Photo-Fries rearrangements of 1-naphthyl (R)-2-phenylpropanoate in poly(vinyl acetate) and ethyl acetate: influence of medium polarity and polymer relaxation on motions of singlet radical pairs

A régio- e a estereoquímica das fotoreações de (R)-2-fenilpropanoato de 1-naftila foram investigadas em filmes de poli (acetato de vinila) nos estados vítreo (5ºC) efundido (50ºC) e em acetato de etila. Estes resultados foram comparados aos obtidos em filmes de polietileno e em n-hexano. A regioseletividade das combinações de pares radicalares intermediários 1-naftoxi/(R)-2-fenilpropanoila é muito maior nos estados fundido e vítreo do poli (acetato de vinila) do que no estado fundido de filmes de polietileno, mas a estereoseletividade das combinações de pares de radicais intermediários proquirais 1-naftoxi/(R)-2-fenilpropanoila é muito menor em poli (acetato de vinila). Os resultados enfatizam a necessidade de se controlar a relação entre as taxas de tombamento e de translação de radicais, assim como a relação entre as taxas dos movimentos no interior da gaiola ou de escape da gaiola, se for desejado atingir estéreo- e regioseletividades elevadas. Propõe-se um quadro mecanístico a respeito de como os radicais dos pares intermediários são afetados pelos vários meios e interagem com eles.

par de radicais; estereoseletividade; relaxação de polímeros; foto-Fries


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