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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 24, Número: 6, Publicado: 2013
  • Da submissão à publicação: como trabalhamos com o seu manuscrito Editorial

    Nóbrega, Joaquim A.; Loh, Watson
  • Green and selective synthesis of N-substituted amides using water soluble porphyrazinato copper(II) catalyst Articles

    Ghodsinia, Sara S. E.; Akhlaghinia, Batool; Safaei, Elham; Eshghi, Hossein

    Resumo em Português:

    N,N',N'',N'''-Tetrametil tetra(2,3-piridil)porfirazinato metil sulfato de cobre(II) ([Cu(2,3-tmtppa)](MeSO4)4) catalisou com sucesso a conversão direta de nitrilas a amidas N-substituídas. A síntese seletiva do tipo one pot de amidas N-substituídas a partir de nitrilas e aminas primárias foi realizada em refluxo de água. O catalisador foi recuperado e reusado no mínimo 4 vezes, mantendo a sua eficiência.

    Resumo em Inglês:

    N,N',N'',N'''-Tetramethyl tetra-2,3-pyridinoporphyrazinato copper(II) methyl sulfate ([Cu(2,3-tmtppa)](MeSO4)4) efficiently catalyzed the direct conversion of nitriles to N-substituted amides. The one pot selective synthesis of the N-substituted amides from nitriles and primary amines was performed in refluxing H2O. The catalyst was recovered and reused at least four times, maintaining its efficiency.
  • Development and validation of a micellar electrokinetic capillary chromatographic method for the assessment of nucleosides, potential biomarkers, in blood serum Articles

    Buzatto, Adriana Z.; Guedes, Sumaya F.; Vidotto, Lucas T.; Oliveira, Laurione C.; Simionato, Ana Valéria C.

    Resumo em Português:

    Tumores malignos são a causa de milhões de falecimentos no mundo todos os anos, porém a detecção da doença em seu estágio inicial pode salvar vidas. Biomarcadores tumorais permitem diagnósticos mais precoces e menos invasivos, portanto são vitais no tratamento do câncer. Os nucleosídeos têm sido pesquisados como um grupo potencial de biomarcadores tumorais presentes em fluidos biológicos. Neste trabalho, um método para a análise de nucleosídeos por eletroforese capilar com detecção UV (CE-UV) em amostras de soro sanguíneo foi desenvolvido e validado de acordo com a legislação vigente no Brasil. A separação de dez nucleosídeos mais o padrão interno foi atingida em ca. 25 min. O método pode contribuir para o diagnóstico precoce e preciso de casos de câncer.

    Resumo em Inglês:

    Malignant tumors are the cause of millions of deaths all over the world every year, but the detection of the disease in the first stages may save lives. Tumor biomarkers allow earlier and less invasive diagnosis, hence they are vital in the cancer treatment. Nucleosides have been investigated as a potential group of tumor biomarkers present in biological fluids. In this work, a method for the analysis of nucleosides in blood serum samples by capillary electrophoresis with UV detection (CE-UV) was developed and validated according to the current legislation in Brazil. Separation of ten nucleosides plus the internal standard was achieved in ca. 25 min. The method may contribute for earlier and more accurate diagnosis of cancer cases.
  • Ultrasound-assisted synthesis of 1-N-β-D-glucopyranosyl-1H-1,2,3-triazole benzoheterocycles and their anti-inflammatory activities Articles

    Silva, Gilson B. da; Guimarães, Bruna M.; Assis, Shalom P. O.; Lima, Vera L. M.; Oliveira, Ronaldo N. de

    Resumo em Português:

    Neste trabalho, a preparação de vários glicosídeos triazólicos a partir da reação entre a azida de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-β-D-glicopiranosila e alcinos terminais foi desenvolvida em moderados a excelentes rendimentos (63-99%). Em todas as etapas de reação foi aplicada a energia de ultrassom para aumentar a reatividade química. Adicionalmente, os compostos conjugados com benzoeterociclos revelaram potente atividade anti-inflamatória.

    Resumo em Inglês:

    In this work, the preparation of various glucosyl triazoles from a reaction between 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl azide and terminal alkynes was developed in moderate to excellent yields (63-99%). Ultrasound energy was applied at each step of the reaction to increase chemical reactivity. In addition, the compounds conjugated with benzoheterocycles moieties revealed potent anti-inflammatory activity.
  • A voltammetric study on the adsorption of Cd(II) and Zn(II) on marine microalgae Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher Articles

    Maguerroski, Kamila dos Santos; Rigobello-Masini, Marilda; Masini, Jorge C.

    Resumo em Português:

    As capacidades de ligação de prótons e metais por células vivas da microalga Tetraselmis gracilis foram estudadas por titulação potenciométrica e voltametria de redissolução anódica, respectivamente. A ligação de Cd(II) e Zn(II) foi estudada em água do mar (pH 8,2) por adições de soluções dos cátions metálicos em soluções simples ou misturas binárias. O cálculo das concentrações dos metais considerou o agregado célula-metal tendo difusão lenta. As capacidades de adsorção e constantes de equilíbrio condicionais foram 2,9 ± 0,3 mmol g-1 e 6,9 ± 0,3 L g-1 para Cd(II) e 18,5 ± 0,9 mmol g-1 e 8,8 ± 0,2 L g-1 para Zn(II), respectivamente. Nas titulações com misturas binárias, as capacidades de adsorção diminuíram para 0,14 ± 0,01 e 15,9 ± 1,1 mmol g-1 de Cd(II) e Zn(II), respectivamente, sugerindo que a ligação de Zn(II) inibe a de Cd(II). Em baixas concentrações de Zn(II), a superfície da alga liga-se a Cd(II), o que pode causar bioacumulação.

