Síntese do piperonal a partir do óleo essencial de pimenta longa (Piper hispidinervium C. DC.)

Synthesis of piperonal from essential oil of long-pepper (Piper hispidinervium C. DC.)

Resumos

O óleo essencial de pimenta longa (Piper hispidinervum C. DC) é rico em safrol, tornando-o suscetível à reação de isomerização para a obtenção de cis, trans-isosafrol. O presente artigo apresenta a etapa de eletroxidação dos isômeros cis, trans-isosafrol advindos da isomerização direta do óleo essencial de pimenta longa, apresentando 99,7% de conversão em isosafrol glicol, o qual é sujeito à oxidação com conversão de 99% em piperonal, este apresentando 84,9% de pureza.

Isomerização; eletroxidação; isosafrol; isosafrol glicol


The essential oil of long-pepper (Piper hispidinervum C. DC) is rich in safrole, then susceptible to isomerization reaction to obtain cis, trans-isosafrole. In this paper it is presented the eletroxidation of cis, trans-isosafrole from direct isomerization of essential oil of long-pepper, with 99,7% of convertion to isosafrole glicol, that it is react by oxidation to convert 99% into piperonal with 84,9% purity.

Isomerization; eletroxidation; isosafrole; isosafrole glicol


QUÍMICA

Síntese do piperonal a partir do óleo essencial de pimenta longa (Piper hispidinervium C. DC.)

Synthesis of piperonal from essential oil of long-pepper (Piper hispidinervium C. DC.)

Marco Aurélio CremascoI; Nazareno de Pina BragaII

IUniversidade Estadual de Campinas, cremasco@feq.unicamp.br

IICentro Universitário Luterano de Manaus, nazareno.braga@ulbra.edu.br

RESUMO

O óleo essencial de pimenta longa (Piper hispidinervum C. DC) é rico em safrol, tornando-o suscetível à reação de isomerização para a obtenção de cis, trans-isosafrol. O presente artigo apresenta a etapa de eletroxidação dos isômeros cis, trans-isosafrol advindos da isomerização direta do óleo essencial de pimenta longa, apresentando 99,7% de conversão em isosafrol glicol, o qual é sujeito à oxidação com conversão de 99% em piperonal, este apresentando 84,9% de pureza.

Palavras-chave: Isomerização, eletroxidação, isosafrol, isosafrol glicol

ABSTRACT

The essential oil of long-pepper (Piper hispidinervum C. DC) is rich in safrole, then susceptible to isomerization reaction to obtain cis, trans-isosafrole. In this paper it is presented the eletroxidation of cis, trans-isosafrole from direct isomerization of essential oil of long-pepper, with 99,7% of convertion to isosafrole glicol, that it is react by oxidation to convert 99% into piperonal with 84,9% purity.

Keywords: Isomerization, eletroxidation, isosafrole, isosafrole glicol

INTRODUÇÃO

O piperonal ou heliotropina (3,4-metilenodioxibenzaldeído) tem importância destacada na indústria de cosméticos como fixador de fragrâncias, além de ser substrato para vários produtos, podendo-se citar a piperina, empregada como anti-inflamatório; a vanilina, como antioxidante, o piribedil e a L-DOPA, como agentes anti-Parkison; eupaverina, usada como vaso dilatador (Santos et al 2004). Usualmente, a obtenção do piperonal advém das etapas de isomerização do safrol a isosafrol e de eletroxidação do isosafrol para posterior oxidação a piperonal, Figuras 1 e 2.

Cremasco e Braga (2010) demonstraram que é possível obter os isômeros cis, trans-isosafrol diretamente a partir do óleo essencial de pimenta longa (Piper hispidinervium C. DC). Os resultados obtidos por esses autores estão apresentados na Tabela 1.

O presente trabalho, portanto, apresenta a etapa de eletroxidação dos isômeros cis, trans-isosafrol presentes nos produtos de síntese - advindos da isomerização direta (sem a separação do safrol) do óleo essencial de pimenta longa, Tabela 1 - para a obtenção do isosafrol glicol, bem como a etapa de oxidação do isosafrol glicol para a obtenção do piperonal.

