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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 25, Número: 6, Publicado: 2014
  • Regioselective preparation of thiamphenicol esters through lipase-catalyzed processes Articles

    Silva, Marcos R. da; Montenegro, Tasso G. C.; Mattos, Marcos C. de; Oliveira, Maria da Conceição F. de; Lemos, Telma L. G. de; Gonzalo, Gonzalo de; Lavandera, Iván; Gotor-Fernández, Vicente; Gotor, Vicente

    Resumo em Português:

    A síntese de derivados do tianfenicol, catalisada por lipases, foi investigada através da realização das reações de acilação e de hidrólise, como abordagens complementares, sendo a lipase Candida antarctica B o biocatalisador mais eficiente para as modificações seletivas de ambos, o tianfenicol e o correspondente diacetato do tianfenicol, respectivamente. Os melhores resultados foram obtidos nas reações de acilação com diferentes ésteres vinílicos, contendo cadeias carbônicas de comprimento variável, levando aos correspondentes 3'-monoésteres com excelentes rendimentos e em tempos reacionais curtos. As condições reacionais foram analisadas em termos de concentração de substrato, carga de enzima e tipo de doador de acila. Foi demonstrado o reuso da enzima por cinco vezes sem perda significativa de atividade. Alternativamente, a abordagem hidrolítica propiciou a preparação de alguns 1'-monoésteres em bons rendimentos, ainda que os níveis de reatividade e seletividade foram mais baixos que os obtidos na reação complementar de acetilação.

    Resumo em Inglês:

    The lipase-catalyzed synthesis of thiamphenicol derivatives has been studied through complementary acylation and hydrolytic approaches, finding Candida antarctica lipase B as the most efficient biocatalyst for the selective modification of both thiamphenicol and thiamphenicol diacetate, respectively. The best results have been obtained using acylation reactions with different vinyl esters of variable length, yielding the corresponding 3'-monoesters with excellent yields and in short reaction times. The conditions have been analyzed in terms of substrate concentration, enzyme loading and type of acyl donor. The reuse of the enzyme for five-times without significant loss of the activity has also been demonstrated. Alternatively, the hydrolytic approach has allowed the preparation of some 1'-monoesters in good yields, although the reactivity and selectivity levels were lower than the ones achieved for the complementary acetylation reaction.
  • Prenylated flavonoids from roots of Dahlstedtia glaziovii (Fabaceae) Articles

    Canzi, Edione F.; Marques, Francisco A.; Teixeira, Sirlei D.; Tozzi, Ana Maria G. A.; Silva, Marcos J.; Duarte, Renata Maria T.; Duarte, Marta Cristina T.; Ruiz, Ana Lúcia T. G.; Monteiro, Paula A.; Carvalho, João E. de; Maia, Beatriz Helena L. N. Sales

    Resumo em Português:

    O estudo fitoquímico das raízes de Dahlstedtia glaziovii (Fabaceae) forneceu um novo dibenzoilmetano (glaziovione), juntamente com dezoito compostos conhecidos. Suas estruturas foram determinadas através de métodos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear (NMR) 1D e 2D (correlação heteronuclear única quântica, HSQC, e correlação heteronuclear de múltipla ligação, HMBC) e espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). A atividade antiproliferativa foi investigada para os extratos, para os dibenzoilmetanos 2'-metóxi-8-(α-α-dimetilalil)-furano-[4",5":3',4']-dibenzoilmetano, 3,4-metilenodioxi-2'-metóxi-8-(α-α-dimetilalil)-furano-[4",5":3',4']-dibenzoilmetano e pongamol, e para as flavonas lanceolatina B, karanjina, pongapina e 3',4'-metilenodioxi-2",2"-dimetilpirano-[5",6":8,7]-flavona. Os dibenzoilmetanos foram mais ativos do que as flavonas. A atividade antimicrobiana foi investigada para os extratos, sendo que estes não se apresentaram ativos.

    Resumo em Inglês:

    A phytochemical study of roots of Dahlstedtia glaziovii (Fabaceae) furnished a new dibenzoylmethane (glaziovione), along with eighteen known compounds. Their structures were determined through 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) (heteronuclear single quantum coherence, HSQC, and heteronuclear multiple bond correlation, HMBC) and high-resolution mass spectrometry (HRMS) spectral analyses. The antiproliferative activity was investigated for the crude extracts, the dibenzoylmethanes 2'-methoxy-8-(α-α-dimethylallyl)-furano-[4",5":3',4']-dibenzoylmethane, 3,4-methylenedioxy-2'-methoxy-8-(α-α-dimethylallyl)-furano-[4",5":3',4']-dibenzoylmethane and pongamol, and the flavones lanceolatin B, karanjin, pongapin and 3',4'-methylenedioxy-2",2"-dimethylpyrano-[5",6":8,7]-flavone. The dibenzoylmethanes were more active than the flavones.The extracts were evaluated for their antimicrobial effects, but none was shown to be active.
  • An efficient synthesis of novel bis-chalcones and bis-pyrazolines in the presence of cellulose sulfuric acid as biodegradable catalyst under solvent-free conditions Articles

    Siddiqui, Zeba N.; Khan, Tabassum

    Resumo em Português:

    Uma aproximação altamente eficiente e prática para a síntese de novas bis-chalconas heterocíclicas e as pirazolinas correspondentes foi desenvolvida usando-se celulose sulfonada como um catalisador ambientalmente benigno, biodegradável e reutilizável em condições livres de solvente. O catalisador pode ser utilizado várias vezes sem perda significativa de sua atividade catalítica.