    Resumo em Inglês:

    Proton and metal binding capacities of living cells of the microalgae Tetraselmis gracilis were determined by potentiometric titration and anodic stripping voltammetry, respectively. Binding of Cd(II) and Zn(II) was studied in seawater (pH 8.2) by additions of either single metallic species or binary mixtures. Computation of metal concentrations considered the cell-metal aggregates as slow diffusing. Adsorption capacities and conditional equilibrium constants were 2.9 ± 0.3 µmol g-1 and 6.9 ± 0.3 L g-1 for Cd(II) and 18.5 ± 0.9 µmol g-1 and 8.8 ± 0.2 L g-1 for Zn(II), respectively. For titrations with binary mixtures of Cd(II) and Zn(II), the adsorption capacity of Cd(II) decreased to 0.14 ± 0.01 µmol g-1 and that for Zn(II) to 15.9 ± 1.1 µmol g-1. The results suggest that binding of Zn(II) inhibits that of Cd(II). Under conditions of depleted Zn(II), the alga surface binds Cd(II), a process that can lead to bioaccumulation.
  • Uncertainty in the determination of glucose and sucrose in solutions with chitosan by enzymatic methods Articles

    Estevinho, Berta N.; Ferraz, Amélia; Santos, Lúcia; Rocha, Fernando; Alves, Arminda

    Resumo em Português:

    O objetivo deste trabalho foi determinar a aplicabilidade de dois métodos enzimáticos um para a quantificação da glucose e outro da sacarose em soluções aquosas contendo quitosano. Os métodos analíticos foram validados e os principais parâmetros determinados como limite de detecção, intervalo de linearidade, precisão e exatidão. A incerteza global do método enzimático da glucose foi inferior a 10% no intervalo de 700 a 2000 mg L-1, para o método de análise da sacarose a incerteza global foi inferior a 3% para todo o intervalo de análise (100-1000 mg L-1). Apesar da semelhança das performances com relação a outros métodos analíticos, o método enzimático provou ser mais adequado, em particular do que a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), principalmente se um grande número de amostras deve ser analisado (permitindo um resultado rápido) e ainda devido às propriedades mucoadesivas do quitosano que dificultam as metodologias analíticas por HPLC, criando problemas de estabilidade na coluna cromatográfica.

    Resumo em Inglês:

    The purpose of this work was to evaluate the applicability of two enzymatic methods to quantify glucose and sucrose in aqueous solutions with chitosan. The analytical methods were validated and the main parameters, as limit of detection, linearity range, precision and accuracy were determined. The global uncertainty for glucose enzymatic method was less than 10% for concentration levels between 700 and 2000 mg L-1, and for the sucrose enzymatic method, the global uncertainty showed values less than 3% for all concentration levels analyzed (100-1000 mg L-1). Despite the similarities of performances with respect to other analytical methods, the enzymatic method proved to be better than others, in particular high performance liquid-chromatography (HPLC), mainly if a great number of samples needs to be analyzed, allowing a quick result, and because the mucoadhesive properties of chitosan make difficult the HPLC analytical methodology, creating stability problems in the chromatographic column.
  • Investigation of the interaction of sertraline with calf thymus DNA by spectroscopic methods Articles

    Dorraji, Parisa S.; Jalali, Fahimeh

    Resumo em Português:

    A interação entre a droga anti-depressiva, sertralina, com o DNA de fita dupla (dsDNA) de timo de vitelo em tampão fisiológico (pH 7,4) foi determinada por espectrofotometria de UV-Vis, espectrofluorimetria, dicroísmo circular, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), medições da viscosidade e estudos de fusão de DNA. Os espectros de absorção da droga com o DNA mostraram um efeito hipercrômico. Ao usar o reagente Hoechst como uma sonda de fluorescência ocorreu a extinção do pico de emissão na mistura DNA-Hoechst após a adição da sertralina. Os espectros de FTIR revelaram o modo de ligação de menor sulco entre o fármaco e o dsDNA. A constante de ligação da sertralina ao DNA foi calculada utilizando os dados espectroscópicos. Os parâmetros termodinâmicos calculados sugeriram que as interações eletrostáticas são forças importantes na formação do complexo DNA-sertralina.

    Resumo em Inglês:

    The interaction of the antidepressant drug, sertraline, with calf thymus double stranded DNA (dsDNA) in physiological buffer (pH 7.4) was investigated by UV-Vis spectrophotometry, spectrofluorimetry, circular dichroism, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), viscosity measurements and DNA melting studies. The absorption spectra of the drug with DNA showed a hyperchromic effect. Using Hoechst reagent as a fluorescence probe, quenching of the emission peak occurred in the DNA-Hoechst mixture when sertraline was added. The FTIR spectra revealed minor groove binding mode between the drug and the dsDNA. The binding constant of sertraline to DNA was calculated using spectroscopic data. The calculated thermodynamic parameters suggested that electrostatic interactions are important forces in the formation of sertraline-DNA complex.
  • Blends of soybean biodiesel with petrodiesel: direct quantitation via mass spectrometry Articles

    Abdelnur, Patrícia V.; Saraiva, Sergio A.; Catharino, Rodrigo R.; Coelho, Mirela; Schwab, Nicolas; Garcia, Camila M.; Schuchardt, Ulf; Souza, Vanderléa de; Eberlin, Marcos N.

