Resumo em Português:

Fatores estruturais que modulam a atividade das porfirinas englobam os ligantes equatoriais, o metal central e o número e estrutura dos seus ligantes axiais. A esses fatores se associam o microambiente fornecido por apoproteínas, solventes e membranas. Porfirinas são bastante utilizadas para a construção de estruturas supramoleculares com diferentes aplicações. A modulação da atividade das porfirinas tem sido freqüentemente obtida pela imitação da natureza, ou seja, fornecimento de diferentes microambientes. A associação das porfirinas a nanoestruturas lipídicas pode mudar a atividade destes compostos de tal forma a mimetizar diferentes enzimas como a SOD, citocromo P450, peroxidases e outros. As formas reativas das porfirinas são estados de alta valência: metal-oxo-πcátion e metal-oxo produzidos pela reação com peróxidos e perácidos. A modulação da atividade de porfirinas por nanoestruturas lipídicas também tem sido obtida para hemeproteínas uma vez que nanoestruturas lipídicas afetam a conformação das proteínas.

Resumo em Inglês:

The structural factors modulating porphyrin activity encompass pyrrole and equatorial ligands, as well as the central metal and the number and structure of their axial ligands. Of equal importance is the microenvironment provided by apoproteins, solvents and membranes. Porphyrins are often used to construct supramolecular structures with different applications. The modulation of activity of the porphyrins has been frequently achieved by mimicking nature, i.e., by the provision of different microenvironments for these molecules. The association of porphyrins to surfactant- and lipid-containing nanostructures has changed the activity of these compounds to mimic different enzymes such as SOD, cytochrome P450, peroxidases and others. In determined conditions, the reactive forms of the porphyrins are high-valence states of oxo-metal-πcations and oxo-metal produced by the reaction with peroxides and peracids. The modulation of porphyrin activity by surfactant- and lipid-containing nanostructures has also been achieved for hemeproteins, as the lipid nanostructures affect the conformation of proteins.

Resumo em Português:

Descrevemos neste artigo, a irradiação por microondas promovendo a síntese de monoacilglicerol hidrofílico, MAG, a partir da hidrólise de um acrilato (15 min, 100%). Depois, o MAG foi transformado em adutos de Morita-Baylis-Hillman (AMBH) hidrofílicos, (54-82%, caminho 1). No caminho 2, outros AMBHs foram preparados em altos rendimentos (90-100%) e transformados em AMBH hidrofílicos em 70-90%. Durante e síntese em alta temperatura do AMBH, foi detectado por CG-EM a formação de uma indolizina inédita. Todos estes resultados estão de acordo com o novo mecanismo unificado para a reação de Morita-Baylis-Hillman. Estes novos monoacilgliceróis, bem como seus precursores sintéticos, são novos compostos antiparasitários em potencial.

Resumo em Inglês:

In this article we describe microwave irradiation promoting the synthesis of a hydrophilic monoacylglycerol, MAG, by hydrolysis of acrylate (15 min, 100%). After, MAG was transformed in hydrophilic Morita-Baylis-Hillman adducts (MBHA), (54-82%, pathway 1). In pathway 2, the different lipophilic MBHAs were prepared in high yields (90-100%) and transformed on hydrophilic MBHA, in 70-90%. Through the high temperature synthesis of one MBHA, a unprecedented indolizine formation was detected by GC-MS, . All results are in agreement with the new unified mechanism to the Morita-Baylis-Hillman reaction. These new monoacylglycerols, as well the its synthetic precursors, are new potential antiparasitic compounds.

Resumo em Português:

A reação em meio aquoso alcalino do dibrometo de 1,3-bis(4-cianopiridinium)propano, um composto constituído por dois anéis piridínicos conectados por uma ponte metilênica de três carbonos, gerou um novo composto, o 1-(4-ciano-2-oxo-1,2-diidro-1-piridil)-3-(4-ciano-1,2-diidro-1-piridil)propano. O resultado da reação é atribuído à proximidade do íon OH-, encapsulado entre os dois anéis piridínicos, fato este observado apenas em derivados bis-piridínicos conectados por pontes metilênicas de curta extensão, onde imperam efeitos de carga aliados à conformação.

Resumo em Inglês:

The aqueous alkaline reaction of 1,3-bis(4-cyanopyridinium)propane dibromide, a reactant constituted of two pyridinium rings linked by a three-methylene bridge, generates a novel compound,1 -(4-cyano-2-oxo-1,2-dihydro-1-pyridyl)-3-(4-cyano-1,2-dihydro-1-pyridyl)propane. The reaction pathway is attributed to the proximity of the OH- ion inserted between two pyridinium moieties, which occurs only in bis(pyridinium) derivatives connected by short methylene spacers, where charge-conformational effects are important.

Resumo em Português:

A combustão iniciada com micro-ondas (MIC) foi aplicada para decomposição de amostras de tabaco de cigarro e subsequente determinação de bromo e cloro por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Massas de amostra de até 500 mg foram decompostas em frascos fechados e pressurizados com 20 bar de oxigênio. A combustão foi completada em menos de 30 s e os analitos foram absorvidos em solução diluída de (NH4)2CO3. A exatidão foi avaliada usando materiais de referência certificados e mediante a determinação utilizando ICP-MS. A concordância foi melhor do que 98% usando 50 mmol L-1 de (NH4)2CO3 como solução absorvedora e 5 min de refluxo. A temperatura durante a combustão foi superior a 1400 ºC e o conteúdo de carbono residual nos digeridos após MIC foi menor que 1%. Até oito amostras podem ser decompostas simultaneamente. Limites de quantificação utilizando MIC e determinação por ICP OES foram de 12 e 6 µg g-1 para Br e Cl, respectivamente

Resumo em Inglês:

The microwave-induced combustion (MIC) was applied for cigarette tobacco samples digestion and further determination of bromine and chlorine by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Samples masses up to 500 mg were combusted in closed vessels using 20 bar of oxygen. Combustion was complete in less than 30 s and analytes were absorbed in diluted (NH4)2CO3 solution. Accuracy was evaluated using certified reference materials with similar matrix composition and comparison with results obtained using ICP-MS. The agreement was better than 98% using 50 mmol L-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution and 5 min of reflux. Temperature during combustion was higher than 1400 ºC and the residual carbon content in digest obtained after MIC was lower than 1%. Up to eight samples could be processed simultaneously and a single absorbing solution was suitable for both Br and Cl. Limit of quantification by MIC and further ICP OES determination was 12 and 6 µg g-1 for Br and Cl, respectively.