    Resumo em Inglês:

    A highly efficient and practical approach for the synthesis of novel heterocyclic bis-chalcones and corresponding pyrazolines has been developed using cellulose sulfuric acid as environmentally benign, biodegradable and reusable catalyst under solvent-free conditions. The catalyst can be reused several times without significant loss of its catalytic activity.
  • Synthesis, antibacterial, anthelmintic and anti-inflammatory studies of novel methylpyrimidine sulfonyl piperazine derivatives Articles

    Mohan, Nadigar R.; Sreenivasa, Swamy; Manojkumar, Karikere E.; Rao, Tadimety M. C.; Thippeswamy, Boreddy S.; Suchetan, Parameshwar A.

    Resumo em Português:

    Uma síntese estratégica de novas piperazinas sulfonil metilpirimidina envolvendo acoplamento Suzuki foi desenvolvida e as atividades farmacológicas dos compostos foram avaliadas. As reações foram realizadas pelo método convencional e apresentaram boas transformações dos grupos funcionais e elevados rendimentos. As estruturas dos novos compostos sintetizados foram estabelecidas por espectroscopia no infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H e de 13C, e cromatografia líquida-espectrometria de massas (LC-MS) e análise elementar. Os compostos foram testados quanto à atividade antibacteriana in vitro contra as cepas bacterianas Escherichia coli e Staphylococcus aureus, à atividade antihelmíntica utilizando Pheretima posthuma e à atividade anti-inflamatória envolvendo o modelo de edema de pata de rato induzido pela carragena. Provou-se que alguns compostos são farmacóforos potentes.

    Resumo em Inglês:

    A strategic synthesis of novel methylpyrimidine sulfonyl piperazines involving Suzuki coupling was designed and pharmacological activities of the compounds were evaluated. Reactions were carried out under conventional method and show good functional group transformations and high yields. Structures of the newly synthesized compounds were established by infrared spectroscopy (IR), ¹H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) and liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) and elemental analysis. The compounds were tested for in vitro antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus bacterial strains, anthelmintic activity using Pheretima posthuma and anti-inflammatory activity involving carrageenan induced rat paw edema model. Some compounds were proven to be potent pharmacophores.
  • Theoretical studies of the insertion of carbenes in the zeolite framework: modification of the acidity and creation of chiral sites Articles

    Mota, Maria Beatriz S.; Rosenbach Jr., Nilton; Mota, Claudio J. A.

    Resumo em Português:

    Foi realizado um estudo teórico da inserção de carbenos (CH2 e CHCHO) na estrutura cristalina da zeólita Y. O método our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics (ONIOM) M062x/6-31G(d,p):PM6 foi utilizado para descrever a inserção do metileno (CH2) nas ligações T-O (T = Si ou Al) da rede resultando em quatro estruturas isômeras. Em todos os casos os cálculos indicaram uma alta exotermicidade para a inserção do metileno na rede cristalina, independentemente da multiplicidade do carbeno (singlete ou triplete). A inserção na ligação O-H ácida para formar um grupo metóxi adsorvido foi o processo mais favorável, mas este caminho não ocorre se a inserção é feita na zeólita desprotonada. A inserção do formil-carbeno (CHCHO) cria centros quirais na estrutura cristalina. A acidez da zeólita após a inserção dos carbenos foi calculada usando a energia de desprotonação. Os cálculos predizem a possibilidade de desenvolver zeólitas ácidas com centros quirais, que poderiam imitar enzimas, especialmente para uso em processos de química fina e transformação de biomassa.

    Resumo em Inglês:

    A theoretical study of the insertion of carbenes (CH2, CHCHO) in the framework structure of zeolite Y was carried out. The "our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics" (ONIOM) scheme M062x/6-31G(d,p):PM6 was used to describe the insertion of methylene (CH2) in the T-O bonds (T = Si, Al) of the framework yielding four isomeric structures. In all cases, calculations indicated a high exothermic process for the insertion of methylene in the framework, regardless of the spin multiplicity of the carbene (singlet or triplet). Insertion into the acidic O-H bond to afford an adsorbed methoxy group was the most favourable process, but this pathway does not occur if insertion is carried out on the deprotonated zeolite. Insertion of formylcarbene (CHCHO) creates chiral sites in the framework. The acidity of the zeolite structures after carbene insertion was calculated by means of the deprotonation energy. The calculations predicted the possibility of designing acidic zeolites with chiral sites that could mimic enzymes, especially for uses in fine chemical processes and biomass transformations.
  • Pyranoflavylium derivatives extracted from wine grape as photosensitizers in solar cells Articles

    Santos, Christiane M.; Gomes, Bárbara; Gonçalves, Luís M.; Oliveira, Joana; Rocha, Sandra; Coelho, Manuel; Rodrigues, José A.; Freitas, Victor; Aguilar, Helena