    Resumo em Português:

    Quantificação e identificação de misturas de biodiesel de soja com petrodiesel foram realizadas via espectrometria de massas utilizando duas técnicas de ionização: electrospray (ESI) e Venturi easy ambient sonic-spray em seu modo líquido (V L-EASI). Diferentes misturas de biodiesel/petrodiesel (de B0 até B100) foram diluídas e diretamente injetadas e analisadas por ambas as técnicas. Para investigar a adulteração em blendas Bn, misturas óleo de soja/biodiesel e óleo de soja/petrodiesel foram analisadas. Curvas analíticas foram obtidas em triplicata. As duas técnicas apresentaram quantificação suficientemente precisa na faixa de B1-B20. Estas técnicas foram úteis também na detecção de contaminação ou adulteração das misturas Bn com óleos vegetais. A técnica de ESI é hoje largamente difundida e comercialmente acessível enquanto que uma fonte de V L-EASI pode ser facilmente montada usando peças comuns de laboratório dispensando a aplicação de altas voltagens. As duas técnicas não necessitam de etapas de pré-separação ou derivatização e, portanto, oferecem métodos simples e rápidos para quantificação de misturas Bn. A detecção instantânea e abrangente da composição molecular permite o controle de qualidade e tipificação de biodiesel e, eventualmente, de óleos vegetais em misturas ilegais.

    Resumo em Inglês:

    Quantitation and identification of blends of soybean biodiesel with petrodiesel were performed via mass spectrometry using two ionization techniques: electrospray ionization (ESI) and Venturi easy ambient sonic-spray ionization in its liquid mode (V L-EASI). Different soybean biodiesel/petrodiesel blends (from B0 to B100) were diluted and then directly infused and analyzed by both techniques. To investigate adulteration of Bn blends, different soybean oil/biodiesel and soybean oil/petrodiesel blends were analyzed. Analytical curves were obtained in three replicates. The two techniques were shown to provide reasonably accurate quantitation in the B1-B20 range. These techniques were also successfully used to detect contamination or adulteration of Bn blends with vegetable oils. ESI is a widely used and commercially available technique whereas a V L-EASI source can be easily mounted using common laboratory parts requiring no use of high voltages. Both techniques require no pre-separation or derivatization steps and offer, therefore, simple and fast methods for the quantitation of Bn blends. The comprehensive snapshots of the molecular composition also allow quality control and typification of the biodiesel and eventually of the vegetable oils in illegal admixtures.
  • Synthesis and phytotoxic activity of 1,2,3-triazole derivatives Articles

    Borgati, Thiago F.; Alves, Rosemeire B.; Teixeira, Róbson R.; Freitas, Rossimiriam P. de; Perdigão, Thays G.; Silva, Silma F. da; Santos, Aline Aparecida dos; Bastidas, Alberto de Jesús O.

    Resumo em Português:

    Uma série de treze derivados triazólicos contendo grupos benzila-halogenados foi sintetizada utilizando-se como etapa chave a cicloadição azida-alcino catalisada por Cu(I) (CuAAC), transformação comumente descrita como reação click. A atividade biológica destes compostos foi avaliada, e verificou-se que estes compostos interferem na germinação e no crescimento radicular (brotos e raízes) das espécies Allium cepa (cebola), modelo de monocotiledônea, e Cucumis sativus (pepino) e Lactuca sativa (alface), modelos de dicotiledôneas. Os compostos apresentaram atividade predominantemente inibitória com relação às espécies avaliadas principalmente na concentração de 10-4 mol L-1, sendo que alguns deles foram tão ativos quanto o 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético), o controle positivo.

    Resumo em Inglês:

    Thirteen triazole derivatives bearing halogenated benzyl substituents were synthesized using the Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC), a leading example of the click chemistry approach, as the key step. The biological activity of the compounds was evaluated, and it was found that these compounds interfere with the germination and radicle growth (shoots and roots) of two dicotyledonous species, Lactuca sativa and Cucumis sativus, and one monocotyledonous species, Allium cepa. The compounds showed predominantly inhibitory activity related to the evaluated species mainly at the concentration of 10-4 mol L-1. Some of them presented inhibitory activity comparable to 2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid), used as positive control.
  • 2D chemometric studies of a series of azole derivatives active against fluconazole-resistant Cryptococcus gattii Articles

    Freitas, Humberto F.; Barros, Tania F.; Castilho, Marcelo S.

    Resumo em Português:

    Apesar dos avanços no desenvolvimento de antifúngicos, tem ocorrido um aumento de casos de criptococose que não respondem de forma adequada a fluconazol (fármaco de primeira escolha). Portanto, é de suma importância investigar as propriedades químicas de derivados azólicos que sejam ativos contra cepas de Cryptococcus neoformans resistentes a fluconazol. Visando alcançar esse objetivo, o perfil de suscetibilidade de um isolado clínico de C. neoformans resistente contra 33 derivados azólicos comerciais foi avaliado junto com as suas respectivas concentrações inibitórias mínimas (MIC). Esses dados foram utilizados para construir modelos SIMCA (modelagem independente flexível por analogias de classes) que destacam a importância de propriedades eletrônicas (JGI10) para separar as moléculas ativas das inativas e para construir modelos de holograma-QSAR que apresentam bom ajuste, mas capacidade preditiva baixa (HQSAR, r² = 0.85, q² = 0.35 e r²pred = 0.38). Por outro lado, modelos de QSAR 2D desenvolvidos a partir de descritores topológicos apresentaramm boa qualidade estatística (r² = 0.95, q² = 0.86, r²pred = 0.72) e destacam que a distribuição de cargas (GGI1) e a eletronegatividade topológica (GATS1e e MATS2e) devem ser modulados para contornar a resistência de C. neoformans.