Ressalte-se que Jacob et al (2003) apresentaram a obtenção do octahidroacridina a partir do óleo essencial de citronela, rico em (+)-citronelal. Já Lenardão et al (2007) obtiveram o 3-tilfenilcitronelal a partir do óleo essencial de capim limão. Tais autores empregaram semelhante estratégia ao presente trabalho, que é o de utilizar óleo essencial como reagente de partida para a síntese de um composto de alto valor agregado sem prévia purificação e/ou separação do composto principal.

MATERIAL E MÉTODOS

A solução de partida para a obtenção do piperonal é aquela apresentada na Tabela 1 (Cremasco e Braga 2010). Para a caracterização dos produtos de síntese foram utilizados padrões cromatográficos do safrol (CAS 94-59-7), do terpinoleno (CAS 586-62-9), do cis, trans- isosafrol (CAS 120-58-1) e do piperonal (CAS 120-57-0) (Sigma-Aldrich - USA) que são os principais componentes da solução dos produtos de síntese a partir do óleo essencial de pimenta longa.

Reação de eletroxidação da mistura cis, trans-isosafrol a isosafrol glicol

Tomou-se uma alíquota de 1,67 g dos isômeros obtidos em Cremasco e Braga (2010), Tabela 1, e 1,92 g de NaBr (Sigma-Aldrich - USA). A mistura obtida foi dissolvida em acetonitrila (Sigma-Aldrich - USA) (14 mL) e água destilada (6 mL) em um becker de 50 mL. Posteriormente a solução foi repassada para um becker de 50 mL para a etapa de eletroxidação. Passou-se, pela solução, corrente elétrica constante de 20 mA por 140 min, utilizando-se folhas de platina como eletrodo. Após a eletrólise, adicionou-se H2SO4 aquoso (Sigma-Aldrich - USA) a 0,5% à solução. Agitou-se a mistura por 1 hora, neutralizando-a com NaHCO3 (Sigma-Aldrich - USA). Posteriormente, os compostos orgânicos foram extraídos com acetato de etila (Sigma-Aldrich - USA) para posterior evaporação do solvente, sob vácuo, em rotavapor. O extrato contendo isosafrol glicol foi lavado com NaCl (Sigma-Aldrich - USA) e seco com Na2SO4 (Sigma-Aldrich - USA). A reação de eletroxidação resultou na conversão da mistura de isômeros cis, trans-isosafrol a isosafrol glicol.

Para a eletroxidação do cis, trans - isosafrol, presentes na solução apresentada na Tabela 1, a isosafrol glicol foram utilizados um becker (100 mL) contendo a amostra, eletrodos (2 x 1,5 cm2) e fios de platina. Para gerar a corrente elétrica para efetuar a oxidação eletroquímica foi utilizada uma fonte comum, com controle fino por meio de reostato. Após a eletroxidação efetuou-se a oxidação do isosafrol glicol a piperonal, em um reator de vidro pirex de 25 mL, com controle da temperatura do meio por um banho ultratermostático microprocessado com circulador, da marca Quimis, modelo 214M2 (Quimis, SP).

Para a determinação da composição química das espécies químicas no final da reação de eletroxidação fez-se um balanço de massa entre os produtos finais da reação de isomerização (Tabela 1) e final da reação de oxidação do isosafrol glicol para obtenção do piperonal. Com isso foi possível estimar o quanto da mistura cis, trans-isosafrol foi convertida em isosafrol glicol.

Dessa maneira, após o balanço de massa foram obtidas as composições químicas dos produtos finais da reação por eletroxidação, as quais estão apresentadas na Tabela 2.

Oxidação do isosafrol glicol a piperonal

Uma alíquota de 1,3 mL de extrato contendo isosafrol glicol foi adicionada a uma solução de NaIO4 (0,4 g) (Sigma-Aldrich - USA) dissolvida em etanol (8,0 mL) (Sigma-Aldrich - USA) em uma proveta de 25 mL, mantendo a solução resultante entre 2 - 3 ºC.