Resumo em Português:

O presente trabalho descreve a aplicação bem sucedida da microextração em sorvente empacotado e cromatografia líquida com detecção de arranjo de diodos (MEPS/LC-DAD) para a determinação simultânea das sulfonamidas (sulfacetamida, sulfadiazina, sulfatiazol, sulfametazina sulfametoxipiridazina e sulfametoxazol) em amostras de ovos. As variáveis MEPS (pH da amostra, número de ciclos aspirar/dispensar, força iônica e procedimento de dessorção) foram otimizados para aumentar a sensibilidade analítica do método. O método apresentou linearidade na faixa de concentração de 30 ng g-1 (limite de quantificação, LOQ) a 300 ng g-1. Este valor de LOQ é inferior ao limite máximo de resíduo (LMR) preconizado para sulfonamidas em amostras de ovos (100 µg kg-1). As taxas de recuperação foram adequadas para todos os analitos (> 94%), bem como os dados de precisão inter-ensaio, com coeficientes de variação inferiores a 10%. Com base na validação analítica, a metodologia MEPS/LC é adequada para a determinação de sulfonamidas em amostras de ovos.

Resumo em Inglês:

The present work describes a successful application of microextraction packed sorbent and liquid chromatography with diode array detection (MEPS/LC-DAD) for simultaneous determination of the sulfonamides (sulfacetamide, sulfadiazine, sulfathiazole, sulfamethazine, sulfamethoxypiridazine and sulfamethoxazole) in egg samples. The MEPS variables (pH of the sample, draw-eject cycles, ionic strength, and desorption procedure) were optimized, in order to improve the sensitivity of the proposed method. The method was shown to be linear at concentrations ranging from 30 ng g-1 (limit of quantification, LOQ) to 300 ng g-1. This LOQ value is lower than those established as the maximum residue limit (MRL) for egg samples (100 µg kg-1). The accuracy values were adequate for all analytes (> 94%), as well as the inter-day precision data, with coefficient of variation lower than 10%. On the basis of analytical validation, the MEPS/LC methodology has been shown to be a promising alternative for analysis of sulfonamides in egg samples.

Resumo em Português:

Um método de redissolução para a determinação do agente anti-retroviral efavirenz em concentrações submicromolares e meio eletrolítico alcalino diluído é descrito. As condições experimentais ótimas encontradas são: NaOH 2,0 × 10-3 mol L-1, potencial de acumulação -0,10 V, amplitude de pulso 50 mV e velocidade de varredura 50 mV s-1. A resposta é linear sobre a faixa de concentrações 0,01-0,25 ppm. Para um tempo de acumulação de 10 min, o limite de detecção encontrado foi igual a 1,0 ppb (3,0 × 10-9 mol L-1). As condições mais convenientes para a medida da concentração de efavirenz na presença de ATP, DNA, diversos metais e outros antivirais foi também investigada. A utilidade do método é demonstrada pela determinação de efavirenz em uma mistura sintética contendo lamivudina e zidovudina, drogas frequentemente usadas na clínica em associação com o efavirenz como parte da terapêutica anti-retroviral de alta ação (HAART).

Resumo em Inglês:

A stripping method for the determination of the antiretroviral drug efavirenz at the submicromolar concentration levels in diluted alkaline electrolyte is described. Optimum experimental conditions were: 2.0 × 10-3 mol L-1 NaOH, accumulation potential of -0.10 V, pulse amplitude of 50 mV and scan rate of 50 mV s-1. The response is linear over the concentration range of 0.01-0.25 ppm. For an accumulation time of 10 min, the limit of detection was 1.0 ppb (3.0 × 10-9 mol L-1). The most convenient conditions to measure the efavirenz concentration in the presence of ATP, DNA, several metals, and other antiviral drugs was also investigated. The utility of the method is demonstrated by the determination of efavirenz in a synthetic mixture containing both lamivudine and zidovudine, which are frequently used in the clinic in association with efavirenz as part of highly active antiretroviral therapy (HAART).

Resumo em Português:

Este estudo investigou o efeito da temperatura da solução sobre a descoloração do azul de metileno em um reator de plasma de descarga elétrica do tipo ponta-plano. Os resultados mostraram um aumento da porcentagem inicial de descoloração do corante com o aumento da temperatura da solução de 4 para 28 ºC, mas de 28 para 37 ºC não houve alteração. Entretanto, quando a temperatura foi elevada para 47 ºC a porcentagem de descoloração inicial do corante diminuiu. A formação de peróxido de hidrogênio em água durante o tratamento por plasma diminuiu com o aumento da temperatura de 4 para 47 ºC. A reação de descoloração ocorreu por um complexo mecanismo onde processos de zero e primeira ordem ocorreram numa mesma temperatura, seguindo ordem zero no início do processo e primeira ordem com o progresso da reação. A energia de ativação envolvida no processo de primeira ordem foi de 13,09 kJ mol-1.

