Espectroscopia de impedância e microestrutura de vitrocerâmicas Li1+x[Al xGe2-x(PO4) 3] condutoras por íons lítio

Impedance spectroscopy and microstructure of lithium conductor Li1+x[Al xGe2-x(PO4 )3] glass ceramics

Espectroscopia de impedância e microestrutura de vitrocerâmicas Li_1+x[Al_xGe_2-x(PO₄) ₃] condutoras por íons lítio

Impedance spectroscopy and microstructure of lithium conductor Li_1+x[Al_xGe_2-x(PO₄ )₃] glass ceramics

A. M. Cruz; A. C. M. Rodrigues

Laboratório de Materiais Vítreos - LaMaV, Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905 [e-mail], [e-mail]

RESUMO

A fase Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃] foi obtida via vitrocerâmica. Com o objetivo de se obter amostras com diferentes microestruturas, o vidro precursor do sistema Li₂O–Al₂O₃–GeO₂-P ₂O₅ foi submetido a tratamentos térmicos duplos. As amostras foram primeiramente nucleadas na temperatura de transição vítrea por diferentes tempos, e posteriormente cristalizados a 571 ºC. Foi também obtida uma vitrocerâmica por tratamento térmico simples a 618 ºC por 30 min. A caracterização por difração de raios X revela que a fase NASICON é a única fase presente após a cristalização. A caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância, no intervalo de temperatura entre a ambiente e 120 ºC. Para algumas das amostras obtidas, os espectros de impedância mostram dois semicírculos evidenciando a presença de duas contribuições diferentes na condutividade elétrica, sempre próxima a 10^-5 S/cm à temperatura ambiente. A energia de ativação de condução variou de H" 0,36 a 0,49 eV. A análise por microscopia eletrônica de varredura revela que tratamentos térmicos com tempos menores de nucleação geram amostras com grão maiores. Por outro lado, os resultados de condutividade elétrica indicam que as amostras com grãos maiores são mais condutoras.

Palavras-chave: vitrocerâmicas, microestrutura, condutividade elétrica, espectroscopia de impedância, eletrólito sólido.

ABSTRACT

The highly conductive Li_1.5[Al_0.5Ge_1.5(PO₄) ₃] phase was obtained by a glass-ceramic route. To achieve different microstructures, the parent Li₂O-Al₂O₃-GeO₂-P ₂O₅ glass was submitted to double heat treatments. Glasses were first nucleated for different periods of time at the temperature of glass transition and then subsequently fully crystallized at 571 ºC. A glass-ceramic was also obtained by simple heat treatment at 618 ºC for 30 min. X-Ray diffraction analyses show that, after crystallization, the NASICON phase is the unique phase present. Electrical characterization was carried out by impedance spectroscopy, from room temperature to 120 ºC. Impedance complex plane plots of some samples reveal two semicircles, enabling the identification of two contributions to the total electrical conductivity, which was close to 10^-5 S/cm at room temperature. Activation energy varied from 0.36 eV to 0.49 eV. Scanning electron microscopy analysis confirms that heat treatments with shorter nucleation time lead to samples with higher grain size. Moreover, electrical measurements show that samples with larger grain size present a higher ionic conductivity.

Keywords: glass-ceramic, microstructure, electrical conductivity, impedance spectroscopy, solid electrolyte.

