPS tem um papel importante no mecanismo de proteção da Xac ao Cu2+ e este age no mecanismo inicial de proteção, ligando-se aos íons de Cu2+ livres, reduzindo sua difusão e o transporte ativo ao citoplasma . O Cu2+ também induz a produção de EPS piruvatado, que aumenta a capacidade de coleta e complexação desses íons.

Abstract in English:

We analyzed the role of exopolysaccharide in the Xanthomonas axonopodis pv. citri (Xac) Cu2+ resistance mechanism by Fourier transform infrared (FTIR), electron paramagnetic resonance (EPR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies. The FTIR data show that cells cultivated in the presence of 0.2 mmol L-1 of CuSO4 produce larger amounts of pyruvated exopolissacharide (EPS) than the ones cultivated in its absence. The EPR data indicate that the amount of Cu2+ decreases with cultivation time. The 13C-CPMAS NMR data also show the complexation of Cu2+ ions to the EPS. The results demonstrate that EPS plays an important role in Xac Cu2+ protection. Both capsular and slime EPS act as an initial protection mechanism, binding free Cu2+ ions, reducing their diffusion and their active transport to the cytoplasm. Cu2+ also induces the production of a highly pyruvated negative EPS, increasing its capture and binding capacity.

Abstract in Portuguese:

O extrato diclorometano do caule de Raputia praetermissa levou ao isolamento de quatro compostos novos, 4-desóxi-raputindol C (1), raputimonoindol A-B (2, 3) e hexadecanil 2-hidróxi-4-metóxi-cinnamato (5), juntamente com os alcalóides 5-(4-metóxi-metilfuran-2-il)-1H-indol (raputimonoindol C), furoquinolinos maculosidine, robustine, evolitrine e dictamnine. O estudo do extrato hexano levou ao isolamento de N-metil-4-metóxi-quinolin-2(1H)-ona, skimmianina, cicloartenona, sitosterol, stigmasterol e sitostenona. Os alcalóides antranílicos isolados indicam que o gênero possui afinidade química relevante com aqueles da tribo Cusparieae, mas difere de Neoraputia devido à ausência de alcalóides prenilindois neste último, cujas espécies foram anteriormente incluídas em Raputia.

Abstract in English:

The dichloromethane extract from the stems of Raputia praetermissa afforded four new compounds, 4-deoxyraputindole C (1), raputimonoindoleA-B (2, 3), and hexadecanyl 2-hydroxy-4-methoxy-cinnamate (5), besides the alkaloids 5-(4-methoxymethylfuran-2-yl)-1H-indole (raputimonoindole C), furoquinolines maculosidine, robustine, evolitrine and dictamnine. The hexane extract yielded N-methyl-4-methoxyquinolin-2(1H)-one, skimmianine, cycloartenone, sitosterol, stigmasterol and sitostenone. The anthranilate alkaloid content indicates that the genus is strongly related to those included in Cusparieae tribe, but differs from Neoraputia by the absence of prenylindole alkaloids in the late, whose species have previously been placed in Raputia.

Abstract in Portuguese:

Um método usando cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência (HPLC-FLD) foi desenvolvido para a determinação simultânea de 13 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em óleos de soja. A preparação das amostras envolve etapas de extração líquido-líquido com dimetilformamida-água (9:1 v/v), seguida de extração e pré-concentração dos HPAs em fase sólida utilizando cartuchos C-18. O método apresentou bons níveis de recuperação para a maioria dos HPAs estudados com valores entre 71 e 115%. As curvas de calibração obtidas se mostraram lineares dentro das respectivas faixas de trabalho (R² > 0,999). Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) variaram entre 0,02-0,76 µg kg-1 e 0,03-0,96 µg kg-1, respectivamente. O método foi aplicado para avaliar a contaminação dos óleos de soja comerciais mais consumidos no mercado brasileiro. A presença de HPAs foi confirmada em todas as amostras analisadas com valores médios na faixa de 0,20 a 5,93 µg kg-1.

Abstract in English:

A method using high performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD) was developed for the simultaneous determination of 13 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soybean oils. The sample preparation includes liquid-liquid extraction with dimethylformamide-water (9:1, v/v) followed by a clean-up and concentration step with C-18 SPE cartridges. The method showed good recoveries for most of the PAHs studied with values between 71 and 115%. The calibration curves were linear over the range tested (R² > 0.999). Detection and quantification limits varied between 0.02-0.76 µg kg-1 and 0.03-0.96 µg kg-1, respectively. The analytical procedure was successfully applied to evaluate the contamination of most consumed brands of soybean oils commercially available in the Brazilian market. The presence of PAHs was confirmed in all samples analyzed with mean values ranging from 0.20 to 5.93 µg kg-1.

Abstract in Portuguese:

O comportamento eletroquímico do cobre em água potável foi estudado por polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica em até quatro dias depois de imersão em condições hidrodinâmicas diferentes. Os resultados de impedância foram interpretados usando modelos de circuito equivalente, os quais mostraram um aumento da espessura do filme com o tempo, que impede a difusão de espécies de cobre através da camada de óxido de cobre formada. Essa camada de óxido é maior em condição de estagnação. A baixos sobrepotenciais anódicos, os diagramas de impedância apresentam pelo menos quatro constantes de tempo que poderiam ser explicadas pela existência de diferentes pocessos faradaicos, a adsorção/dessorção de espécies intermediárias, processos de difusão e a formação de uma camada de óxido na superfície de cobre. Na região anódica, a resistência total à corrosão diminui, possivelmente devido à dissolução das espécies de cobre e ao aumento da difusão através da camada de óxido, principalmente sob condições hidrodinâmicas.