Resumo em Inglês:

This study investigates the effect of bath solution temperature on methylene blue decolorization in a point-to-plate electrical discharge plasma reactor. The results show an increase in the initial percentage of dye decolorization with an increase in the bath solution temperature from 4 to 28 ºC, but from 28 to 37 ºC there was no change. However, when the temperature was raised to 47 ºC the initial dye decolorization percentage decreased. The hydrogen peroxide (H2O2) formation in water during the plasma treatment decreased as the bath temperature increased from 4 to 47 ºC. The dye decolorization reaction occurred via a complex mechanism where zero- and first-order processes took place at the same temperature, following zero-order in the initial step and first-order with the progress of the reaction. The activation energy involved in the first-order process was 13.09 kJ mol-1.

Resumo em Português:

Um método simples confirmatório para determinação em HPLC-UV de resíduos de cetoconazol e clotrimazol em leite de vaca, após extração da fase sólida (SPE), é relatado neste artigo. Foram removidos das amostras proteínas e lipídeos por tratamento com acetonitrila e conseqüente extração em n-hexano. Os extratos foram posteriormente limpos e concentrados através de extração em fase sólida. Os analitos foram determinados quantitativamente usando um método validado de cromatografia líquida de alta eficiência. O método foi linear no intervalo de 0,1 a 1,0 µg mL-1 para ambos analitos. Os limites de detecção e quantificação para os analitos foram iguais a 0,01 e 0,1 µg mL-1, respectivamente. Parâmetros importantes que influenciam a eficiência da extração foram investigados e otimizados. O método proposto foi aplicado à análise de amostras de leite. Foram obtidas recuperações satisfatórias no intervalo de 95,9 a 101,78%, usando SPE.

Resumo em Inglês:

A simple confirmatory method for HPLC-UV determination of ketoconazole and clotrimazole residues in cow's milk after solid phase extraction (SPE) is reported in this article. The samples were deprived of proteins and lipids by treating with acetonitrile and consequent extraction in n-hexane. Extracts were further cleaned-up and concentrated via solid phase extraction. The analytes were determined quantitatively using a validated high performance liquid chromatography method. The method was linear in the range of 0.1-1.0 µg mL-1 for both analytes. Limits of detection and quantification for both analytes were equal to 0.01 and 0.1 µg mL-1, respectively. Important parameters influencing the extraction efficiency were investigated and then optimized; the proposed method was applied to the analysis of milk samples. Satisfactory recoveries were obtained in the range of 95.9-101.78% using SPE.

Resumo em Português:

A remoção de íons Pb2+ a partir de soluções diluídas foi estudada, em condições galvanostáticas, usando uma célula de fluxo sem membrana com eletrodos de esponja de aço inoxidável (SSW). A metodologia de superfície de resposta (variáveis independentes: corrente elétrica e vazão) foi usada para obter as condições ótimas para a remoção de Pb2+ a partir de 2 L de uma solução de Pb(NO3)2 50 mg L-1 em NaNO3 0,10 mol L-1 + H3BO3 0,10 mol L-1 (pH 4,8). A partir das superfícies de respostas, concluiu-se que a vazão (59-341 L h-1) não influencia significativamente no processo de remoção de Pb2+. Por outro lado, o aumento da corrente elétrica leva a uma maior remoção de Pb2+, com valores significantemente melhores de consumo de energia específica e eficiência de corrente quando comparados àqueles relatados na literatura. Para um experimento realizado na região de condições ótimas (70 mA e 200 L h-1), uma conversão de Pb2+ de 99,6% foi atingida depois de 90 min de eletrólise. A utilização da célula de fluxo sem membrana com eletrodos de SSW, além de ser energeticamente mais eficiente, levou à remoção de Pb2+ em ambos os eletrodos, mais predominantemente no anodo, sobre o qual 95% dos íons Pb2+ foram convertidos a PbO2.

Resumo em Inglês:

The removal of Pb2+ ions from dilute solutions was investigated under galvanostatic conditions using a membrane-less flow-through cell with stainless steel wool (SSW) electrodes. The response surface methodology (independent variables: electric current and volumetric flow rate) was used to find the optimal conditions for Pb2+ removal from 2 L of an aqueous solution of 50 mg L-1 Pb(NO3)2 in 0.10 mol L-1 NaNO3 + 0.10 mol L-1 H3BO3 (pH 4.8). The obtained response surfaces revealed that the volumetric flow rate (59-341 L h-1) does not substantially affect the Pb2+ removal process. On the other hand, the electric current increase led to higher Pb2+ removal, with significantly improved values of specific energy consumption and current efficiency when compared with those reported in the literature. For an experiment carried out in the optimum-condition region (70 mA and 200 L h-1), a Pb2+ conversion of 99.6% was attained after 90 min of electrolysis. The use of the membrane-less flow-through cell with SSW electrodes, besides being significantly more energy efficient, led to Pb2+ removal on both electrodes, but predominantly in the SSW anode, on which more than 95% of the Pb2+ ions were converted to PbO2.

Resumo em Português:

Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da irradiação solar na especiação do cobre em amostras de água coletadas em um reservatório eutrofizado e contaminado por metais. Voltametria de redissolução anódica e eletrodo de íon seletivo foram utilizados para determinação de cobre nas amostras irradiadas e não irradiadas. Os resultados demonstraram que após 7 h de irradiação solar, a matéria orgânica dissolvida (DOM) foi degradada promovendo aumento de cobre iônico livre, lábil e de carbono inorgânico dissolvido (DIC), e diminuição da concentração de ligantes disponíveis (C L) e de carbono orgânico dissolvido (DOC). Os valores da constante de estabilidade condicional (logK') variaram em duas amostras, permanecendo constantes nas demais. Os resultados demonstraram que as reações fotoquímicas afetaram a especiação do cobre e as interações Cu-DOM, ressaltando implicações ecológicas da fotoxidação, como o aumento do cobre biodisponível e, desta forma, contribuindo para o entendimento do ciclo biogeoquímico desse metal.