Em todas as etapas da síntese do piperonal, a partir do isosafrol glicol, foi retirada uma amostra da solução obtida para análise cromatográfica. As amostras foram analisadas por cromatografia a gás utilizando-se um sistema Hewllett Packard 5180 A (Hewlett-Packard, USA). O método empregado foi split-splitless em coluna de sílica fundida HP-5, de 30 m (diâmetro de filme igual a 0,25 mm e diâmetro da coluna igual a 0,25 mm), com programação de temperatura de 60 a 240 ºC, com aquecimento à razão de 3 ºC min-1. O gás de arraste utilizado foi o hélio, regulado para fornecer uma velocidade linear de 3 cm s-1 (medidos a 150 ºC). Para esta técnica, usou-se injeção manual e detector de ionização de chama com temperaturas de 200 ºC e 250 ºC, respectivamente (Santos et al. 2004). No que se refere à caracterização cromatográfica dos produtos da síntese do piperonal foram injetados padrões cromatográficos de concentrações conhecidas. Essa metodologia é utilizada para avaliar tanto o tempo de retenção de cada composto como a concentração obtida na injeção do padrão.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para a obtenção do piperonal a partir do óleo essencial de pimenta longa, submeteu-se o mesmo a três etapas: reação de isomerização do óleo essencial de pimenta longa, descrita em Cremasco e Braga (2010); reação de eletroxidação da mistura cis, trans-isosafrol a isosafrol glicol, objeto do presente artigo; oxidação do isosafrol glicol a piperonal, também objeto do presente trabalho.

Vale salientar que a eletroxidação é uma reação específica para quebra de dupla ligação carbono-carbono, entretanto no trabalho de Comelli et al (2005) verificou-se que nesta técnica é possível a isomerização de compostos, como a-pineno, terpinoleno, limoneno e a-terpineno.

Os resultados apontados na Tabela 2 referem-se à media obtida de três experimentos. Verifica-se, a partir da inspeção dessa tabela, que houve conversão de 99,71% da mistura cis, trans-isosafrol para isosafrol glicol.

Por inspeção da Tabela 2 verifica-se que, praticamente, todo o cis-isosafrol foi convertido em isosafrol glicol, enquanto parte do trans-isosafrol foi convertido em isosafrol glicol acarretando, portanto, resíduo para a posterior etapa de oxidação a piperonal. Por comparação entre as Tabelas 1 e 2, é possível que o safrol tenha sofrido isomerização no procedimento eletroquímico (Popp e Schultz 1962). O terpinoleno também pode ter apresentado isomerização e ter sido convertido em, por exemplo, m-cimeneno, p-cimeno, limoneno e isoterpinoleno (Comelli et al 2005; Popp e Schultz 1962).

Foi obtido neste trabalho, para a etapa de eletroxidação, um melhor desempenho do que aquele encontrado em Torii et al (1984) (94% de conversão de isosafrol para isosafrol glicol). Obteve-se no presente trabalho conversão de 99,71% do isosafrol para isosafrol glicol e pureza de 60,62% de isosafrol glicol.

Na Tabela 3 é apresentada a composição do produto de oxidação do isosafrol glicol à piperonal. Os resultados apontados nesta tabela referem-se à media obtida de três experimentos. Constata-se, por inspeção das Tabelas 2 e 3, que as espécies químicas obtidas na etapa de eletroxidação sofreram reação, gerando outras espécies químicas, classificadas na Tabela 3, como "outros". Ressalta-se que todo isosafrol glicol foi convertido em piperonal. Alcançou-se, nesta etapa de oxidação, rendimento médio de 99% na conversão do isosafrol glicol para piperonal. A reação de oxidação do isosafrol glicol à piperonal pode ser ilustrada na Figura 3.

CONCLUSÃO

Este artigo apresenta etapas de reações químicas para obtenção do piperonal baseando-se em técnicas encontradas na literatura. A diferença fundamental do presente trabalho em relação aos demais é que se partiu, inicialmente, diretamente da isomerização de um óleo essencial (de pimenta longa) rico em safrol para a obtenção de uma solução rica nos isômeros cis, trans-isosafrol. A partir dessa solução e sem empregar técnicas de purificação ou de concentração de tais isômeros, foi possível utilizar as técnicas de eletroxidação e verificar a conversão de 99,71% da mistura cis, trans-isosafrol para isosafrol glicol, resultado superior ao encontrado na literatura tratando desta etapa do processo apresentando neste trabalho com posterior obtenção do composto piperonal.

AGRADECIMENTO

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão de Bolsa em Produtividade em Desenvolvimento Tecnológico e Extensão Inovadora, Processo no. 310128/2010-2.

BIBLIOGRAFIA CITADA

Recebido em 05/01/2011

Aceito em 08/06/2011

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    06 Mar 2012
  • Data do Fascículo
    Jun 2012

Histórico

  • Recebido
    05 Jan 2011
  • Aceito
    08 Jun 2011
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