INTRODUÇÃO

Devido ao incremento na demanda de baterias de alto desempenho, muitos trabalhos dedicam-se à obtenção de eletrólitos sólidos estáveis para baterias com alta densidade de energia, como as baterias de lítio. Assim, a obtenção de materiais condutores por íon lítio com excelente estabilidade eletroquímica ainda é objeto de estudo e muitos sistemas têm sido propostos. É conhecido que o NASICON (sigla oriunda de Na Super Ionic Conductor) é um condutor de íons sódio, e sua elevada condutividade se deve aos canais tridimensionais existentes em sua estrutura. Seu composto gerador tem formula química NaZr₂P₃O₁₂ (NZP) [1]. O análogo com lítio do NZP Li_1+xM_2-xM'_x(PO₄) ₃ em que M = Ti, Ge ou Hf e M'=Al, Cr ou Fe, também tem sido amplamente estudado. Sabe-se que a substituição de um íon tetravalente como Ti⁴⁺ ou Ge⁴⁺ por um por um íon trivalente (Al³⁺, Cr³⁺ ou Fe³⁺) possibilita a inserção de maior número de íons lítio favorecendo assim elevadas condutividades iônicas, da ordem de 10-4 S.cm-1 à temperatura ambiente [2-4]. No entanto, os efeitos do contorno de grão e as dificuldades para produzir uma cerâmica densa restringem seu uso como eletrólito sólido. A máxima condutividade citada para condutores por íon lítio de composição Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄) ₃ é de 7x10^-4 S/cm à temperatura ambiente [5]. No entanto, os íons Ti⁴⁺ são facilmente reduzidos pelo lítio metálico usado como anodo. Por outro lado, se os monocristais de Li₃N ou vidros baseados em Li2S também exibem altas condutividades e representam outra opção de eletrólito condutor por íon lítio, ainda existem sérios problemas para sua aplicação devido ao fato de que são materiais fortemente higroscópicos e instáveis em atmosfera ambiente [5]. Assim, entre os materiais cerâmicos mais promissores para aplicações em baterias de lítio está o sistema Li_1+xM_2-xGe_x(PO₄) ₃ (M = Al, Cr, Ga, Y, Dy e La) já que, além de ter uma boa condutividade iônica, a sua excelente estabilidade eletroquímica permite sua aplicação em baterias recarregáveis, de um ponto de vista prático. Em um estudo sobre o sistema Li_1+xAl_2-xGe_x(PO₄) ₃ foram obtidas vitrocerâmicas de diferentes composições, porém não se preocupou com a cinética de cristalização dos vidros precursores e, portanto, a etapa de cristalização foi realizada sem nenhum controle [2]. No presente trabalho são apresentados resultados de condutividade elétrica de vitrocerâmicas de composição Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃] obtidas em diferentes tratamentos térmicos, e com diferentes microestruturas. Esta composição foi escolhida por ser a que apresentou maior condutividade iônica [2].

EXPERIMENTAL

O vidro precursor de composição Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃] foi obtido pelo método clássico de fusão e resfriamento rápido, a partir dos reagentes químicos Li₂CO₃, GeO₂, Al₂O₃ e NH₄H₂PO₄. A mistura de pós foi previamente moída em moinho planetário durante 2 min. A fusão das matérias primas foi realizada em cadinho de alumina a uma temperatura de 1200 ºC durante 30 min, e o vidro resfriado por "splat cooling" (a massa de vidro em estado líquido é prensada entre duas chapas metálicas, acelerando assim o seu resfriamento). O vidro foi então recozido a 470 ºC durante 2 h para eliminar tensões internas. A temperatura de transição vítrea e a temperatura de início de cristalização foram determinadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) com taxas de aquecimento de 10 ºC/min, com amostras em pedaços de ~20 mg. As vitrocerâmicas foram obtidas mediante tratamento térmico duplos, i.e, uma etapa de nucleação seguida por uma etapa de crescimento de cristais. A nucleação foi realizada a 524 ºC por 6, 18 e 48 h e o crescimento dos cristais foi realizado a uma temperatura de 571 ºC, por tempos que variaram de 30 min a 1 h. Um tratamento térmico simples foi realizado na temperatura de 618 ºC por 30 min. Estes tratamentos térmicos permitiram a cristalização total das amostras em tempos bem inferiores aos empregados por outros autores [2, 6].

As medidas de condutividade elétrica foram realizadas por espectroscopia de impedância em uma faixa de freqüência de 0,1 Hz até 10 MHz e uma amplitude de 500 mV com um aparelho Solartron modelo SI 1260. Eletrodos de ouro foram depositados por sputtering em cada uma das duas faces previamente polidas das amostras. Medidas em várias temperaturas permitiram a obtenção do gráfico de Arrhenius da condutividade elétrica assim como o cálculo da energia de ativação de condução.

