Glycidyl azide polymer (GAP): II. Reaction mechanism

Sandro P. Ribeiro^I; David G. Santiago^II; Ardson dos S. Vianna Jr.^III

^ISeção de Engenharia Química, IME
^IICentro Tecnológico do Exército, CTEx
^IIIDepartamento de Engenharia Química, Escola Politécnica, USP

Autor para correspondência

RESUMO

O poli (metil azoteto de glicidila) - GAP - é um material energético que pode ser utilizado como aglutinante (binder) e como plastificante energético em compostos explosivos e propulsores de foguetes. O GAP de baixo peso molecular pode ser obtido pela conversão direta da epicloridrina (ECH) a GAP. Neste trabalho, é proposto um possível mecanismo para esta conversão direta, fundamentado em análises de infravermelho de espécies intermediárias.

Palavras-chave: Síntese, reações elementares, mecanismo de reação, materiais energéticos.

ABSTRACT

GAP is an energetic material that can be used as binder or plasticizing agent in propellants and explosive mixtures. The glycidyl azide polymer (GAP) can be synthesized by direct conversion of epichlorohydrin. Here, a mechanism is proposed for the reaction used, based on an analysis of infrared spectra of intermediate species.

Keywords: Syntheses, GAP, elementary reactions, reaction mechanism, energetic compound.

A primeira referência histórica de uso de materiais energéticos vem de 300 anos a.C., quando a pólvora negra foi utilizada pelos Chineses em cerimoniais. A aplicação destes materiais foi intensificada no início do século XIX, com a nitração de compostos para produzir explosivos de alta energia. Desde então, novos materiais energéticos surgiram, de certa forma acompanhando a evolução da ciência dos materiais.

Uma das primeiras formulações usadas em materiais energéticos foi a mistura de nitrocelulose e nitroglicerina, onde a nitrocelulose foi utilizada para tornar a nitroglicerina mais viscosa e menos sensível ao impacto e à fricção^[1]. Outras misturas contendo polímeros foram usadas, como RDX em poliestireno e HMX em teflon. Atualmente, outras moléculas poliméricas vêm sendo usadas em formulações de propelentes, tais como, o polibutadieno hidroxilado (hydroxy-terminated polybutadiene - HTPB), o polibutadieno carboxilado (carboxy-terminated polybutadiene - CTPB) e poliéteres hidroxilados (hydroxy-terminated polyethers - HTPE)^[2].

O objetivo destas formulações é aumentar a quantidade de energia desenvolvida pelos propelentes e explosivos, mas estes materiais devem também apresentar baixa sensibilidade e boa estabilidade. Outras variáveis compõem o problema, como melhorar as propriedades mecânicas do material final, aumentar a expectativa de vida e reduzir o impacto ambiental na produção, uso e disposição do material^[2].

Se a matriz polimérica é um elastômero, este material tende a absorver melhor impactos, o quê reduz o risco de detonação indesejada. Mas, se um material mais rígido for usado, será possível manter maior precisão na forma final da peça^[3].

O uso do polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH) melhora a estabilidade, mas em termos energéticos nada contribui para a composição por não ser energético. Contudo, a matriz também pode colaborar com energia, são os ligantes energéticos - binders^[2,4], que agem como aglomerantes e ainda podem fazer ligações cruzadas com explosóforos^[5]. O poli (metil azoteto de glicidila) GAP é um exemplo de aglomerante, estável como o PBLH, mas que contém grupamentos azidas em sua cadeia, responsáveis pelo aumento do conteúdo energético da composição^[6].

Outros polímeros podem ser usados como binders nas formulações energéticas, por exemplo, os nitratos de poliéteres como poly(3-nitratomethyl-3-methyloxetane) (polyNIMMO), poli(nitrato de glicidila) (poly(glycidyl nitrate) - polyGLYN), poli(nitrato de vinila) e poli(nitroaromáticos). Também cabe citar os polímeros fluorados, polibutadienos nitrados (por exemplo, nitrated hydroxy terminated polybutadiene - NHTPB) e os plastificantes energéticos^[2].

O GAP contém também hidroxilas terminais que dão funcionalidade ao material e facilitam sua cura. Uma vez curado e envolvido por plastificante energético, o material encontra-se na forma de uma borracha áspera capaz de absorver e dissipar energia de estímulos danosos. Esse material transformado apresenta vulnerabilidade e detectabilidade reduzidas, maior desempenho energético, melhores propriedades mecânicas e poluem menos o meio ambiente durante sua produção, utilização e disposição, tornando-o um material do futuro utilizado em propelentes^[2].