Resumo em Inglês:

The aims of this research were to evaluate the effects of solar irradiation on copper speciation in water samples obtained in eutrophic and metal contaminated reservoir. Anodic stripping voltammetry and ion selective electrode were used for metal determinations of solar irradiated and non-irradiated samples. The results showed that after 7 h of solar irradiation, dissolved organic matter (DOM) was degraded promoting the increase of labile, free Cu2+ ions and dissolved inorganic carbon (DIC). Decreases of ligand concentration (C L) and dissolved organic carbon (DOC) were also observed. Conditional stability constant (logK') values varied for two sampling sites, but remained unchanged for the others. The present results demonstrated that photochemical reactions affected copper speciation and Cu-DOM interactions. This research is a contribution to the understanding of biogeochemical cycle of copper and highlights some ecological implications of photooxidation in freshwater ecosystems, such as the increase of copper bioavailability.

Resumo em Português:

A cultura do tomate é frequentemente afetada por pragas, doenças e estresses abióticos, resultando em menor produtividade e perda de qualidade dos frutos. O uso intensivo de pesticidas em tomates sem utilização das boas práticas agrícolas tem causado grande preocupação quanto à provável contaminação do produto final. O método QuEChERS foi utilizado para a determinação de seis pesticidas (buprofezina, carbofurano, α-endosulfan, β-endosulfan, sulfato de endosulfan e monocrotofós) em amostras de tomate coletadas em supermercados. O método envolveu a extração líquido-líquido com acetonitrila, adição de MgSO4 e NaCl seguida de extração em fase sólida dispersiva com PSA (amina primária secundária) e as análises foram realizadas com cromatografia gasosa/espectrometria de massa ion trap. O estudo de recuperação para os pesticidas variou de 71 a 111% e o desvio padrão relativo foi inferior a 15%. Não foram detectados resíduos de pesticidas (> LOD) nas trinta e três amostras de tomate analisadas.

Resumo em Inglês:

Tomato crop is frequently damaged by diseases, pests and abiotic stresses, resulting in lower yielding and loss of fruit quality. The intensive use of pesticides in tomatoes without observation of good agriculture practices and regulations has caused great concern with a probable final product contamination. The QuEChERS method of sample preparation was used for the determination of six pesticides (buprofezin, carbofuran, endosulfan-α, endosulfan-β, endosulfan sulfate and monocrotophos) in thirty three tomato samples collected from local market retailers. The method involved extraction with acetonitrile, liquid-liquid partition with addition of MgSO4 and NaCl followed by dispersive solid phase extraction using primary secondary amine sorbent and the analyses were carried out with a gas chromatography/mass spectrometry equipment by ion trap. Recovery studies for different pesticides ranged from 71 to 111% and the relative standard deviation (RSD) was below 15%. No pesticide residue was detected (> LOD) among the thirty three tomato samples analysed.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve um estudo detalhado da oxidação eletroquímica de etanol sobre eletrodos de Ti/(RuO2)(x)Pt(1-x) com várias composições, preparados pelo método de precursores poliméricos. Os resultados obtidos usando voltametria cíclica e cronoamperometria mostraram que a melhor composição dos eletrodos de Ti/(RuO2)(x)Pt(1-x) para os processos de oxidação do CO e do etanol é Ti/(RuO2)(0.5)Pt(0.5). Nessa composição, a oxidação do CO e do etanol ocorreram em 380 mV e 220 mV mais negativos do que em Ti/Pt, respectivamente. Por outro lado, observou-se um aumento de 2.5 vezes na densidade de corrente para a oxidação do etanol sob potencial constante. Análises de HPLC in situ mostraram que os eletrodos de Ti/(RuO2)(0.5)Pt(0.5) produziram baixas quantidades de ácido acético comparadas com aquelas quantidades geradas pelos eletrodos de Ti/Pt ou Pt policristalina. Além disso, um produto que não é comum a partir da oxidação do etanol foi observado em eletrodos com maior teor de RuO2: o acetato de etila. Finalmente, os dados de impedância mostraram que os eletrodos com a composição Ti/(RuO2)(0.5)Pt(0.5) apresentaram menores resistências de transferência de carga, entre as composições investigadas

Resumo em Inglês:

This work describes a detailed study of the ethanol electrooxidation on Ti/(RuO2)(x)Pt(1-x) electrodes using several compositions prepared by the polymeric precursor method. The results obtained using cyclic voltammetry and chronoamperometry showed that the best composition of Ti/(RuO2)(x)Pt(1-x) electrodes for CO and ethanol oxidation processes is Ti/(RuO2)0.50Pt0.50. On this electrode composition the onset of CO and the ethanol oxidation occurred at 380 mV and 220 mV more negative than on Ti/Pt, respectively. Besides, there was an increase of 2.5-fold in the current density for ethanol electrooxidation under constant potential polarization. The Ti/(RuO2)0.50Pt0.50 electrodes produced lower amount of acetic acid compared to Ti/Pt and polycrystalline Pt electrodes using in situ HPLC spectrometric analysis. Also, a non common product from ethanol oxidation could be observed on higher RuO2 loads: ethyl acetate. Finally, the impedance data showed that Ti/(RuO2)0.50Pt0.50 electrode composition had the smallest charge transfer resistance for ethanol oxidation among those compositions investigated

Resumo em Português:

A enzima purina nucleosídeo fosforilase de Schistosoma mansoni (SmPNP) é um alvo molecular atrativo para o tratamento de importantes doenças infecciosas parasitárias, com especial ênfase para o seu papel na descoberta de novos fármacos contra a esquistossomose, uma doença tropical que afeta cerca de 200 milhões de pessoas em 74 áreas endêmicas no mundo todo. No presente trabalho, a potência inibitória foi determinada e estudos das relações quantitativas entre a estrutura e atividade (QSAR), baseados em descritores e fragmentos, foram desenvolvidos para uma série de 9-deazaguaninas que atuam como inibidores da SmPNP. Parâmetros estatísticos significantes (modelo baseado em descritor: r² = 0,79; q² = 0,62, r²pred = 0,52; e modelo baseado em fragmento: r² = 0,95; q² = 0,81; r²pred = 0,80) foram obtidos, indicando o potencial dos modelos para compostos ainda não testados. O modelo baseado em fragmento foi então usado para predizer a potência inibitória de um conjunto teste de compostos, e os valores preditos estão em boa concordância com os resultados experimentais.