    Resumo em Inglês:

    Despite advances in the development of antifungal drugs, there has been an upsurge of cryptococosis infections that poorly respond to fluconazole (first choice drug). Hence, it is paramount to investigate the chemical properties of azole derivatives that are active against resistant C. neoformans. In order to achieve this goal, the susceptibility profile of a clinical isolate of resistant C. neoformans against 33 commercial azole derivatives was evaluated along with their potency (minimum inhibitory concentration, MIC). These data were employed to build SIMCA (soft independent modeling of class analogies) models that pinpoint the importance of electronic features (JGI10) to separate active from inactive compounds and hologram-QSAR models that have good fit but insufficient predictive power (HQSAR, r² = 0.85, q² = 0.35 and r²pred = 0.38). Conversely, 2D QSAR models built from topological descriptors improved the statistical quality (r² = 0.95, q² = 0.86, r²pred = 0.72) and highlight that charge distribution (GGI1) and topological electronegativity (GATS1e and MATS2e) should be modulated to overcome the C. neoformans resistance.
  • Correlation between chemical composition and sensory properties of Brazilian sugarcane spirits (cachaças) Articles

    Serafim, Felipe A. T.; Seixas, Fernanda R. F.; Da Silva, Alexandre A.; Galinaro, Carlos A.; Nascimento, Eduardo S. P.; Buchviser, Silmara F.; Odello, Luigi; Franco, Douglas W.

    Resumo em Português:

    A correlação entre a composição química e os dados sensoriais de 28 amostras de cachaças foi investigada através de análise de componentes principais (PCA). Um modelo químico usando análise discriminante linear (LDA) para classificar as amostras de cachaças de acordo com suas qualidades sensoriais foi então elaborado. Este modelo apresentou habilidades preditivas de calibração e validação de 87,4 e 100%, respectivamente, e foi capaz de reconhecer corretamente 7 dentre 9 amostras adicionais, apresentando-se como uma ferramenta alternativa potencial para o reconhecimento das qualidades sensoriais de cachaças.

    Resumo em Inglês:

    The correlation between the chemical composition and the sensory data for 28 cachaça samples was investigated using principal component analysis (PCA). A chemical model was then developed using linear discriminant analysis (LDA) to classify the distillate samples according to their sensory qualities. This model presented predictive abilities of calibration and validation of 87.4 and 100%, respectively, and was able to recognize correctly 7 out of 9 additional samples according to their sensory evaluations, showing itself as a potential alternative tool of recognizing cachaça sensory qualities.
  • Development of a new version of an automatic commutator injector and a procedure for the photometric determination of ethanol in distilled spirits Articles

    Santos, Felisberto G.; Reis, Boaventura F.

    Resumo em Português:

    Neste trabalho, uma nova versão de um injetor automático, mantendo a geometria retangular, é apresentada. Um pequeno motor de corrente contínua foi utilizado para realizar o deslocamento da parte central. A eficácia do injetor foi comprovada através do desenvolvimento de um procedimento para a determinação fotométrica de etanol em bebidas destiladas baseado na reação com dicromato em meio ácido sulfúrico e detecção fotométrica usando um LED como fonte de emissão em 590 nm. O sistema mostrou bom desempenho analítico, simplicidade de operação e versatilidade, incluindo também as seguintes características: resposta linear (r = 0,9972) para a faixa de concentração de 10 a 50% (v/v) de etanol, limite de detecção de 2,0% (v/v) de etanol, desvio padrão relativo de 2,0% (n = 10) para uma amostra com concentração de etanol de 40% (v/v), consumos de 5,8 mg de K2Cr2O7 e 198 µL de H2SO4, e geração de 0,73 mL de efluentes por determinação.

    Resumo em Inglês:

    In this work, a new version of an automatic injector is proposed, keeping the rectangular geometry. In this version, a small DC motor was employed to perform the displacement of the central part. The effectiveness of the injector was confirmed through the development of a procedure for the photometric determination of ethanol in distilled spirits based on the reaction with dichromate in a sulfuric acid medium and photometric detection using an LED based photometer. The system demonstrated the best analytical performance, versatility and simplicity of operation, also including the following features: linear response (r = 0.9972) for the concentration range of 10 to 50% (v/v) ethanol, 2.0% for the limit of detection (v/v) of ethanol, a relative standard deviation of 2.0% (n = 10) for a sample with an ethanol concentration of 40% (v/v), K2Cr2O7 and H2SO4 consumptions of 5.8 mg and 198 µL, respectively, and effluent generation of 0.73 mL per determination.
  • Classification of tablets containing dipyrone, caffeine and orphenadrine by near infrared spectroscopy and chemometric tools Articles

    Melo, Carlos Alan D.; Silva, Priscila; Gomes, Adriano de Araújo; Fernandes, David Douglas S.; Véras, Germano; Medeiros, Ana Claudia D.

    Resumo em Português:

    O objetivo deste estudo foi classificar amostras de comprimidos contendo dipirona, cafeína e orfenadrina usando espectroscopia no infravermelho próximo e técnicas quimiométricas. O conjunto de dados foi de 300 espectros de amostras de três comprimidos por lote e quatro diferentes produtores. O pré-processamento foi realizado pelo algoritmo Savitzky-Golay com primeira derivada, janela de 17 pontos e polinômio de segunda ordem. A classificação dos comprimidos foi conduzida usando modelos quimiométricas baseados na análise de componentes principais (PCA), modelagem independente flexível por analogias de classes (SIMCA), algoritmo genético- (GA-LDA) e algoritmo das projeções sucessivas-análise discriminante linear (SPA-LDA). Pela análise PCA, observou-se agrupamentos para cada conjunto de comprimidos. Para o modelo SIMCA, utilizou-se 15 e 30 medidas espectrais para o conjunto de treinamento dos medicamentos similares e de referência, respectivamente. Para o modelo GA-LDA, utilizou-se 12 variáveis, enquanto que o modelo SPA-LDA selecionou somente dois comprimentos de onda, 1572 e 1933 nm. Os modelos classificaram corretamente todas as amostras. A metodologia permitiu uma classificação rápida e não destrutiva das amostras e sem necessidade de determinações analíticas convencionais.