O poli (metil azoteto de glicidila) de baixa massa molecular pode ser obtido pela conversão direta da epicloridrina a GAP^[7], para ser usado como plastificante energético em composições explosivas. Vários fatores foram avaliados nesta reação, como o tempo de reação, solvente, álcool extensor e a metodologia de produção. Uma nova metodologia e o uso de DMF como solvente geraram um GAP com maior porcentagem de nitrogênio^[8,9]. Esse aumento indica um ganho de energia para o material, já que cada grupamento azida é responsável por 80 kcal.mol^-1 e uma elevada entalpia de formação conforme já mencionado.

Neste trabalho foi estudada a síntese do poli (metil azoteto de glicidila) de baixa massa molecular através da conversão direta da epicloridrina a GAP, para ser usado como plastificante energético em composições explosivas. É proposto um possível mecanismo para esta conversão direta, fundamentado em análises de infra-vermelho (FTIR) de espécies intermediárias.

Fundamentos Teóricos

Introdução

Os polímeros contendo grupos funcionais azida, como o GAP, foram apontados no início da década de 1980, como sendo a nova geração de materiais energéticos^[10]. A sensibilidade da mistura RDX/GAP (RDX - Research Department Explosive, ou ciclotrimetilenotrinitramina) é quase a mesma da composição RDX/PBLH^[11]. As propriedades energéticas do GAP são relacionadas diretamente com a quebra da cadeia dos grupos azida, que libera gás nitrogênio com calor de reação de 957 kJ.kg^-1[12]. O GAP também possui uma concentração relativamente alta de átomos de carbonos (Figura 1), apresentando alto potencial de combustão, queimando lentamente a elevadas temperaturas. O ΔHf é aproximadamente 280 cal.g^-1 a altas pressões, sem explosões^[1,2].

As primeiras sínteses do GAP consistiam apenas da substituição do cloro pelo grupo azida, geravam um produto linear com um peso molecular de até 3.000 g.mol^-1 e funcionalidade 2^[14]. Depois, um polímero linear atático, com grupos hidroxílicos secundários e peso molecular variando entre 1000 e 3000 g.mol^-1 foi obtido^[14]. Alguns anos mais tarde, surgiram o GAP ramificado e com funcionalidade variando entre 6,9 e 11,0^[13]. Este processo envolve a degradação da poli (epicloridrina) comercial, seguida pela sua reação com azida de sódio num solvente apropriado^[15].

Um GAP linear, com funcionalidade maior que 2, foi obtido pela epoxidação da PECH, com peso molecular médio (Mn) de 2.000 g.mol^-1 em condições básicas ou ácidas seguida pela abertura do anel formado e azidação^[13].

A compreensão da estrutura dos reagentes e de suas possíveis reações são aspectos fundamentais na proposta de um mecanismo.

Azida de sódio

É um composto iônico de fórmula molecular NaN₃ utilizado como fonte de energia, já que cada grupo azida é responsável por 80 kcal.mol-1^[17]. O átomo central de hibridação sp é responsável pela estrutura linear do grupo azida, sendo ele quadrivalente, fazendo com que o grupo apresente duas formas de ressonância, com deslocamento de elétrons π, conforme a Figura 3.

Epicloridrina

A epicloridrina (ECH) é um composto opticamente ativo que contém um anel epóxido bastante reativo. Os epóxidos são éteres que contêm um anel tensionado com ângulo interno de 60º, onde um átomo de oxigênio se encontra ligado a dois átomos de carbono, ver Figura 4. Eles são altamente reativos devido à facilidade com que o anel se abre, sendo, portanto, uma fonte de carbono eletrófilo^[18]. A epicloridrina é de extrema importância na síntese orgânica, por apresentar uma unidade quiral versátil^[19].

Os epóxidos podem sofrer cisão catalisada por ácido ou base. As reações são do tipo SN₂, isto é, a cisão da ligação carbono-oxigênio e o ataque pelo nucleófilo são feitos em única etapa^[17]. Quando o anel de epóxido é formado por átomos de carbono simétricos, não há preferência de reação. Contudo, a epicloridrina é um epóxido assimétrico. Portanto, o produto do ataque depende se a reação é catalisada por ácido ou base. No caso da cisão catalisada por ácido (Figura 5), o epóxido transforma-se no intermediário protonado, que é mais suscetível ao ataque de reagentes nucleófilos^[17]:

No caso da cisão catalisada por base, forma-se um ânion intermediário^[17], ver Figura 6.