Resumo em Inglês:

The enzyme purine nucleoside phosphorylase from Schistosoma mansoni (SmPNP) is an attractive molecular target for the treatment of major parasitic infectious diseases, with special emphasis on its role in the discovery of new drugs against schistosomiasis, a tropical disease that affects millions of people worldwide. In the present work, we have determined the inhibitory potency and developed descriptor- and fragment-based quantitative structure-activity relationships (QSAR) for a series of 9-deazaguanine analogs as inhibitors of SmPNP. Significant statistical parameters (descriptor-based model: r² = 0.79, q² = 0.62, r²pred = 0.52; and fragment-based model: r² = 0.95, q² = 0.81, r²pred = 0.80) were obtained, indicating the potential of the models for untested compounds. The fragment-based model was then used to predict the inhibitory potency of a test set of compounds, and the predicted values are in good agreement with the experimental results

Resumo em Português:

Um eletrodo de pasta de carbono preparado com parafina sólida como aglutinante e quimicamente modificado com sílica funcionalizada com grupos 2-aminotiazol foi empregado na quantificação simultânea de Pb2+ e Cu2+ em amostras de água por meio de voltametria de redissolução anódica. O presente método emprega um tempo curto de pré-concentração (180 s), o qual permitiu a quantificação simultânea e confiável de Pb2+ e Cu2+ de maneira bastante rápida. Foram obtidos limites de detecção de 7,3 e 90 nmol L-1 para Pb2+ e Cu2+, respectivamente. Estes valores estão abaixo das concentrações máximas permitidas destes metais em água potável segundo a legislação brasileira, indicando que o método proposto é aplicável para o monitoramento de Pb2+ e Cu2+ em amostras de água. Estudos de recuperação foram realizados em quatro amostras de água enriquecidas, sendo obtidas porcentagens de recuperação próximas a 100% para todas as amostras analisadas, demonstrando a boa acuracidade do método proposto

Resumo em Inglês:

A solid paraffin-based carbon paste electrode modified with 2-aminothiazole functionalized silica-gel was used for simultaneous quantification of Pb2+ and Cu2+ in water samples by anodic stripping voltammetry. The present method uses short preconcentration time (180 s), which allowed reliable and simultaneous quantification of Pb2+ and Cu2+ in a very fast way. Detection limits of 7.3 and 90 nmol L-1 were obtained for Pb2+ and Cu2+, respectively. These values are below their maximum concentrations allowed in drinking water by Brazilian legislation, indicating that the proposed method is useful to monitoring Pb2+ and Cu2+ in water samples. Recovery studies were performed in four spiked water samples and the results shown recovery percentages close to 100% for all analyzed samples, demonstrating the good accuracy of the proposed method

Resumo em Português:

Melhoras significativas nos rendimentos químicos (até 88%), estereosseletividades (> 99:1) e excessos enantioméricos (até 98%) foram observadas em reações aldólicas assimétricas catalisadas por (L)-prolina, quando líquidos iônicos quirais baseados em prolina (CILs) foram usados como aditivos. Diferentes proporções de DMSO/H2O como solvente, e líquidos iônicos quirais (CILs) com cátions quirais com diferentes comprimentos de cadeia, foram investigados

Resumo em Inglês:

A significant improvement of the chemical yields (up to 88%), stereoselectivity (> 99:1) and enantiomeric excesses (up to 98%) of (L)-proline catalyzed direct asymmetric aldol reaction was found when proline based chiral ionic liquids (CILs) were added as additives. Different ratios of DMSO/H2O as solvent and chiral ionic liquids (CILs) with chiral cations of different chain length were investigated

Resumo em Português:

Relatamos algumas moléculas híbridas baseadas na N-(quinolina-3-ilmetileno)benzoidrazida, cuja síntese foi realizada usando-se 2-cloroquinolina-3-carbaldeído e uma variedade de hidrazidas substituídas, em PEG 400. O solvente PEG 400 foi recuperado e reutilizado diversas vezes na presente reação, mostrando-se eficiente em termos de rendimento dos produtos. Alguns dos compostos sintetizados mostraram atividade citotóxica significativa quando testados in vitro

Resumo em Inglês:

We report some hybrid molecules based on N-(quinoline-3-ylmethylene)benzohydrazide template the synthesis of which was carried out using 2-chloroquinoline-3-carbaldehyde and a variety of substituted hydrazides in PEG 400. The "green" solvent PEG 400 was recovered and reused for several times in the present reaction and was found to be effective in terms of product yield. Some of the compounds synthesized showed significant cytotoxic activity when tested in vitro

Resumo em Português:

A reação de 2-bromo-1, 3-bis(bromometil)benzeno com 3, 5-dimetilpirazol e 1H-indazol produz os ligantes tridentados 2-bromo-1, 3-bis(3, 5-dimetilpirazol-1-ilmetil)benzeno (1) e 2-bromo-1, 3-bis(indazol-2-ilmetil)benzeno (2). Estes compostos reagem com [Ni(cod)2] em tetraidrofurano (thf) para formar os complexos de adição oxidativa [NiBr{1, 3-bis(azolilmetil)fenil-N, C, N}], azol = 3, 5-dimetilpirazol (3) e indazol (4), os quais foram isolados em bons rendimentos como sólidos amarelos estáveis e caracterizados por meio de análise elementar, espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massa e ressonância magnética nuclear (NMR). Adicionalmente, as estruturas moleculares de 2 e 4 foram determinadas por difratometria de raios X de monocristal. O complexo 4 foi testado como catalisador na reação de polimerização de etileno