    Resumo em Inglês:

    The objective of this study was to classify samples of tablets containing dipyrone, caffeine and orphenadrine using near infrared (NIR) spectroscopy and chemometric techniques. The data set had 300 spectra of samples from three tablets per batch and four different manufacturers. The pre-processing was accomplished by Savitzky-Golay algorithm with the first derivative, window with 17 points and second-order polynomial. The tablet classification was performed using chemometric models based on principal component analysis (PCA), soft independent modeling of class analogies (SIMCA), genetic algorithm- (GA-LDA) and successive projection algorithm-linear discriminant analysis (SPA-LDA). For PCA analysis, clusters were observed for each group of tablets. The SIMCA model was built using 15 and 30 spectral measures for the training set of similar drugs and reference drugs, respectively. The GA-LDA model used 12 variables, whereas SPA-LDA selected only two wavelengths, 1572 and 1933 nm. The methodology allowed a quick and non-destructive classification of the tablets and without the need for conventional analytical determinations.
  • Matrix effect on butyltin analysis of sediments and fish tissues by GC-PFPD Articles

    Santos, Dayana M. dos; Marchi, Mary Rosa R. de; Godoi, Ana Flávia L.; Turra, Alexander; Montone, Rosalinda C.

    Resumo em Português:

    A quantificação de compostos butílicos de estanho (BTs) em matrizes ambientais pode ser afetada pela ocorrência de interferentes encontrados em matrizes complexas tais como sedimentos e tecidos biológicos. O presente estudo investigou o efeito matriz em procedimentos analíticos para quantificação e especiação de BTs (TBT, DBT e MBT) em sedimentos e em dois tecidos (brânquias e fígado) de peixe, utilizando a técnica de cromatografia a gás com detecção fotométrica de chama pulsante (GC-PFPD). Diferentemente dos sedimentos avaliados, um efeito matriz significativo foi observado para os tecidos de peixe investigados, indicando que a quantificação de BTs deve ser realizada através da curva construída na matriz para evitar, dessa forma, erros de quantificação e redução da precisão analítica.

    Resumo em Inglês:

    Butyltin (BTs) quantification in environmental matrices can be affected by interfering species found primarily in complex matrices, such as sediment and biota tissues. This study investigated matrix effects in analytical procedures for butyltin (TBT, DBT and MBT) quantification and speciation in sediments and in two fish tissues (gill and liver) by gas chromatography with pulsed flame photometric detection (GC-PFPD) analysis. Unlike sediment samples, tissues exhibited a significant matrix effect, thus, the quantification should be made by curve over matrix to avoid quantification errors and loss of analytical accuracy.
  • Absolute configuration and enantiomeric composition of partially resolved mandelic, atrolactic and lactic acids by ¹H NMR of their (S)-2-methylbutyl esters Articles

    Andrade, Francisco A. da C.; Mendes, Maricleide P. de L.; Fonseca, Neuracy C. da

    Resumo em Português:

    Ésteres dos ácidos mandélico, atrolático e lático com o (S)-2-metil-1-butanol foram examinados como derivados diastereoméricos para análise estereoquímica por ressonância nuclear magnética (NMR) de ¹H a 300 MHz dos ácidos mencionados. Diastereômeros destes ésteres apresentaram ressonâncias com diferenças evidentes na região de absorção do grupo metilena alquílico (O-CH2-CH). Por análise dos espectros dos derivados, nesta região, foram atribuídas suas configurações absolutas, especificadas as absorções dos hidrogênios pró-R e pró-S do grupo metilena e determinadas as composições enantioméricas dos ácidos de origem parcialmente resolvidos.

    Resumo em Inglês:

    The mandelic, atrolactic and lactic acid esters of the (S)-2-methyl-1-butanol were examined as diastereomeric derivatives for the stereochemical analysis of the mentioned acids by ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) at 300 MHz. The diastereomeric esters showed distinctive signals in the methylenic absorption range (O-CH2-CH) of the alcoholic moieties. By spectral analysis at this region, absolute configurations were attributed, chemical shifts of the correspondent pro-(R) and pro-(S) hydrogens from the methylene group of the alcohol moiety were assigned and enantiomeric compositions were determined for the original partially resolved acids.
  • Morphology of soy protein isolate at oil/water and oil/air interfaces Articles

    Fayad, Samira J.; Zanetti-Ramos, Betina G.; Barreto, Pedro L. M.; Soldi, Valdir; Minatti, Edson

    Resumo em Português:

    Neste artigo, as propriedades emulsificantes da proteína isolada de soja (SPI) foram evidenciadas mostrando que estas macromoléculas sofrem mudanças conformacionais quando adsorvidas em interfaces. Investigou-se a conformação das cadeias proteicas ancoradas nas regiões interfaciais de emulsões de óleo em água (o/a) através de técnicas de espalhamento de raios X (SAXS) e de imagem (microscopia eletrônica de varredura (SEM)). O valor médio do raio de giro (Rg) da SPI (aq) é 20 nm e aumenta para 30 nm em emulsões o/a; as proteínas atuam como moléculas anfifílicas expondo seus núcleos hidrofóbicos ao óleo e os resíduos hidrofílicos à fase aquosa. Este valor ainda é maior após o spray drying das emulsões, na interface o/ar das respectivas microcápsulas. As paredes das microcápsulas são fractais de objetos agregados com superfícies rugosas, que são alisadas pela presença de um agente de reticulação.