    Resumo em Português:

    Derivados piranoflavinílicos, nomeadamente cianidina-3-glucósido, malvidina 3-O-glucósido, malvidina 3-O-comaroilglucósido, derivado pirúvico da cianidina-3-glucósido e derivado pirúvico da malvidina-3-glucósido, extraídos de uvas tintas foram usados como sensibilizadores em células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs). Com estes corantes naturais, a eficiência das células chegou até 0.08%. Os corantes baseados em cianidinas foram mais eficientes que os baseados em malvidinas, os que não possuíam o grupo do ácido pirúvico foram também mais eficientes. Além disso, o uso direto de gotas de vinho do Porto na produção de DSSCs resultou numa eficiência de 0.025%. Apesar das eficiências obtidas ainda precisarem der ser melhoradas para uma aplicação industrial, os resultados obtidos demonstram que corantes do vinho podem converter luz solar em eletricidade num processo que mimetiza a fotossíntese.

    Resumo em Inglês:

    Pyranoflavylium derivatives, namely cyanidin-3-glucoside, malvidin 3-O-glucoside, malvidin 3-O-coumaroylglucoside, cyanidin 3-glucoside-pyruvic acid adduct and malvidin 3-glucoside-pyruvic acid adduct, extracted from red grapes were used as sensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs). With these natural dyes, cell's efficiencies ranged up to 0.08%. The cyanidin based dyes were more efficient as sensitizers than the malvidin molecules and the presence of the pyruvic acid adduct decreased efficiency. Furthermore, the use of drops of Port wine in the production of DSSCs resulted in an efficiency of 0.025%. Although the obtained efficiencies still need improvements for an industrial application, it is given further evidence that wine dyes can harvest and convert sunlight into electricity through a process that mimics natural photosynthesis.
  • Phytate decreases oxidative damage caused by labile forms of iron in solution, blood plasma and in HeLa cells Articles

    Schleh, Frederico A.; Chiarelli-Neto, Orlando; Fontes, Mayara N.; Najjar, Renato; Espósito, Breno P.

    Resumo em Português:

    Fitato (PHYT, mio-inositol 1,2,3,4,5,6-hexakisfosfato) é um produto natural com forte efeito sobre a biodisponibilidade de minerais, especialmente o ferro. Neste trabalho, investigamos os efeitos antioxidantes do PHYT em modelos de transtornos de sobrecarga de ferro (ferro lábil plasmático e reservatório de ferro lábil). PHYT apresentou um efeito antioxidante considerável, com a vantagem de ser permeável às células e ser um constituinte normal da dieta humana. Nossos resultados sugerem que o PHYT pode auxiliar as defesas do organismo contra estresse induzido por sobrecarga de ferro.

    Resumo em Inglês:

    Phytate (PHYT, myo-inositol 1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate) is a natural product with strong effect on the bioavailability of minerals, especially iron. In this work, we investigated the antioxidant effects of PHYT on models of iron overload disorders (labile plasma iron and labile iron pool) both in solution and in HeLa cells. PHYT has a considerable antioxidant effect, with the benefit of being cell permeant and a normal constituent of human diet. Our results suggest that PHYT may assist organism defenses against iron-overload stress.
  • Amphiphilic planar membranes in ionic equilibrium: a study of pH position-dependent values Articles

    Bossa, Guilherme V.; Ratero, Davi R.; A. Neto, Augusto; Fahr, Alfred; Souza, Tereza P.

    Resumo em Português:

    Os valores de pH na vizinhança de uma membrana ionizável são investigados pelo emprego da equação de Poisson-Boltzmann e de sua forma linearizada. Tais equações são resolvidas para uma simetria plana com a consideração de que a densidade de carga da superfície da membrana resulta de um processo de equilíbrio com a solução eletrolítica. Os resultados para o grau de ionização são apresentados em função da força iônica e da densidade superficial de carga da membrana. Nossos cálculos indicam que os valores de pH possuem uma apreciável variação dentro de uma distância de 2 nm a partir da membrana. É também apresentado que, uma membrana ionizável, na presença de um eletrólito com íons bivalentes, tem seu processo de ionização aumentado pela presença de tais íons. Em tal tipo de eletrólito, os valores de pH são mais estáveis do que em um eletrólito contendo apenas íons monovalentes.

    Resumo em Inglês:

    The pH values near a planar dissociating membrane are studied under a mean field approximation using the Poisson-Boltzmann equation and its linear form. The equations are solved in planar symmetry with the consideration that the charge density on the dissociating membrane surface results from an equilibrium process with the neighboring electrolyte. Results for the membrane dissociation degree are presented as a function of the electrolyte ionic strength and membrane surface charge density. Our calculations indicate that pH values have an appreciable variation within 2 nm from the membrane. It is shown that the dissociation process is enhanced due to the presence of bivalent ions and that pH values acquire better stability than in an electrolyte containing univalent ions.
  • Iron complexes containing electrochemically active diazocycle-bis(di-tert-butyl-phenol) ligands Articles