A fase resultante da cristalização foi determinada por difração de raios X e a microestrutura das vitrocerâmicas foi observada por microscopia eletrônica de varredura em superfície de fratura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização do vidro precursor

A Fig. 1 apresenta a curva de DSC do vidro Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃]. Podem-se diferenciar dois eventos térmicos: o primeiro aparece a 524 ºC, e apresenta-se como uma mudança na linha de base na direção endotérmica, característica da transição vítrea (Tg). O segundo evento tem início a 613 ºC e aparece como um pico exotérmico, indicando o processo de cristalização. Nota-se que o pico de cristalização é estreito e pronunciado, o que indica uma cinética de cristalização muito rápida. Frente ao pico de cristalização, e utilizando-se a mesma escala, a mudança na linha de base devido à Tg é quase imperceptível. Porém, nota-se na ampliação dentro da Fig. 1 que Tg é bem definida.

Difração de raios X

A Fig. 2 mostra os difratogramas de raios X de vitrocerâmicas de composição Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃] obtidas por diferentes tratamentos térmicos. Em todos os casos o padrão de DRX apresenta a formação somente da fase cristalina NASICON (JCPDS 801984). De acordo com os dados de difração da Tabela I, o tamanho da célula unitária do cristal LiGe₂(PO₄)₃ praticamente não muda com a substituição de germânio por alumínio nas vitrocerâmicas Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃]. Estes resultados concordam com valores reportados [3] e podem ser compreendidos tendo em vista que o raio iônico do Al³⁺ (0,0535 nm) é muito próximo ao do Ge⁴⁺ (0,053 nm). Os íons lítio (raio iônico 0,068 nm) adicionais alojam-se em interstícios tipo M2 sem causar distorção da rede.

Espectroscopia de impedância.

Os dados de impedância das vitrocerâmicas obtidas, quando colocados em seu plano complexo (também chamado de gráfico de Nyquist) são, em sua maioria "achatados, revelando um elevado ângulo de descentralização, e apresentam uma assimetria no lado das altas freqüências sugerindo a presença de dois fenômenos com constantes de tempo diferentes. O fenômeno a baixas freqüências estaria encobrindo um semicírculo menor, a altas freqüências. É usual, no estudo de materiais cerâmicos por espectroscopia de impedância, atribuir-se o fenômeno presente em altas freqüências ao processo de condução através do grão, e o fenômeno presente a baixas freqüências à condução nos contornos de grão. No caso de vitrocerâmicas, autores [2, 3, 4-6] também atribuem o semicírculo a altas freqüências às propriedades do grão e aquele a baixas freqüências, ao contorno de grão. Estes autores encontraram que a estrutura do contorno de grão é mais resistiva e, portanto, domina a condução em vitrocerâmicas do tipo Li_x+1[M_xM'_2-x(PO₄) ₃]. A baixas freqüências (abaixo de 1,5 kHz), o semicírculo é parcialmente mascarado pela reta de polarização de eletrodo, dificultando a leitura direta do valor da resistência total da amostras. Por este motivo, os dados experimentais foram ajustados usando o programa de ajuste comercial Zview. Mesmo com a já mencionada assimetria a altas freqüências, o circuito equivalente utilizado para o ajuste dos dados foi composto por um único circuito RC em paralelo, em série com uma impedância de Warburg (Fig. 3). Nota-se, no lado das baixas freqüências, um bom ajuste com os dados experimentais confirmando que a leitura da resistência total da amostra não é afetada pela presença do fenômeno a altas freqüências. Considerando apenas o erro do ajuste dos dados, a precisão dos valores de resistência varia de 3% a 5% segundo os espectros de impedância. [8, 9].