    Resumo em Inglês:

    Herein, the emulsifying properties of soy protein isolate (SPI) were highlighted by showing that the macromolecules undergo conformational changes when adsorbed at interfaces. The conformation of protein chains nested at the interfacial region of oil in water (o/w) emulsions by means of X-ray scattering (SAXS) and direct imaging (scanning electron microscopy (SEM)) techniques was investigated. The mean radius of gyration (Rg) for SPI (aq) is 20 nm and increases up to 30 nm in o/w emulsions; the proteins act as amphiphilic molecules by exposing their hydrophobic core to the oil and their hydrophilic amino acid residues to the water phase. By spray drying the emulsions, it was also possible to measure the size (Rg = 40 nm) and to evaluate the morphology of these proteins at the oil/air interface of the respective microcapsules. The walls of microcapsules are fractals of clustered objects with rough surfaces, which are smoothed by the presence of a cross-linking agent.
  • Theoretical studies on high energetic density polynitroimidazopyridines Articles

    Lu, Ming; Zhao, Guozheng

    Resumo em Português:

    Teoria do funcional da densidade (DFT) foi empregada no estudo de poli-nitroimidazopiridinas em nível B3LYP/6-31+G(d). A velocidade (D) e a pressão de detonação (P) foram avaliadas utilizando as equações Kamlet-Jacobs (K-J) baseadas na densidade molecular teórica (r) e calor de formação (HOF). A estabilidade térmica dos compostos foi investigada através dos cálculos das energias de dissociação das ligações (BDE) em nível B3LYP/6-31+G(d) irrestrito. Alguns compostos apresentam altas densidades (ca. 1,95 g cm-3) e bons desempenhos. Os resultados das simulações revelam que duas das moléculas atuam similarmente ao 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocano (HMX), e outras duas moléculas podem ser potenciais candidatas a compostos de alta densidade de energia (HEDCs). Estes resultados fornecem informações básicas para o planejamento molecular de novos compostos de alta densidade energética.

    Resumo em Inglês:

    Density functional theory (DFT) was employed to study polynitroimidazopyridines at the B3LYP/6-31+G(d) level. Detonation velocity (D) and detonation pressure (P) were evaluated using Kamlet-Jacobs (K-J) equations based on the theoretical molecular density (r) and heat of formation (HOF). Thermal stability of the title compounds was investigated by calculating the bond dissociation energies (BDE) at the unrestricted B3LYP/6-31+G(d) level. Some compounds have high densities (ca. 1.95 g cm-3) and good performance. Simulation results reveal that two molecules perform similarly to 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane (HMX), and other two molecules may be potential candidates of high energy density compounds (HEDCs). These results provide basic information for molecular design of novel high energetic density compounds.
  • Separation and preconcentration of dioxin in blood samples by nano-baskets of calixarene and inclusion emulsion membranes Articles

    Mokhtari, Bahram; Pourabdollah, Kobra

    Resumo em Português:

    Inclusão-separação e pre-concentração de dioxina em amostras de sangue são descritas pelo processo de emulsão de nano membrana líquida de inclusão-facilitada. A novidade deste estudo está na aplicação de nano-bastões de calixareno assim como membranas líquidas de emulsão na pre-concentração seletiva e eficiente da dioxina. Para este fim, parâmetros de extração-inclusão de quatro derivados de p-tert-calix[4]areno com sulfonamidas sintetizados previamente foram investigados. As análises por cromatografia gasosa revelaram que sob condições otimizadas de operação, a pre-concentração da dioxina foi melhorada e o método atingiu menores limites de detecção.

    Resumo em Inglês:

    Inclusion-separation and preconcentration of dioxin from blood samples were reported by the inclusion-facilitated emulsion liquid membrane process. The novelty of this study is the application of nano-baskets of calixarene as well as emulsion liquid membranes in the selective and efficient preconcentration of dioxin. For this aim, inclusion-extraction parameters of four p-tert-calix[4]arene derivatives sulfonamide moieties previously synthesized were investigated. Analysis by a gas chromatograph revealed that under the optimized operating condition, the preconcentration of dioxin was improved and the method achieved lower limit of detections.
  • An in situ ionic liquid dispersive liquid-liquid microextraction method for the detection of pyrethroids by LC-UV in environmental water samples Articles

    Yu, Chen; Zhang, Sanbing; Zhang, Jiaheng; Li, Songqing; Zhou, Wenfeng; Gao, Haixiang; Lu, Runhua

    Resumo em Português:

    Um método in situ de microextração líquido-líquido dispersiva com líquidos iônicos (IL-DLLME) foi desenvolvido como uma nova abordagem para a detecção de quatro pesticidas piretróides em amostras de água do ambiente. O método é simples, rápido, preciso e ambientalmente amigável. O líquido iônico hidrofóbico, [C8MIM]-NTf2, formado pelo líquido iônico solúvel em água [C8MIM]Cl e o reagente de troca iônica LiNTf2 foi usado como solvente de extração. Os parâmetros experimentais que influenciam a eficiência de extração, incluindo a quantidade de líquido iônico (IL), a extração e tempos de centrifugação e a concentração de sal foram investigados e otimizados utilizando um design com matriz ortogonal (OAD). A razão molar adequada do LiNTf2 para [C8MIM]Cl nas recuperações de analitos foi determinada após otimização do OAD. O método mostrou uma boa resposta linear no intervalo de 0,5 a 500 µg L-1 com coeficientes de correlação (R²) acima de 0,9998. O desvio padrão relativo (RSD) variou de 0,6 a 1,9%. O fator de enriquecimento, o limite de detecção e recuperação variaram de 134 a 153, 0,02 a 0,18 µg L-1 e de 89,7 a 95,6%, respectivamente. Para as amostras de água, o RSD variou entre 0,02 e 2,34% e a recuperação variou de 91,4 a 99,9%.