Poli(epicloridrina) - PECH

A poli(epicloridrina) é um poliéter alifático saturado com cadeias laterais de clorometil), conforme observado na Figura 7^[18]. É obtido a partir da polimerização da epicloridrina. O polímero é conhecido como elastômero de epicloridrina (nome usual), clorometiloxirano (ASTM) e epicloridrina (IUPAC). Como nos poliéteres, a presença de átomos de oxigênio contribui significativamente para a flexibilidade da cadeia, o quê leva a um comportamento elastômerico da PECH^[18].

Mecanismo de reação

É o conjunto de eventos elementares que explica a evolução de reagentes a produtos^[22,23]. O mecanismo é composto por reações elementares de espécies, que podem ser moléculas ou fragmentos de moléculas. Em um primeiro momento, somente a quantidade e o tipo de espécies são avaliados. Pode ser considerado como o primeiro estágio no entendimento de um processo reacional, sendo muito utilizado em estudos de cinética química. Estudos mais aprofundados podem considerar também as configurações eletrônicas e geométricas das várias espécies ao longo das diversas etapas do processo de reação. Para este nível, devem ser aplicadas ferramentas da físico-química avançada^[22].

O mesmo processo reacional pode ser explicado por mecanismos diferentes. Contudo, o mecanismo deve estar fundamentado em dados experimentais. A proposta de mecanismo também deve partir de um arcabouço teórico conhecido. Especificamente, já existe um conjunto considerável de reações orgânicas^[23]: reações de adição (eletrofílica, nucleofílica e radical); reações de eliminação (E1, E2); substituição nucleofílica (alifática, acíclica e aromática); redox; rearranjos, reações pericíclicas e metáteses.

Caracterização

A chamada radiação infravermelha FTIR corresponde à parte do espectro situada entre as regiões do visível e das microondas. A faixa definida entre 4.000 e 400 cm^-1 é a de maior utilidade para identificação dos tipos de vibrações moleculares. Essa faixa do espectro corresponde à energia infravermelha absorvida pelas ligações entre os elementos químicos, permitindo a identificação dos tipos de ligações existentes no composto^[16].

O espectro de infravermelho é a principal forma de caracterização da PECH. Este apresenta bandas características na identificação das ligações químicas^[21,24-26], ver Tabela 1. As absorções mais importantes são as de carbono cloro (740/710 cm^-1), carbono oxigênio (1125 cm^-1) e carbono hidroxila em (3450/3530 cm^-1).

Experimental

Em trabalho anterior^[8,9], um produto com melhor peso molecular foi obtido com a adição da azida de sódio sobre à epicloridrina e usando DMF como solvente. A azida de sódio foi solubilizada em um balão de três bocas, 60 g de solvente, 3 g do álcool, que funciona como extensor de cadeia, 30 g da azida de sódio e 3 g de cloreto de lítio. Então nessa mistura foi adicionado lentamente gota a gota 30 g de epicloridrina através de um funil de adição com atmosfera inerte e agitação mecânica. Os reagentes foram colocados sob atmosfera inerte (N₂). A temperatura da reação foi mantida a 90 ºC por até vinte horas. Todos os procedimentos e proporções de reagentes foram semelhantes à metodologia anterior^[7].

O produto foi lavado com três alíquotas de 150 mL de água quente (90º) para retirar os reagentes. Após esta etapa o produto da reação foi dissolvido em 230 mL de cloreto de metileno. Esta solução orgânica deve ser lavada a frio (em funil de separação) cinco vezes com alíquotas de 150 mL de água. Subsequentemente é seca sobre 3 g de sulfato de magnésio anidro e passada através de uma coluna de silicagel (20 g).

Os espectros de infravermelho dos compostos foram obtidos em um Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Perkin Elmer, modelo 1710. As amostras sendo líquidas, foram aplicadas diretamente sobre células de NaCl. Os espectros obtidos foram registrados no intervalo de 4000 a 400 cm^-1, tendo resolução de 4 cm^-1 e ganho de 1,40 varreduras. A espectrometria de infravermelho do GAP, ver Figura 8, apresenta para o grupo azida (C-N₃) uma absorção intensa em 2100 cm^-1[2].