Resumo em Inglês:

The reaction of 2-bromo-1, 3-bis(bromomethyl)benzene with 3, 5-dimethylpyrazole and 1H-indazole yields the tridentate ligands 2-bromo-1, 3-bis(3, 5-dimethylpirazol-1-ylmethyl)benzene (1) and 2-bromo-1, 3-bis(indazol-2-ylmethyl)benzene (2). These compounds react with [Ni(cod)2] in tetrahydrofuran (thf) to form the oxidative addition complexes [NiBr{1, 3-bis(azolylmethyl)phenyl-N, C, N}], azol = 3, 5-dimethylpyrazol (3), indazol (4), which were isolated in good yields as stable yellow solids and characterized by elemental analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), mass spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR). In addition, the molecular structures of 2 and 4 were determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Complex 4 was tested as a catalyst in ethylene polymerization reaction

Resumo em Português:

O presente estudo visou o tratamento de efluente simulado, contendo fenol por processos fotocatalítico e fotolítico com análise toxicológica das soluções fenólicas. Dois sistemas de tratamento foram propostos com radiação UV, eletrodos maciços e potencial elétrico. No primeiro sistema (S1), a concentração de fenol foi determinada por espectrofotometria direta em 269 nm e o segundo (S2) por meio do método fotométrico direto (4-aminoantipirina). Testes de toxicidade foram realizados com dois microrganismos: Escherichia coli e Saccharomyces cerevisiae. Os resultados de S1 demonstraram que conclusões errôneas podem ser retiradas em relação ao aumento de absorbância no pico do fenol de acordo com o tempo de tratamento. Contudo, o método fotométrico direto foi capaz de identificar a redução do fenol em S2 e observou-se que os tratamentos propostos degradaram as moléculas de fenol em solução. Também, no tratamento com fonte ultravioleta de alta energia (UVC), a degradação fenólica deve-se principalmente à fotólise

Resumo em Inglês:

The aim of the study was to propose a treatment of simulated wastewater containing phenol by photocatalytic and photolytic processes and analyze the toxicity of these phenolic solutions. Two treatment systems were performed with UV radiation, solid electrodes and electric potential. In the first system (S1) phenol concentration was determined by UV direct spectrophotometry (269 nm) and in the second (S2) by direct photometric method (4-aminoantipyrine). Toxicological tests were carried out using two microorganisms: Escherichia coli and Saccharomyces cerevisiae. S1 results showed that erroneous conclusions can be drawn by absorbance values increase at phenol peak. Nevertheless, direct photometric method was able to identify phenol reduction in S2 and the proposed treatments degraded phenol in solution. Also, in treatment using high energy ultraviolet radiation (UVC), the phenol degradation was mainly due to the photolytic process

Resumo em Português:

O heptapeptídeo BPP7a, p-Glu¹Asp²Gly³Pro4Ile5Pro6Pro7, forma um complexo de associação com a β-ciclodextrina na razão molar 1:1. O peptídeo e a sua forma complexa foram caracterizados por dicroísmo circular (CD) e titulação calorimétrica (ITC), as quais sugerem uma interação muito fraca entre a β-ciclodextrina e o peptídeo. Espectros de ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H a 400 e 600 MHz foram obtidos para o peptídeo puro e para o complexo com β-ciclodextrina e com estes foi possível a atribuição de todos os sinais de ressonância de hidrogênio do peptídeo. Experimentos de espectroscopia ordenada de difusão de alta resolução (HR-DOSY) foram conduzidos a fim de se confirmar a associação entre o BPP7a e a β-ciclodextrina, além de se verificar a quebra dos agregados moleculares do BPP7a devida a associação. A atividade anti-hipertensiva do complexo BPP7a/β-ciclodextrina foi avaliada em ratos naturalmente hipertensivos (SHR), mostrando resultados melhores do que os do peptídeo BPP7a puro

Resumo em Inglês:

The BPP7a heptapeptide, p-Glu¹Asp²Gly³Pro4Ile5Pro6Pro7, forms an association complex with β-cyclodextrin in a 1:1 molar ratio. The peptide and its complex were characterized by circular dichroism (CD) and isothermal titration calorimetry (ITC), which showed a very weak interaction between the β-cyclodextrin and the peptide. Assignments of all hydrogen resonances of the peptide alone and as a complex were made using ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) experiments at 400 and 600 MHz. High resolution diffusion ordered spectroscopy (HR-DOSY) experiments were carried out to establish the self-aggregation state of BPP7a. It was also shown that the β-cyclodextrin breaks the molecular clusters leading to complex formation. In addition, the anti-hypertensive activity of the BPP7a/β-cyclodextrin complex was evaluated in spontaneous hypertensive rats (SHR), showing increased activity compared to that of pure BPP7a.

Resumo em Português:

No presente trabalho realizou-se a síntese de novos N-derivados da 4-amino-7-cloroquinolina modificando seletivamente o grupo amino terminal das N-(7-cloroquinolin-4-il)-alquildiaminas, a base do fármaco cloroquina (CQ) mediante a incorporação de sistemas heterocíclicos da 2-imino-tiazolidin-4-ona e 1H-pirrol-2,5-diona. Esses derivados foram selecionados graças às suas propriedades características, e avaliados mediante crivado virtual empregando as plataformas OSIRIS e Molinspiration. Os derivados quinolínicos assim desenhados e sintetizados poderiam incrementar a atividade antimalárica dos análogos da CQ sem afetar a lipofilia como tem se descrito na literatura, postulando-se como candidatos em posteriores testes biológicos.