Foram também obtidos alguns espectros de impedância em que dois semicírculos são nitidamente diferenciados. No entanto, quando a temperatura de medida aumenta, os dois semicírculos se sobrepõem, dificultando o ajuste dos dados. A separação dos dois semicírculos só foi possível em alguns casos, como o da Fig. 4, e, mesmo neste caso, a separação só foi possível para as duas temperaturas mais baixas. A partir de 50 ºC, o programa Zview ou o programa Imp [10] não conseguem mais separar os dois semicírculos. Assim, não foi possível separar as resistências de grão e contorno de grão, e somente o valor da resistência total foi analisado.

A Fig. 5 apresenta a dependência da condutividade do vidro precursor e das vitrocerâmicas com a temperatura, em gráfico de Arrhenius. É possível observar um comportamento tipo Arrhenius termicamente ativado s = s₀exp(-Ea/kT), onde Ea é a energia de ativação para a condução, s₀, o fator pré-exponencial, T a temperatura absoluta e k a constante de Boltzmann.

É interessante notar que, ao contrário da maioria dos sistemas vítreos, a condutividade elétrica das vitrocerâmicas são mais de 3 ordens de grandeza superior à do vidro correspondente (Fig. 5). Este fato tem sua origem na estrutura aberta e altamente condutora das cerâmicas do tipo NASICON e por isso contraria o princípio de que a estrutura amorfa e, portanto, mais "aberta" do vidro é, em geral, mais condutora que o cristal correspondente. No caso das amostras obtidas por tratamento térmico duplo a condutividade elétrica está próxima aos valores obtidos em cerâmicas obtidas por sinterização [3]. A amostra mais condutora é aquela obtida por tratamento térmico simples (618 ºC por 30 min).

A Tabela II traz os valores de condutividade elétrica (s) a 25 ºC, a energia de ativação de condução (Ea) e o logaritmo do fator pré-exponencial (s₀) da expressão de Arrhenius. Os valores de condutividade elétrica e de energia de ativação encontram-se também nas Figs. 6 e 7 em função do tempo de nucleação. A condutividade a temperatura ambiente tende a aumentar com a diminuição do tempo de nucleação, atingindo o valor máximo de 7,58x10^-5 S/cm na amostra que não sofreu tratamento prévio de nucleação, i.e., obtida por tratamento térmico simples a 618 ºC/30 min. Embora a condutividade elétrica diminua com o tempo de nucleação (Fig. 6), a energia de ativação mostra um comportamento não uniforme e apresenta um mínimo para a amostra nucleada por 6 h (Fig. 7).

Microscopia eletrônica

A microestrutura e tamanho de grão das diferentes vitrocerâmicas em estudo podem ser observados nas micrografias apresentadas na Fig. 8.

Essas micrografias revelam que a metodologia empregada nos tratamentos térmicos foi eficiente para se obter vitrocerâmicas com diferentes tamanhos de grão e, por conseguinte, foi possível ter um controle sobre a microestrutura dos materiais em estudo. Observa-se uma nítida diminuição do tamanho de grão com o aumento do tempo de nucleação. Este fato pode ser facilmente explicado, já que o número de núcleos aumenta com o tempo de nucleação e, portanto, existirá menos espaço na matriz vítrea para o cristal crescer até a vitrocerâmica atingir o máximo de cristalização.

Os resultados de condutividade elétrica juntamente com os de microscopia eletrônica mostram que amostras com tamanhos de grãos maiores apresentam maior condutividade iônica (Fig. 9). No entanto, não há evidências na microestrutura da amostra tratada em Tg /18 h + 571°C, de algo que justifique o aparecimento de dois semicírculos no respectivo espectro de impedância.

O processo de condução nas vitrocerâmicas Li_1,5[Al_0,5Ge_1,5(PO₄) ₃] é possível devido à migração de íons Li+ dentro do canais presentes na estrutura cristalina NASICON dos grãos. Sendo o contorno de grão uma estrutura desordenada, é fácil entender que sua condutividade elétrica é inferior e, portanto, não favorece a condutividade total da amostra. Um tamanho de grão grande implica uma maior quantidade de fase cristalina e um menor volume ocupado pelos contornos de grão, favorecendo assim a condução.