Abstract in English:

The electrochemical behavior of copper in near-neutral aerated tap water was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy up to four days of immersion under different hydrodynamic conditions. The impedance results were interpreted by equivalent circuit that showed an increasing film thickness with time that hinders the diffusion of copper species across the oxide layer, which is larger in stagnating condition. At low anodic overpotential, copper impedance presents at least four time constants that could be explained by faradaic processes, adsorption/desorption of intermediate species, diffusion controlled process and oxide layer formation on copper surface. In the anodic region, the overall corrosion resistance decreases possibly due to the dissolution of copper species and the increase of diffusion across the oxide layer, mainly under hydrodynamic condition.

Abstract in Portuguese:

O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método analítico por microextração em fase sólida (SPME) para a determinação de resíduos dos pesticidas pirimetanil, pirimicarbe e buprofezina em águas superficiais de áreas de irrigação por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). O método SPME foi otimizado apresentando os seguintes valores: tipo de fibra (polidimetilsiloxano, PDMS 100 µm), velocidade de agitação da amostra (900 rpm), pH 7, tempo de extração (30 min) e tempo de dessorção (7 min). A linearidade foi estabelecida na faixa de 0,1 a 4,0 µg L-1 com coeficientes de determinação (R²) > 0,991. A precisão apresentou valores de desvio padrão relativo (RSD) < 15% para os pesticidas com limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) variando de 0,04 a 0,1 µg L-1 e 0,1 a 0,2 µg L-1, respectivamente. Amostras de águas superficiais do Platô de Neópolis em Sergipe (Brasil) e do Distrito de Irrigação Senador Nilo Coelho de Petrolina em Pernambuco (Brasil) foram analisadas, encontrando valores para buprofezina de até 0,14 µg L-1 e pirimicarbe abaixo do limite de quantificação. Pirimetanil não foi detectado nas amostras.

Abstract in English:

The objective of this work was to develop a solid-phase microextraction (SPME) technique for the determination of residues of the pyrimethanil, pirimicarb and buprofezin pesticides in surface waters from irrigated areas, with analysis by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The optimized method used a 100 µm polydimethylsiloxane (PDMS) fiber, agitation speed of the sample of 900 rpm and pH 7.0. Extraction and desorption times were 30 and 7 min, respectively. Linearity was achieved in the concentration range 0.1-4.0 µg L-1, and coefficients of determination (R²) were > 0.991. Precision, expressed as relative standard deviation (RSD), was < 15%, and limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were in the ranges 0.04-0.1 µg L-1 and 0.1-0.2 µg L-1, respectively. Surface water samples were collected from irrigated regions of the Platô de Neópolis in Sergipe State (Brazil) and from Distrito de Irrigação Senador Nilo Coelho in Pernambuco State (Brazil). Concentrations of buprofezin were < 0.14 µg L-1, while those of pirimicarb were lower than the limit of quantification (LOQ). Pyrimethanil was not detected in the samples.

Abstract in Portuguese:

Duas séries de 4-aril-3,4-diidropirimidin-2(1H)-(tio)onas incluindo monastrol (1a), foram sintetizadas por uma metodologia não agressiva ao meio ambiente baseada no uso combinado de ácido cítrico ou ácido oxálico na presença de TEOF (ortoformato de trietila). A atividade como inibidores da proliferação celular da quimioteca de compostos foi avaliada em duas linhagens de gliomas (U138-MG-humana e C6-rato). Os compostos derivados da tiouréia 1f e 1d mostraram atividade citotóxica maior do que a do monastrol. O composto derivado da uréia 2d apresentou a maior atividade citotóxica dentre todos os compostos analisados.

Abstract in English:

Two series of 4-aryl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-(thio)ones including monastrol (1a), have been synthesized by an environment-friendly methodology based on the combined use of citric acid or oxalic acid and TEOF (triethylorthoformate). The library was evaluated as inhibitor of cell proliferation on two glioma cell lines (human-U138-MG and Rat-C6). The compounds derived from thiourea 1f and 1d were more cytotoxic than monastrol. The compound derived from urea 2d showed the highest cytotoxic activity among the analyzed compounds.

Abstract in Portuguese:

Um sistema catalítico composto por Pd(OAc)2 e P(o-tol)3 foi aplicado na reação de Heck entre brometos de arila e diariletenos. Utilizando-se K2CO3 como base e DMF como solvente, olefinas triarilsubstituídas foram obtidas com rendimentos de bons a excelentes. Brometos de arila com substituintes eletroretiradores foram menos ativos para a reação de acoplamento Heck e levaram à formação de produto de homoacoplamento em quantidades substanciais, indicando que a adição oxidativa não deve ser a etapa lenta da reação. A presença de substituintes no diarileteno afetou drasticamente a seletividade da reação. Realizou-se também a dupla arilação do estireno, levando diretamente à olefina triarilsubstituída, com rendimento de 73%.

Abstract in English:

A catalytic system composed of Pd(OAc)2 and P(o-tol)3 was found to be effective for the Heck reaction of aryl bromides with diarylethylenes. Using K2CO3 as a base and DMF as a solvent, trisubstituted olefins were obtained in good to excellent yields. Aryl bromides containing an electron-withdrawing group in para position were less reactive for the Heck coupling reaction and gave substantial amount of homocoupling by-product suggesting that oxidative addition is not the rate-determining step. Electron withdrawing group substituent in the para position of stilbene affects the regioselectivity of the reaction. In this case, the phenyl group from the Ph-Pd complex migrates preferentially to the same carbon of the double bond to which the phenyl is bonded. Finally, a one pot sequential double Heck arylation of styrene was performed, giving trisubstituted olefin with an overall yield of 73%.