    Resumo em Inglês:

    An in situ ionic liquid dispersive liquid-liquid microextraction (IL-DLLME) method was developed as a new approach for the detection of four pyrethroid pesticides in environmental water samples. The method is fast, simple, accurate and environmentally friendly. The hydrophobic ionic liquid, [C8MIM]-NTf2, formed by the water-soluble ionic liquid [C8MIM]Cl and the ion exchange reagent LiNTf2 was used as the extraction solvent. The experimental parameters affecting the extraction efficiency, including the amount of the IL, the extraction and the centrifugation times and the salt concentration were investigated and optimized using an orthogonal array design (OAD). A suitable molar ratio of LiNTf2 to [C8MIM]Cl on the recoveries of analytes was determined after OAD optimization. The method showed a good linear response in the range of 0.5 to 500 µg L-1 with correlation coefficients (R²) above 0.9998. The relative standard deviation (RSD) varied from 0.6 to 1.9%. The enrichment factor, the limit of detection and recovery ranged from 134 to 153, 0.02 to 0.18 µg L-1 and 89.7 to 95.6%, respectively. For water samples, the RSD ranged from 0.02 to 2.34% and the recovery ranges from 91.4 to 99.9%.
  • NEXAFS and FTIR-ATR investigation of the static and dynamic superhydrophobicity of functionalized titanium dioxide nanoparticle coatings Articles

    Ramanathan, Rajajeyaganthan; Weibel, Daniel E.

    Resumo em Português:

    Superfícies super-hidrofóbicas com ângulos de contacto maiores ou iguais a 159º foram preparadas utilizando nanopartículas de dióxido de titânio e trimetoxipropil silano (TMPSi) em solventes aquosos ou não aquosos. A superfície super-hidrofóbica preparada em solvente aquoso mostrou uma histerese angular alta. Por outro lado, a superfície super-hidrofóbica preparada em solvente não aquoso teve uma histerese angular baixa e propriedades auto-limpantes. O uso da espectroscopia NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) é demonstrado e justificado no estudo de superfícies super-hidrofóbicas com a ajuda da espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier no modo de refletância total atenuada (FTIR-ATR). O presente estudo realça a importância da heterogeneidade química de uma superfície sobre as propriedades finais de uma superfície super-hidrofóbica. As propriedades autolimpantes de uma superfície super-hidrofóbica somente são obtidas com um completo recobrimento da superfície com TMPSi quando um solvente não aquoso é utilizado. Esse resultado é sustentado por dados detalhados de NEXAFS e FTIR-ATR.

    Resumo em Inglês:

    Superhydrophobic surfaces with static water contact angles higher or equal to 159º were fabricated using titanium dioxide nanoparticules and trimethoxypropyl silane (TMPSi) in aqueous or non-aqueous solvents. The superhydrophobic surface fabricated in aqueous solvent showed high contact angle hysteresis. On the other hand, the superhydrophobic surface fabricated in non-aqueous solvent showed low contact angle hysteresis and self-cleaning properties. The application of near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy in surface analysis of superhydrophobic surface is demonstrated and justified with the help of Fourier transform infrared spectroscopy by attenuated total reflectance (FTIR-ATR). The present work highlights the importance of chemical heterogeneity of the surface on the final properties of a superhydrophobic surface. The self cleaning superhydrophobic surface is obtained only with a complete coverage of the surface with TMPSi in a non-aqueous solvent. This finding is supported by detailed NEXAFS and FTIR-ATR data.
  • Characterizing new molecular species: a systematic study of stationary states on the singlet [H, Se, Br] potential energy surface Articles

    Hermoso, Willian; Morf, Debora B.; Ornellas, Fernando R.

    Resumo em Português:

    Usando um alto nível de teoria, CCSD(T)/CBS, investigou-se a estrutura, o espectro no infravermelho, a estabilidade relativa, as energias de dissociação e a barreira energética para a interconversão de novas espécies moleculares, HSeBr e HBrSe. Previu-se a molécula HSeBr mais estável por 44,95 kcal mol-1 que HBrSe, com uma barreira (ΔG#) para a isomerização de 52,24 kcal mol-1. Pelo fato da barreira para a reação reversa ser bem menor que a do processo direto, espera-se que o isômero menos estável, caso venha a ser formado, seja prontamente convertido em HSeBr, exceto a temperaturas criogênicas. A possibilidade de dissociação em Se e HBr é também provável por um mecanismo de acoplamento spin-órbita. Calores de formação a 298,15 K para SeBr e HSeBr foram estimados como sendo 31,54 e 12,31 kcal mol-1, respectivamente. Estimou-se ainda o efeito da inclusão do efeito da correlação caroço-valência nos parâmetros estruturais e nas frequências, como também a contribuição da anarmonicidade nas frequências. Cálculos adicionais realizados com funções de onda explicitamente correlacionadas mostraram resultados bastante promissores de convergência mais rápida para o limite de base completa (CBS) com bases relativamente bem menores.

    Resumo em Inglês:

    Structural characterization, infrared spectra, relative stability, dissociation energies and energy barrier for isomerization of new molecular species, HSeBr and HBrSe, were investigated at a high level of theory, CCSD(T)/CBS. HSeBr is predicted to be 44.95 kcal mol-1 more stable than HBrSe, with a barrier (ΔG#) for isomerization of 52.24 kcal mol-1. Due to the much smaller barrier for the reverse reaction, if formed, the less stable isomer is expected to be readily converted to HSeBr, except at cryogenic temperatures. The possibility of dissociation into atomic Se and HBr is also a likely one by a spin-orbit coupling mechanism. Heats of formation of SeBr and HSeBr were estimated to be 31.54 and 12.31 kcal mol-1, respectively, at 298.15 K. The effect of core-valence correlation on the structural parameters and harmonic frequencies was also evaluated, as well as the contribution of anharmonicity to the frequencies. Additional calculations performed with explicitly correlated wavefunctions showed promising results of fast convergence to the complete basis set (CBS) limit with relatively smaller basis sets.
  • Phonon confinement model to measure the average sizes of anatase nanoparticles synthesized by a solvothermal method using H2O2 Articles

    Viana, Bartolomeu C.; Gonçalves, Juliana Sousa; Santos, Valdemir dos; Santos, Maria Rita de M. C.; Longo, Elson; Santos, Francisco E. P.; Matos, José Milton Elias de

    Resumo em Português:

    Neste trabalho, nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) cristalino, com um tamanho de cristalito médio (e.g., 8 nm) e área de superfície (e.g., 192 m² g-1) variáveis, foram sintetizadas em fase anatase pura, utilizando H2O2 como agente de redução da taxa de hidrólise dos íons de titânio, em solução de isopropanol (IP) como meio de reação. As nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas por meio das técnicas de difratometria de raios X de pó (XRD), espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A alteração dos parâmetros de síntese permitiu o controle do tamanho das nanopartículas e evitou o processo de coalescência. Foi determinada uma dependência entre o número de onda Raman e o tamanho dos nanocristais, o que é bastante útil para uma rápida verificação do tamanho de nanocristais de TiO2.