A Fig. 8 revela a presença de poros, principalmente na amostra tratada a 618 ºC/30 min. É interessante notar que, apesar de sua porosidade, esta amostra apresentou a maior condutividade elétrica, o que vem acentuar a importância de grãos grandes, ou baixa proporção de contornos de grão, no processo de condução de toda a amostra. A porosidade em vitrocerâmicas pode ser causada pela contração do material durante o processo de devitrificação, já que o material cristalino é mais denso que o amorfo, mas também por degaseificação que ocorre também durante o processo de devitrificação.

CONCLUSÕES

Os tratamentos térmicos duplos foram eficientes para se obter vitrocerâmicas com estrutura NASICON com diferentes tamanhos de grão. É possível, portanto, controlar a microestrutura a ser obtida. O tamanho de grão das vitrocerâmicas é inversamente proporcional ao tempo de nucleação. Este resultado é decorrente da diminuição do espaço para o crescimento dos núcleos quando se aumenta o tempo de nucleação e, portanto, a quantidade de núcleos. As amostras apresentam, na maioria dos casos, espectros de impedância com semicírculos achatados e com uma assimetria no lado das altas freqüências sugerindo a presença de dois fenômenos com constantes de tempo diferentes. Embora algumas amostras tenham apresentado espectros com dois semicírculos mais claramente definidos à temperatura ambiente, não foi possível separar as contribuições do grão e contorno de grão. Por este motivo, somente a condutividade total das amostras foi calculada. Foram obtidas vitrocerâmicas com condutividades da ordem de 10^-5 S/cm à temperatura ambiente, valor maior que o reportado [3] para amostras da mesma composição obtidas por sinterização. Vitrocerâmicas com maior tamanho de grão, obtidas por tratamento térmico simples apresentaram maior condutividade que as obtidas por tratamento térmico duplo. Os resultados de condutividade elétrica obtidos tanto do vidro matriz como das vitrocerâmicas evidenciam que, além da natureza, do número de portadores iônicos e de sua distribuição nos diferentes sítios da estrutura cristalina, a microestrutura tem um papel importante nos mecanismos de condução destes condutores iônicos, sendo, portanto, indispensável um controle do processamento do material (nucleação e crescimento, cristalização, tratamentos térmicos, etc) para otimizar as propriedades finais com o objetivo de uma futura aplicação prática como eletrólitos sólidos em baterias de lítio.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq e a FAPESP (Proc. 03/12495-2) pelo apoio finaceiro.

[2] J. Fu, Solid State Ionics 104 (1997) 191.

[3] S. Li, J. Cai, Z. Lin, Solid State Ionics 28-30 (1988) 1265.

[4] P. Maldonado-Manso, E. R. Losilla, M. Martinez-Lara, M. A. G. Aranda, S. Bruque, F. E. Mouahid, M. Zahir, Chem. Mater. 15 (2003) 1879.

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[6] J. L. Souquet, M. Duclot, Solid State Ionics 148 (2002) 375.

[7] H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, G. Adachi, Solid State Ionics 47 (1991) 257.

[8] S. Landfredi, A. C. M. Rodrigues, J. Appl. Phys. 86, 4 (1999) 2215.

[10] S. Landfredi, L. Dessemond, A.C. M. Rodrigues, J. Am. Ceram. Soc. 86, 2 (2003) 291.

[11] Software cedido pelo Dr. M. Lévy, LEPMI-ENSEEG, INPG, França, baseado em: M. Kleitz, J. H. Kennedy, in Fast Ion Transport in Solids, Eds. P. Vashista, J. N. Mundy, G. K. Shenoy, North Holland (1979) 185.

(Rec. 17/11/2006, Ac. 23/02/2007)

• [1] O. Bohnke, S. Ronchetti, D. Mazza, Solid State Ionics 122 (1999)127.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  30 Ago 2007
• Data do Fascículo
  Jun 2007