Resumo em Inglês:

In the present work, the syntheses of new 4-amino-7-chloroquinoline N-derivatives were performed by selective modification of the side chain amino group of N-(7-chloroquinolin-4-yl) alkyldiamines, basis framework of chloroquine (CQ) drug through the incorporation of heterocyclic 2-imino-thiazolidin-4-one and 1H-pyrrol-2,5-dione systems. These potential activity modulators were selected thanks to their characteristic properties, and evaluated by virtual screening employing the OSIRIS and Molinspirations platforms. Designed and synthesized quinolinic derivatives could increase the antimalarial activity of CQ analogues without affecting the lipophilicity as described in literature, suggesting them as candidates for further biological assessments.

Resumo em Português:

Foram estudadas as características de funcionamento de um sistema de nebulização duplo e as condições químicas para a geração de hidretos, assim como as figuras de mérito para os elementos formadores e não formadores de hidretos. Foi caracterizado o desempenho analítico do sistema de nebulização pelos limites de detecção de 0,002 até 0,0026 µg mL-1 para os elementos formadores de hidretos e entre 0,0034 e 0,0121 µg mL-1 para os elementos não formadores de hidretos, o desvio padrão relativo para 10 replicatas ao nível de 0,25 mg mL-1 e percentagens de recuperação entre 97 e 103%. A aplicabilidade do sistema foi demonstrada na determinação simultânea de Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Zn, As, Bi, Sb, Se e Te em amostras certificadas para elementos traços, NIST 1549 (leite em pó desnatado), NIST 1570a (folhas de espinafre), DORM-2 (músculo de cação) e TORT-2 (hepatopâncreas de lagosta). Os resultados obtidos foram concordantes com os teores certificados.

Resumo em Inglês:

The operating characteristics of a dual nebulization system were studied including instrumental and chemical conditions for the hydride generation and analytical figures of merit for both, hydride and non hydride forming elements. Analytical performance of the nebulization system was characterized by detection limits from 0.002 to 0.0026 µg mL-1 for the hydride forming elements and between 0.0034 and 0.0121 µg mL-1 for the non-hydride forming elements, relative standard deviation for 10 replicate measurements at 0.25 mg L-1 level and recovery percentages between 97 and 103%. The feasibiity of the system was demonstrated in the simultaneous determination of Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Zn, As, Bi, Sb, Se, and Te in the NIST 1549 (non-fat milk powder), NIST 1570a (spinach leaves), DORM-2 (dogfish muscle) and TORT-2 (lobster hepatopancreas) certified samples for trace elements. Results found were in good agreement with the certified ones.

Resumo em Português:

Análises por espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e de ultravioleta-visível por refletância difusa (DRUV-VIS) de solos intensamente intemperizados contendo altos níveis de óxidos-hidróxidos de ferro, a partir de um projeto-piloto de agricultura de precisão, incluindo 13 fazendas no sudoeste do estado do Paraná, Brasil, foram realizadas, visando definir parâmetros de fertilidade dos solos. Os resultados dos estudos espectroscópicos no laboratório foram comparados com aqueles obtidos através da utilização de um espectrorradiômetro portátil, em condições de campo. Os solos estudados apresentaram como constituintes inorgânicos, principalmente minerais de argila 1:1, óxidos e hidróxidos de ferro (principalmente goetita e hematita) e de alumínio (principalmente gibbsita), características de solos altamente intemperizados, como por exemplo, Latossolos. Os espectros de EPR, típicos de agregados de íons Fe3+ com interação magnética, apresentaram aumento na largura da linha do sinal em g ca. 2 quando obtidos em temperatura de nitrogênio líquido, em comparação com os obtidos a temperatura ambiente. Este fenômeno pode ter sido causado por mudanças no ambiente do campo cristalino dos íons Fe3+ ou pelo mecanismo de relaxação spin-spin, o que provoca aumento da largura de linha quando a temperatura diminui. As curvas espectrais eletrônicas obtidas com o espectrorradiômetro portátil apresentaram-se menos detalhadas, porém mais específicas de cada amostra de solo analisada. Os resultados indicam que o uso do espectrorradiômetro portátil juntamente com ferramentas matemáticas, como a segunda derivada da função Kubelka-Munk, é uma boa alternativa para analisar solos argilosos ricos em óxidos-hidróxidos metálicos. Foram feitas atribuições das absorções espectrais, principalmente para as transições eletrônicas d-d entre níveis de energia de pares de íons Fe3+-Fe3+.

Resumo em Inglês:

Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and optical analyses of intensively weathered soils containing high levels of oxide-hydroxide of iron from a pilot project on precision agriculture, including 13 farms in the southwest of Paraná state, Brazil, were carried out, aiming at defining parameters of soil fertility. The results of the optical studies in the laboratory were compared with those obtained by the use of a portable spectroradiometer in field conditions. The studied soils were mainly composed of 1:1 clay minerals, oxides and oxide hydroxides of iron (mainly goethite and hematite) and aluminum (mainly gibbsite), characteristics of highly weathered soils, as for example Ferralsols. The EPR spectra, typical of mutual magnetic interaction of aggregated Fe3+ ions, showed a signal linewidth increase at g ca. 2 upon cooling. This phenomenon can be caused by changing the crystal field environment of Fe3+ ions or by the spin-spin relaxation mechanism, which causes an increase of linewith when the temperature decreases. The optical spectral curves obtained from the portable spectroradiometer presented less detailed but more specific features for each soil sample analyzed. The results indicate that use of the portable spectroradiometer along with mathematical tools such as the second derivative mode of the Kubelka-Munk function is a good alternative to analyze clay soils rich in metallic oxide and oxide hydroxides. A full attribution of the spectra features was made, mainly for the electronic transitions between energy levels into Fe3+-Fe3+ couples.