    Mendes, Luísa L.; Fernandes, Christiane; Franco, Roberto W. A.; Lube, Leonardo M.; Wei, Sheng-Hsuan; Reibenspies, Joseph H.; Darensbourg, Donald J.; Horn Jr., Adolfo

    Resumo em Português:

    Quatro ligantes N, O-doadores contendo unidades centrais diazocíclicas e grupos bis(di-terc-butilfenol) foram empregados na síntese de complexos de ferro(III), resultando em quatro complexos mononucleares e um binuclear. Os ligantes apresentados neste estudo diferem entre si na unidade diazocíclica, sendo elas: piperazina (H2L1), diazepam/homopiperazina (H2L2), hexaidropirimidina (H2L3) ou hexaidropirimidin-5-ol (H3L4). As estruturas moleculares dos complexos [FeL2Cl], 2, e [Fe2(L4)(HL4)Cl], 4, foram elucidadas por difratometria de raios X de monocristal. Estudos eletroquímicos mostram que, além de processos redox centrados no metal, os complexos apresentam processos redox atribuídos aos ligantes. Estudos coulométricos acoplados a espectroscopia eletrônica no UV-Vis confirmam a formação da espécie radicalar para o complexo 2, enquanto dados de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostram a formação do radical para os complexos 2, 4 e 5. De relevância é a observação de que o ligante que sofre oxidação em menor potencial eletroquímico é aquele cujo centro metálico apresenta a menor acidez de Lewis.

    Resumo em Inglês:

    Four N, O-donor ligands built on diazocycle platforms and containing bis(di-tert-butyl-phenol) as pendant arms were employed in the synthesis of iron(III) complexes, resulting in four mononuclear and one dinuclear complexes. The ligands are distinct with respect to the diazocycle backbone: piperazine (H2L1), diazepane/homopiperazine (H2L2), hexahydropyrimidine (H2L3) or hexahydropyrimidin-5-ol (H3L4). The molecular structure of compounds [FeL2Cl], 2, and [Fe2(L4)(HL4)Cl], 4, were solved by single crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical data showed that, in addition to the electrochemical process centered on the metal, the compounds show ligand-centered redox processes. Coulometric studies with concomitant UV-Vis analyses confirmed that compound 2 generated the phenoxyl species, while electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy confirmed the radical formation for compounds 2, 4 and 5. Of interest was the observation that the compound in which the ligand can be oxidized easiest is the one where the metal center shows the lowest Lewis acidity.
  • Determination of rare earth elements in spent catalyst samples from oil refinery by dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry Articles

    Silva, Jessee S. A.; Maranhão, Tatiane de A.; Oliveira, Fernando J. S. de; Curtius, Adilson J.; Frescura, Vera L. A.

    Resumo em Português:

    A determinação de elementos terras raras (REE) em catalisadores gastos provenientes da indústria de petróleo é proposta. Foram testados três procedimentos de tratamento de amostra, um sem adição de HF e outros dois usando diferentes quantidades de HF e ácido bórico, além de uma etapa de evaporação assistida por radiação micro-ondas para dissolução dos fluoretos de REE. O meio contendo 1,0 mL de HF e 8,0 mL de ácido bórico foi eficiente para promover a completa digestão da amostra. Estudos foram realizados usando uma célula de reação para redução de interferências por íons poliatômicos para quatro elementos por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Material de referência certificado, TDB-1, foi utilizado para avaliar a exatidão do método aplicado a dez amostras de catalisadores. O procedimento proposto é rápido, eficiente e apresentou exatidão e precisão adequadas para 14 dos 16 analitos determinados. Testes de adição e recuperação apresentaram valores entre 87% e 101%.

    Resumo em Inglês:

    The determination of rare earth elements (REE) in spent catalyst samples from oil refinery is proposed. Three sample treatment procedures were tested, one without HF and two using different amounts of HF and boric acid. A microwave evaporation step to promote the dissolution of the REE fluorides was carried out. The medium containing 1.0 mL of HF and 8.0 mL of boric acid promoted the complete digestion. Studies were carried out using a reaction cell to overcome polyatomic interferences on four elements by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Certified reference material, TDB-1, was used to evaluate the method accuracy applied to ten spent catalysts. The sample treatment is fast and promotes the complete digestion of the samples and the developed procedure led to proper accuracy for 14 of the 16 determined analytes. Recovery tests presented values between 87% and 101%.
  • Using of a graphite-polyurethane composite electrode modified with a Schiff base as a bio-inspired sensor in the dopamine determination Articles

    Santos, Sidney X. dos; Cavalheiro, Éder T. G.

    Resumo em Português:

    Um eletrodo compósito sólido à base de grafite e resina poliuretana modificado com um complexo de base de Schiff do tipo tetradentada simétrica, N, N'-bis(salicilideno)etilenodiamino de cobre(II) ([Cu(II)Salen)]), foi avaliado como sensor bio-inspirado, usando dopamina (DA) como sonda eletroquímica. O comportamento voltamétrico do modificador [Cu(II)Salen] foi avaliado em eletrodo de pasta de carbono modificado e um mecanismo redox foi proposto. As potencialidades analíticas do eletrodo compósito à base de grafite e resina poliuretana (GPU) modificado com [Cu(II Salen] (MGPU) foram avaliadas usando DA. O eletrodo MGPU apresentou melhores resultados quando comparado ao GPU sem modificação, exibindo efeito eletrocatalítico, o que o caracteriza como sensor bio-inspirado. O eletrodo MGPU foi aplicado na determinação de DA em formulações farmacêuticas utilizando DPV e o resultado foi comparado àquele obtido com o método oficial (cromatografia líquida de alta eficiência, HPLC), descrito na farmacopeia americana, concordando em um nível de 95% de confiança de acordo com o teste t-student.