    Resumo em Inglês:

    In this work, crystalline titanium dioxide (TiO2) nanoparticles with variable average crystallite sizes (e.g., 8 nm) and surface areas (e.g., 192 m² g-1) were synthesized in pure anatase phase using H2O2 to reduce the hydrolysis rate of the titanium ions. An isopropanol (IP) solution was employed as the reaction medium. The TiO2 nanoparticles were characterized by powder X-ray diffraction analysis (XRD), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). By changing the synthesis parameters it was possible to control nanoparticle size and avoid the coalescence process. A dependence of the Raman wavenumber on the nanocrystal sizes was determined, which is quite useful for a quick check of the size of TiO2 nanocrystals.
  • Thermodynamic simulation of phosphate precipitation based on ion-selective microelectrode measurements Articles

    Platt, Gustavo M.; Bastos, Ivan N.; Andrade, Mônica C. de; Taryba, Marina; Lamaka, Sviatlana V.; Simões, Alda; Soares, Glória D.

    Resumo em Português:

    Soluções simuladoras do fluido corpóreo (SBFs) são usadas em avaliação de biocompatibilidade de biomateriais e também como processo de recobrimento alternativo à aspersão por plasma. Processos biomiméticos ocorrem heterogeneamente sobre superfícies metálicas; portanto, o uso da técnica de microeletrodo é muito recomendável para detectar mudanças na superfície. Neste trabalho, o pH local foi monitorado durante as primeiras 44 h de deposição de fosfato de cálcio em amostras de titânio com uma solução SBF simplificada. Dados tridimensionais (pH local, coordenadas x-y) foram empregados para simular as concentrações de equilíbrio para todas as espécies químicas. Baseadas nestas quantidades, foram calculadas as supersaturações relativas e variações de energia de Gibbs para hidroxiapatita e fosfato octacálcico. A abordagem experimental e teórica conjunta sugere que nem a alcalinidade local nem a concentração de cálcio livre fornecem um cenário adequado sobre a condição de precipitação, mas o uso simultâneo produz resultados interessantes não obtidos com somente uma delas.

    Resumo em Inglês:

    Simulated body fluids (SBFs) are largely used as biocompatibility screening and also as an alternative process to the plasma spray coating. Biomimetic processes occur heterogeneously on metallic surface; therefore, the use of a microelectrode technique is highly advisable to detect surface changes. In this work, the local pH was monitored during the first 44 h of deposition of calcium phosphates on titanium samples with a simplified SBF solution. Three-dimensional data (local pH, x-y coordinates) were used to simulate equilibrium concentrations of all species. Based on these quantities, relative supersaturations and Gibbs energy variations of hydroxyapatite and octacalcium phosphate were evaluated. The conjoint experimental and theoretical approach suggested that neither local alkalinity nor free calcium concentration alone produces an adequate scenario of precipitation conditions, but the use of both procedures results in interesting findings not achieved using only a single approach.
  • Determination of nickel in alcoholic beverages by FAAS after online preconcentration using mandarin peel (Citrus reticulata) as biosorbent Articles

    Ribeiro, Gabriela C.; Coelho, Luciana M.; Coelho, Nívia M. Melo

    Resumo em Português:

    Um método de extração por fase sólida foi desenvolvido para determinação direta de níquel em bebidas alcóolicas. Este método baseia-se na adsorção de níquel em cascas de Citrus reticulata, conhecida como mexerica. O pH de solução, quantidade de adsorvente, vazão da amostra e do eluente, concentração do eluente e efeito de matriz foram investigados usando estratégias de otimização multivariada. Estudos de dessorção foram feitos com HCl 1 mol L-1. As condições ideais de extração foram obtidas usando amostra em pH 6,0, vazão da amostra de 4,3 mL min-1, massa de adsorvente de 50 mg e HCl 1,0 mol L-1 na vazão de 2,0 mL min-1 usado como eluente. Fator de pré-concentração, precisão, limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), índice de consumo e frequência analítica foram estimados como 12, 0,9% (30,0 µg L-1, n = 7), 3,1 µg L-1, 10,3 µg L-1, 0,85 mL e 15 amostras por h, respectivamente. O método foi aplicado em amostras de cachaça e uísque e os resultados para os testes de recuperação foram maiores que 99%.

    Resumo em Inglês:

    A solid phase extraction method was developed for the direct determination of nickel in alcoholic beverages. This method is based on the adsorption of nickel onto the peel of Citrus reticulata (mandarin orange). The solution pH, amount of adsorbent, sample and eluent flow rates, eluent concentration and matrix effects were investigated using multivariate optimization strategies. Desorption studies were carried out with 1 mol L-1 HCl. The optimum extraction conditions were obtained using a sample pH of 6.0, sample flow rate of 4.3 mL min-1, 50 mg of sorbent mass and 1.0 mol L-1 HCl at a flow rate of 2.0 mL min-1 used as eluent. The preconcentration factor, precision, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), consumption index and sample throughput were estimated as 12, 0.9% (30.0 µg L-1, n = 7), 3.1 µg L-1, 10.3 µg L-1, 0.85 mL and 15 samples per h, respectively. The method was applied to sugar cane spirit and whisky samples and the results for recovery tests were higher than 99%.
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