Proposta de Mecanismo

Neste item é proposto um possível mecanismo para a reação direta, motivado pelas análises de infravermelho das alíquotas retiradas ao longo do tempo de formação do GAP. Este é formado pela abertura do anel epóxido seguido por uma azidação^[2].

Primeiro foi analisado o espectro de infravermelho da epicloridrina (A), ver Figua 9, no qual foi constatada as absorções em 750 e 850 cm^-1 referentes ao anel epóxido^[17]. Depois foi adicionado o solvente na ECH, feito um aquecimento durante um tempo e retirada uma alíquota. Foi constatado o não desaparecimento das absorções referentes ao anel epóxido da epicloridrina, espectro (B) mostrado na Figura 10.

Depois o álcool foi adicionado à mistura do solvente e da ECH já aquecida, espectro (C) e também não houve o desaparecimento das absorções 750 e 850 cm^-1[17] conforme o espectro da Figura 11.

Somente quando a adição de azida foi iniciada é que aconteceu o desaparecimento dessas absorções, assim como o aparecimento das absorções 2100 cm^-1 referentes à (C-N₃) e à ausência da absorção 740 cm^-1 relacionada à (C-Cl)^[17], como pode ser visto na Figura 12.

O espectro do material produzido mostra todas as absorções relacionadas com as principais ligações na molécula do GAP. Sendo possível com isso a proposta de um mecanismo de reação para o GAP de baixa massa molecular.

É demonstrada na Figura 15, a Rota Sintética do GAP de baixa massa molecular utilizado como plastificante energético. O mecanismo provável ocorreu devido à adição da azida de sódio em um meio contendo solvente, álcool extensor e epicloridrina. Logo que a azida é adicionada, ocorre a substituição nucleofílica SN₂ do cloro pela azida na epicloridrina etapa (A) do mecanismo. O ânion formado pela azida levou à abertura do anel epóxido da epicloridrina etapa (B) do mecanismo, também reagindo conforme uma reação tipo SN₂.

A azida ligada a epicloridrina forma uma base que retira o hidrogênio do álcool extensor, etapa (C), dando origem a um nucleófilo e a um composto não caracterizado, etapa (D), apresentando a nomenclatura 1,3-diazido-2-propanol (IUPAC). Há uma competição entre o álcool e a base formada pelo hidrogênio, mas o álcool usado adquire uma conformação de ciclo fazendo uma ligação intramolecular de hidrogênio. Isto proporciona um caráter positivo ao seu oxigênio, o quê facilita a saída do hidrogênio para a base formada.

O nucleófilo formado na etapa (E) do mecanismo, através do álcool, faz um ataque do tipo SN₂ ao carbono menos desimpedido da epicloridrina. Esta, por sua vez, forma outro nucleófilo, etapa (F), ocorrendo assim a polimerização e a formação do GAP-etanodiol.

Conclusão

Neste trabalho foi estudado o Poli (metil azoteto de glicidila) (GAP) com baixo peso molecular através da conversão direta da epicloridrina. A partir das nas análises de infravermelho foi proposto um mecanismo para a reação direta.

O mecanismo provável ocorreu devido à adição da azida de sódio ao meio contendo solvente, álcool extensor e epicloridrina. Logo que a azida é adicionada, ocorre a substituição nucleofílica SN₂ do cloro pela azida na epicloridrina . O ânion formado pela azida levou à abertura do anel epóxido da epicloridrina, também reagindo conforme uma reação tipo SN₂.

A azida ligada a epicloridrina forma uma base que retira o hidrogênio do álcool extensor, dando origem a um nucleófilo e a um composto não caracterizado, que apresenta a nomenclatura 1,3-diazido-2-propanol (IUPAC). Há uma competição entre o álcool e a base formada pelo hidrogênio, mas o álcool usado adquire uma conformação de ciclo fazendo uma ligação intramolecular de hidrogênio. Isto proporciona um caráter positivo ao seu oxigênio, o quê facilita a saída do hidrogênio para a base formada.

Este mecanismo possibilita uma melhor compreensão desta rota, o quê pode levar a propostas de otimização de rendimento e incremento do peso molecular das moléculas de GAP.

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Autor para correspondência:
Ardson dos S. Vianna Jr
Departamento de Engenharia Química, Escola Politécnica, Universidade de São Paulo - USP
Av. Professor Luciano Gualberto, 380, Cidade Universitária
CEP 05508-010, São Paulo, SP, Brasil
e-mail: ardson@usp.br

Enviado: 18/02/11
Reenviado: 08/11/11
Aceito: 09/11/11

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