    Resumo em Inglês:

    A solid composite electrode based on graphite and polyurethane resin modified with a copper(II) complex of the symmetrical tetradentate Schiff's base type, N, N'-ethylenebis(salicylideneiminato) copper(II) ([Cu(II)Salen]), was evaluated as a bio-inspired sensor using dopamine (DA) as a model analyte. The voltammetric behavior of the modifier [Cu(II)Salen] was investigated at a modified carbon paste electrode and a redox mechanism was proposed. The analytical potentialities of the composite electrode based on graphite and polyurethane resin (GPU) modified with [Cu(II)Salen] (MGPU) were evaluated using DA as probe. MGPU presents best results when compared with GPU without modification, with electrocatalytic effect, indicating that the electrode can be characterized as a bio-inspired sensor. The MGPU electrode was applied in the determination of DA in pharmaceutical formulation using DPV and the results were compared to those obtained with the official method (high performance liquid chromatography, HPLC) as described in US Pharmacopoeia, agreeing within 95% confidence level according to student's t-test.
  • Preconcentration and determination of cadmium in water and food samples by in situ surfactant-based solid-phase extraction and flame atomic absorption spectrometry Articles

    Jamali, Mohammad Reza; Boromandi, Afsaneh

    Resumo em Português:

    A extração em fase sólida baseada em tensoativos in situ (ISS-SPE) é proposta como um procedimento de pré-concentração na determinação de cádmio em amostras de água e comida por espectrometria de absorção atômica de chama. No presente trabalho, utilizou-se brometo de cetiltrimetilamônio como um tensoativo catiônico, íon hexafluorfosfato como um agente par-iônico e 4-benzilpiperidinaditiocarbamato de potássio (K-4-BPDC) como um agente quelante. Várias variáveis que afetam as eficiências de extração foram investigadas e otimizadas, como pH, tipo e quantidade de tensoativo, concentração do agente par-iônico, concentração do agente quelante, força iônica e tempo de extração. Após a otimização das condições de complexação e extração, obteve-se um fator de enriquecimento de 40. A curva de calibração mostrou ser linear na faixa de 1-50 µg L-1 e o limite de detecção era 0,3 µg L-1. O desvio padrão relativo para 20 µg L-1 de cádmio era menor que 2,2%. A validação da metodologia foi feita pelo método de adição de padrão e análise de materiais de referência certificados. O método foi aplicado com sucesso na determinação de cádmio em diversas amostras de água e comida.

    Resumo em Inglês:

    In situ surfactant-based solid-phase extraction (ISS-SPE) is proposed as a preconcentration procedure for the determination of cadmium in water and food samples by flame atomic absorption spectrometry. In the present work, cetyltrimethylammonium bromide was used as a cationic surfactant, hexafluorophosphate ion as an ion-pairing agent and 4-benzylpiperidinedithiocarbamate potassium salt (K-4-BPDC) as a chelating agent. Several variables that affect the extraction efficiencies such as pH, type and amount of surfactant, concentration of ion-pairing agent, concentration of chelating agent, ionic strength and extraction time were investigated and optimized. After optimization of the complexation and extraction conditions, an enrichment factor of 40 was obtained. The calibration curve was linear in the range of 1-50 µg L-1 and the limit of detection was 0.3 µg L-1. The relative standard deviation for 20 µg L-1 of cadmium was lower than 2.2%. Validation of the methodology was performed by standard addition method and analysis of certified reference materials. The method was successfully applied to the determination of cadmium in various food and water samples.
  • Thin film-XRF determination of uranium following thin-film solid phase extraction Articles

    Hassan, Jalal; Hosseini, Seyed M.; Mozaffari, Shahla; Jahanparast, Babak; Karbasi, Mohammad H.

    Resumo em Português:

    Foi desenvolvido um método sensível baseado na pré-concentração de urânio em papel de filtro modificado (filme fino) para a determinação deste elemento em amostras de águas e de solos, usando a técnica de fluorescência de raios-X de comprimento de onda dispersivo. Para a extração de urânio (VI), 100 mL de amostra reagiram com tri-octil fosfina (TOPO) em presença de ácido nítrico. O efeito da concentração de ácido nítrico e de TOPO, bem como da retenção do metal em função do volume de amostra foram avaliados neste estudo. O método proposto mostrou boa linearidade entre 7 e 1000 µg de urânio (VI) e o limite de detecção (LOD), calculado com a relação sinal-ruído (S/N) igual a 3 foi de 2,5 µg.