Resumo em Português:

Um protocolo livre de metais foi desenvolvido para sintetizar indanos através da contração de anel de 1, 2-di-hidronaftalenos promovida por PhI(OH)OTs (HTIB ou reagente de Koser). Este rearranjo oxidativo pode ser realizado em diversos solventes (MeOH, CH3CN, 2 , 2, 2-trifluoroetanol (TFE), 1 , 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropanol (HFIP), e uma mistura 1:4 de TFE:CH2Cl2) em condições brandas. A contração de anel fornece indanos trans-1, 3-dissubstituídos diastereosseletivamente, os quais são difíceis de obter em química orgânica sintética

Resumo em Inglês:

A metal-free protocol was developed to synthesize indanes by ring contraction of 1, 2-dihydronaphthalenes promoted by PhI(OH)OTs (HTIB or Koser's reagent). This oxidative rearrangement can be performed in several solvents (MeOH, CH3CN, 2 , 2, 2-trifluoroethanol (TFE), 1 , 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropanol (HFIP), and a 1:4 mixture of TFE:CH2Cl2) under mild conditions. The ring contraction diastereoselectively gives functionalized trans-1, 3-disubstituted indanes, which are difficult to obtain in synthetic organic chemistry

Resumo em Português:

Filmes fluorescentes baseados em derivados de dansila foram preparados a partir de duas metodologias diferentes. Em uma delas, a superfície de um eletrodo de óxido de índio dopado com estanho (ITO) foi coberta com um filme de quitosana e o polímero foi posteriormente derivatizado com cloreto de dansila, enquanto que na outra metodologia, um filme de dansilglicina foi depositado eletroquimicamente sobre ITO. A técnica de microscopia de força atômica (AFM) foi usada para mapear a superfície dos filmes. A comparação das propriedades eletroquímicas, fotoquímicas e morfológicas destes filmes indicou que o filme de dansilglicina depositado eletroquimicamente sobre ITO apresentou resposta eletroquímica, nível de fluorescência mais intenso, maior rugosidade superficial e maior área superficial relativa em comparação com o seu homólogo quitosana-cloreto de dansila. Esse comportamento pode ser atribuído ao maior número de sítios ativos presentes na estrutura bem organizada do filme eletrodepositado em comparação com os filmes produzidos quimicamente

Resumo em Inglês:

Dansyl-based fluorescent films were prepared by two different methods. In one of them, the surface of an indium tin oxide (ITO) electrode was coated with a film of chitosan and the polymer subsequently derivatized with dansyl chloride, whilst in the second method a film of dansylglycine was electrochemically deposited on the ITO surface. Atomic force microscopy (AFM) was employed to map the surfaces of the films. Comparison of the morphological, photochemical and electrochemical properties of these films indicated that the dansylglycine film electrodeposited on ITO exhibited electrochemical response, emitted a higher level of fluorescence, presented greater surface roughness and larger relative surface area in comparison with its dansyl chloride-chitosan counterpart. This behavior can be attributed to the higher number of active sites present in the well-organized and rough structure of the electrodeposited film in comparison with the chemically produced films

Resumo em Português:

Um novo procedimento foi desenvolvido para microextração líquido-líquido dispersiva de cádmio antes de sua determinação por espectrometria de absorção atômica com chama. A maior dificuldade na combinação da microextração líquido-líquido dispersiva com espectrometria de absorção atômica é a alta absorção de fundo dos solventes de extração e dispersores que encobrem a absorbância do analito. A absorção de fundo foi removida trocando o solvente orgânico da fase sedimentada por um solvente aquoso. No sistema proposto, tetracloroetileno (C2Cl4) e tetrahidrofurano (THF) foram usados como solventes extrator e dispersivo, respectivamente, e, como agente complexante foi usada a ditizona. Vários fatores que podem afetar o processo de extração, como solvente dispersor, solvente de extração, o volume desses solventes, tempo de extração, temperatura da solução, concentração do agente quelante e pH foram otimizados. O efeito de interferentes na recuperação de cádmio foi estudado. Os resultados mostraram que as recuperações de cádmio são quase quantitativas na presença de íons interferentes. Sob condições ótimas, os fatores de enriquecimento e de pré-concentração foram 34,5 e 26, respectivamente; as recuperações de extração e relativa foram 69% e 99%, respectivamente. O sistema mostrou-se linear no intervalo de concentração de 5 a150 µg L-1, com limite de detecção de 1,2 µg L-1 e desvio padrão relativo (n = 8) de 2,1%. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de cádmio em amostras de água

Resumo em Inglês:

A new procedure was developed for dispersive liquid-liquid micro extraction of cadmium prior to its determination by flame atomic absorption spectrometry. The major difficulty in combination of dispersive liquid-liquid microextraction with flame atomic absorption spectrometry is high background absorption of the extraction and disperser solvents that covers the absorbance of analyte. The background absorption was removed by changing the solvent of sedimented phase from organic to aqueous. In the proposed approach, tetrachloroethylene (C2Cl4) and tetrahydroforan (THF) were used as extraction and dispersive solvents respectively. Dithizone was used as complexing agent. Several factors that may be affect on the extraction process, such as, extraction solvent, disperser solvent, the volume of extraction and disperser solvent, extraction time, temperature of solution, concentration of chelating agent and pH were optimized. The effects of common coexisting ions on the recovery of cadmium were studied. Results showed that cadmium recoveries are almost quantitative in the presence of interfering ions. Under the optimal conditions the enrichment and enhancement factors were 34.5 and 26 respectively, the extraction and relative recoveries were 69% and 99% respectively, the calibration graph was linear in the range of 5-150 µg L-1, the detection limit was 1.2 µg L-1 and the relative standard deviation (n = 8) was 2.1%. The proposed method was applied successfully for determination of trace amounts of cadmium in water samples