    Resumo em Inglês:

    A sensitive method based on the preconcentration of uranium on modified filter paper (thin film) has been developed to determinate this element in water and soil samples by wavelength dispersive X-ray fluorescence. Uranium (VI) extraction from nitric acid medium by trioctyl phosphine (TOPO) from 100 mL of sample was carried out. The effects of nitric acid concentration, TOPO concentration and sample breakthrough on uranium extraction were investigated in this study. The proposed method provided good linearity from 7 to 1000 µg and the limit of detection (LOD), based on a signal-to noise ratio (S/N) of 3, was 2.5 µg.
  • ZnO prepared by solution combustion synthesis: characterization and application as photoanode Articles

    Lucilha, Adriana C.; Afonso, Renata; Silva, Paulo R. C.; Lepre, Luiz F.; Ando, Rômulo A.; Dall'Antonia, Luiz H.

    Resumo em Português:

    No presente trabalho foram confeccionados de maneira simples e eficiente fotoeletrodos baseados em ZnO produzidos a partir de síntese de combustão, diretamente na superfície de óxido de índio dopado com estanho (ITO), na presença de diferentes combustíveis: ácido cítrico, glicina e ureia, submetidos a tratamento térmico em 500 e 600 ºC. Os filmes foram caracterizados por análise termogravimétrica, difratometria de raios X, Raman, refletância difusa, microscopia eletrônica de varredura e medidas eletroquímicas, na presença e ausência de luz. O poder redutor de cada combustível investigado, bem como baixas temperaturas de tratamento térmico foram determinantes para a área superficial disponível dos materiais de ZnO formados. A completa conversão a óxido de zinco a baixas temperaturas de calcinação, bem como o tamanho das partículas foram determinantes para a eficiência fotoeletrocatalítica. O fotoeletrodo obtido ao utilizar a glicina como combustível da síntese e tratado a 500 ºC, por 2 h, apresentou melhor resposta em relação a fotocorrente (103 µA cm-2 mg-1) e aos parâmetros cinéticos (22,9 × 10-3 min-1 cm-2 mg-1) para a fotoeletrocatálise do corante azul de metileno, sob irradiação UV.

    Resumo em Inglês:

    In this work photoelectrodes based on ZnO produced from combustion synthesis were prepared in a simple and efficient way, directly on the surface of indium tin oxide (ITO), in the presence of different fuels: citric acid, glycine and urea, and undergoing heat treatment at 500 and 600 ºC. The films were characterized by thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, Raman, diffuse reflectance spectroscopy, scanning electron microscopy and electrochemical measurements in the presence and absence of light. The reducing power of each fuel was investigated, as well as low temperature heat treatment was crucial to the available surface area of the formed ZnO materials. The complete conversion to zinc oxide at low calcination temperatures, as well as the particle size were crucial for the photoeletrocatalytic efficiency, since the photoelectrode fuel obtained with glycine and treated at 500 ºC showed better response of the photocurrent (103 µA cm-2 mg-1) and the kinetic parameters (22.9 × 10-3 min-1 cm-2 mg-1) for the photoelectrocatalysis of methylene blue dye under UV irradiation.
  • International comparisons for coulometric determinations of dichromate used to develop certified reference material for oxidation-reduction titration Articles

    Borges, Paulo P.; Silva Junior, Wiler B. da

    Resumo em Português:

    Inicialmente, para adquirir experiência na determinação coulométrica da pureza do dicromato, realizou-se uma comparação bilateral entre os institutos nacionais de metrologia (INM) do Brasil e da Rússia. Em seguida, objetivando comparar os resultados das medições do dicromato de potássio (K2Cr2O7) entre os INM que utilizam a coulometria com elevada precisão para certificar materiais de referência (MR) de compostos puros, o Inmetro participou de uma comparação-chave denominada CCQM-K96. A partir dessas comparações, certificou-se um lote do MR de K2Cr2O7. Este trabalho objetiva apresentar os resultados das comparações internacionais, bem como os estudos necessários ao desenvolvimento do material de referência certificado (MRC) de K2Cr2O7 tornando-o um padrão primário para titulações de oxirredução. Para o lote certificado, considerou-se tanto os estudos de homogeneidade quanto de caracterização, obtendo-se o valor da pureza, em fração mássica do K2Cr2O7 de 99,974% ± 0,011%, para k = 2 e probabilidade de abrangência de aproximadamente 95%.

    Resumo em Inglês:

    Initially, for acquiring experience in determining the purity of the dichromate by coulometry, a bilateral comparison between the national metrology institutes (NMIs) from Brazil and Russia was carried out. Next, to evaluate the comparability of the measurement results among the NMIs that use high-precison constant-current coulometry for certifying reference materials (RMs) of pure compounds, National Institute of Metrology, Quality and Technology (Inmetro) participated in a key-comparison named CCQM-K96. Because of both comparisons, a batch of the RM of K2Cr2O7 was certified. This work aims to present the international comparison results, as well as the studies needed to develop a certified reference material (CRM) of K2Cr2O7 for redox titrations. In the certification of the batch, studies of homogeneity and characterization were considered. The K2Cr2O7 batch was certified in mass fraction of 99.974% ± 0.011%, for k = 2 and coverage probability of approximately 95%.
  • Analysis of carotenoids, α-tocopherol, sterols and phenolic compounds from white bread enriched with chia (Salvia hispanica L.) seeds and carrot (Daucus carota L.) leaves Articles

    Maruyama, Swami A.; Claus, Thiago; Chiavelli, Lucas U. R.; Bertozzi, Janksyn; Pilau, Eduardo J.; Souza, Nilson E. de; Visentainer, Jesuí V.; Gomes, Sandra T. M.; Matsushita, Makoto

    Resumo em Português:

    Cada matriz alimentar é única. Os antioxidantes endógenos de um produto de panificação não estudados podem mostrar diferentes respostas para atividade antioxidante total (TAA)/resistência a oxidação forçada (ROF) do que é esperado para outros alimentos reportados na literatura. Neste contexto, um design Box-Behnken e estudos de correlação foram aplicados para obter mais informações sobre como compostos antioxidantes específicos afetam o TAA/ROF em pães com sementes de chia e folhas de cenoura. Hipóteses de sinergismo/antagonismo entre os compostos estudados foram elucidadas para tentar justificar os resultados obtidos. Neste tipo específico de amostra, carotenóides e colesterol tiveram as maiores relações com resultados de ensaios de TAA, bem como com pontos de indução provenientes do equipamento Oxitest®, enquanto que α-tocoferol e fitosteróis mostraram correlações negativas. Compostos fenólicos não tiveram nenhuma influência no sistema porque o cozimento em alta temperatura das amostras destruiu grande parte desses analitos.

    Resumo em Inglês:

    Each food matrix is unique. Thus, the endogenous antioxidants of an underexplored bakery product might show different responses regarding free radical scavenging/resistance to forced oxidation than what is expected for other foods previously reported in the literature. In this context, a Box-Behnken design and correlation studies were applied in order to obtain more information about how specific antioxidants affect the total antioxidant activity (TAC) and the degree of forced oxidation in white breads with chia seeds and carrot leaves. Hypotheses of synergism/antagonism between the studied compounds were also elucidated in order to justify the obtained results. In this specific sample type, carotenoids and cholesterol showed the greatest relationships with results from TAC assays, as well with induction points using Oxitest® equipment, while α-tocopherol and phytosterols showed negative correlations. Phenolic compounds did not have any influence on the system because the baking procedure at high temperature had severe impacts on them.
  • Vanadium-binding protein in marine plankton from tropical south atlantic ocean Articles

    Kütter, Vinicius T.; Montes-Bayón, Maria; Sella, Silvia M.; Sanz-Medel, Alfredo; Silva-Filho, Emmanoel V.

    Resumo em Português:

    Nós investigamos o papel do plâncton no ciclo do vanádio (V) em Cabo Frio, Rio de Janeiro, Brasil, uma região com alta concentração de V nas partículas atmosféricas, devido ao aerossol marinho. As concentrações de V no plâncton variaram de 0,08-20,9 µg g-1 (zooplâncton), 0,1-28,4 µg g-1 (fitoplâncton > 64 µm) e < 0,0005-49,0 µg g¹ (pequeno fitoplâncton > 20 µm). A especiação de V associado a biomoléculas foi realizada por duas estratégias: (i) o acoplamento de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) para o fracionamento de espécies com espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e (ii) cromatografia de exclusão de tamanho por troca aniônica com detector UV-Vis acoplado a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (SEC-AE-UV-Vis-ICP-MS). Os resultados mostraram uma única fração contendo V associada a uma biomolécula na faixa de 8 a 16 kDa, com ponto isoelétrico acima de 8. Resultados preliminares usando MALDI-TOF não permitem identificar a biomolécula, considerando a larga faixa de massa molecular obtida.

    Resumo em Inglês:

    We investigated the role of plankton in the vanadium (V) cycle at Cabo Frio, Rio de Janeiro state, Brazil, a region with high V concentration in the atmospheric particles due to marine aerosol. The concentrations of V in plankton vary from 0.08 to 20.9 µg g-1 (zooplankton), 0.1 to 28.4 µg g-1 (phytoplankton > 64 µm) and < 0.0005 to 49.0 µg g-1 (small phytoplankton > 20 µm). The V speciation in biomolecules was performed by the use of two strategies: (i) coupling of size exclusion chromatography (SEC) for the fractionation of species with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and (ii) with size exclusion anionic exchange chromatography with UV-Vis detector coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (SEC-AE-UV-Vis-ICP-MS). The results showed a single fraction containing V associated with a biomolecule in the range of 8 to 16 kDa, with isoeletric points above 8. The preliminary analyses using matrix-assisted laser desorption-ionization-time of flight (MALDI-TOF) do not permit to identify such biomolecule, considering the broader size range of the proteins obtained.
  • Release of vitamin B12 and diclofenac potassium from N, N-dimethylacrylamide-modified arabic gum hydrogels - the partition-diffusion model Articles

    Bossoni, Ricardo; Riul, André; Valente, Artur J. M.; Rubira, Adley F.; Muniz, Edvani C.

    Resumo em Português:

    Recentemente, foi desenvolvido em nosso grupo de pesquisas um modelo que prevê 100% do perfil de liberação de soluto a partir de hidrogel. Este considera os efeitos de difusão e de partição e permite obter os valores da atividade de partição, α, e da constante cinética de liberação, kR. Embora α e kR sejam dependentes de fatores diversos, a hipótese de que a razão α/kR não seja dependente do volume de fluido de intumescimento foi testada neste trabalho. Assim, foram determinados valores da razão α/kR para vitamina B12 (VitB12) e diclofenaco de potássio (DFK) que foram submetidos a ensaios de liberação em três temperaturas (25, 35 e 45 ºC), sendo avaliados, em cada temperatura, os volumes 250, 350 e 450 mL. O hidrogel utilizado é baseado na goma arábica quimicamente modificada copolimerizada com N, N-dimetilacrilamida (AGm-DMAAm), na razão 60-40 (m/m) sendo o carregamento dos solutos feito durante o processo de gelificação. Foi verificado que a razão α/kR não depende do volume do fluido de liberação para uma determinada temperatura. Mas a temperatura é um fator importante, influenciando fortemente o processo de liberação destes solutos. A variação da temperatura de 25 para 35 ºC afeta mais a liberação de DFK do que a liberação de VitB12. Isso foi atribuído a interações eletrostáticas entre os grupos (R-COO-) contidos nesse soluto e a grupos positivamente carregados na matriz. Foram calculados os valores de tempo de meia vida de liberação, t1/2, e a energia de ativação, EaR, do processo de liberação dos solutos.

    Resumo em Inglês:

    Recently, a model predicting whole profile solute release from a hydrogel was developed. In such model, the partition activity, α, and release kinetic constant, kR, can be obtained. Although α and kR depend on many factors, the hypothesis that α/kR ratio does not depend on external fluid volume was tested in the present study. Thus, α/kR values for two distinct solutes, vitamin B12 (VitB12) and diclofenac potassium (DFK), were obtained at 25, 35 and 45 ºC using 250, 350 and 450 mL of external fluid. The hydrogel used in the experiments was obtained by the copolymerization of N, N-dimethylacrylamide-modified Arabic gum (AGm-DMAAm), at wt% ratio of 60-40. It was verified that α/kR ratio is not volume dependent, at a certain temperature, but the temperature strongly influences the α/kR ratio for both solutes. Changing temperature from 25 to 35 ºC affected DFK release much more than VitB12 release. This was attributed mainly to electrostatic interactions between (R-COO-) from DFK and the positively charged groups in the GAm-DMAAm matrix. Additionally, the values for the half-life time release, t1/2, equilibrium time release, t eq, as well as the activation energy for releasing, EaR, were determined and discussed in light of the partition-diffusion model.
  • 1H HR-MAS NMR and S180 cells: metabolite assignment and evaluation of pulse sequence Short Reports

    Oliveira, Aline L. de; Martinelli, Bruno César B.; Lião, Luciano M.; Pereira, Flávia C.; Silveira-Lacerda, Elisangela P.; Alcantara, Glaucia B.

    Resumo em Português:

    Ressonância magnética nuclear de ¹H de alta resolução com giro no ângulo mágico (HR-MAS NMR) é uma técnica empregada na avaliação de células e tecidos intactos. Entretanto, parâmetros bem estabelecidos de NMR são cruciais para a obtenção de resultados confiáveis. A fim de discutir as principais etapas envolvidas na otimização das análises de HR-MAS NMR, este artigo avaliou diferentes sequências de pulsos e parâmetros de NMR usando células de sarcoma 180 (S180). O completo assinalamento dos metabólitos de S180 é também apresentado para auxiliar estudos futuros.

    Resumo em Inglês:

    High resolution magic angle spinning ¹H nuclear magnetic resonance spectroscopy (HR-MAS NMR) is a useful technique for evaluation of intact cells and tissues. However, optimal NMR parameters are crucial in obtaining reliable results. To identify the key steps for the optimization of HR-MAS NMR parameters, we assessed different pulse sequences and NMR parameters using sarcoma 180 (S180) cells. A complete assignment of the metabolites of S180 is given to assist future studies.
  • Ischemic stroke progress evaluation by 31P NMR-based metabonomic of human serum Short Reports

    Grandizoli, Caroline W. P. S.; Lange, Marcos C.; Novak, Felipe T. M.; Campos, Francinete R.; Barison, Andersson

    Resumo em Português:

    Neste trabalho, análises quimiométricas de espectros de NMR (ressonância magnética nuclear) de 31P{¹H} obtidos de soro sanguíneo permitiram discriminar pacientes que sofreram acidente vascular encefálico isquêmico daqueles saudáveis devido a alterações na composição química de compostos contendo fósforo. Estes resultados indicam que análises metabonômicas por NMR de 31P permitem conhecer melhor os mecanismos desencadeados pelo acidente vascular encefálico isquêmico.

    Resumo em Inglês:

    In this work, chemometric analyses over 31P{¹H} NMR (nuclear magnetic ressonance) spectra of human blood serum permitted to discriminated ischemic stroke patients from health individuals due to changes in the chemical composition of phosphorus-containing compounds. These results indicate that 31P NMR-based metabonomic allowed insights over the mechanism triggered by ischemic stroke.
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