Caracterização de cinzas volantes para aproveitamento cerâmico

Characterization of fly ash for ceramic use

Caracterização de cinzas volantes para aproveitamento cerâmico

(Characterization of fly ash for ceramic use)

N. I. Warpechowski da Silva, L. M. Calarge, F. Chies, J. E. Mallmann, O. Zwonok

Fundação de Ciência e Tecnologia – CIENTEC

R. Washington Luiz 675, C. P. 1864, Porto Alegre , RS, 90010-460

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Resumo

Cinzas volantes são minerais produzidos a partir da queima de carvão mineral. A Usina Termelétrica de Candiota, RS produz aproximadamente 1.000.000 toneladas/ano de cinzas, sendo que 80% volantes e 20% pesadas. O aproveitamento deste material em compostos cerâmicos é altamente recomendável pois, como resíduo sólido da queima do carvão, sua disposição no meio ambiente acarreta vários problemas ambientais sérios e custos volumosos. Mineralogicamente as cinzas volantes são constituídas por mulita, quartzo e hematita, e material amorfo determinado por difração de raios X; na caracterização química foram determinados os elementos maiores e como menores Mn, Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Cd e Ni. Para a caracterização física realizou-se ensaios de análise granulométrica, superfície específica, MEG, limites de Atterberg e índice de atividade pozolânica (cimento e cal).

Palavras-chave: Cinza volante, caracterização de cinza volante.

Abstract

Fly ashes are minerals produced in the combustion of mineral coal. The Candiota Power Station, at RS State, produces approximately 1,000,000 ton/yr. ashes. A fraction of around 80% of this quantity is constituted by fly ash and just 20% by bottom ash. The maximum capacity of production of ashes is close to 1,900,000 ton/yr. The utilization of this material in ceramic composites is highly recommended since, as solid reject from coal combustion, the disposal of this residue in the environment gives rise to severe environmental problems and high costs for correction. X-ray analyses have determined the mineralogical constitution of fly ash; the material is made of mullite, quartz and hematite, in addition to amorphous material. The chemical characterization has identified the major elements and Mn, Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Cd and Ni as minor constituents. For the physical characterization, the tests were particle size analysis and the measurement of specific surface, MEG, Atterberg’s limit and the index of pozolanic activity (for cement and lime).

Keywords: Fly ash, fly ash characterization.

INTRODUÇÃO

A combustão do carvão pulverizado, geralmente para a produção de energia elétrica, se dá em altas temperaturas, entre 1200 e 1600 ºC, num ambiente gasoso oxidante, sendo o tempo de permanência das partículas em chama oxidante, em média de 2 segundos, condição suficiente para a fusão total ou parcial da matéria mineral. Dois tipos de cinzas são formadas: cinza pesada e cinza volante.

Cinzas volantes são as cinzas de textura mais fina arrastadas pelos gases de combustão das fornalhas da caldeira e abatidas por precipitadores eletrostáticos com rendimento teórico entre 95 a 99%. As cinzas volantes não comercializadas são transferidas, através de caminhões, para as minas de carvão desativadas, onde são estocadas.

Cinzas pesadas são as cinzas de textura mais grosseira que caem no fundo da fornalha em tanques de resfriamento e removidas, hidraulicamente, por fluxos de água. Representam cerca de 15 a 20% das cinzas produzidas.

As características composicionais e estruturais que vão determinar as propriedades tecnológicas destes materiais, estão relacionadas diretamente às condições de queima e características do carvão mineral.

As cinzas de carvão compõem-se basicamente por compostos de silício e alumínio, baixos teores em ferro e menores quantidades por Mg, Ca, Ti, P, S, Na e K. O silício e o alumínio são oriundos dos argilominerais (caulinita, montmorilonita, ilita), dos óxidos (quartzo, etc.) e dos silicatos (cloritas, etc.). O ferro é derivado principalmente dos sulfatos como pirita e outros. O cálcio e o magnésio dos seus correspondentes carbonatos e sulfatos, etc.

A matéria mineral que dá origem a estas cinzas corresponde, por um lado, às impurezas inerentes que estão intimamente ligadas a matéria carbonosa e, por outro, às impurezas introduzidas.

Além das condicionantes geológicas, a origem das cinzas está relacionada também com as características do processo industrial de combustão do carvão.

Os componentes principais, os quais vão definir as características tecnológicas das cinzas, como argilominerais, quartzo e sulfatos, estão sempre presentes de uma forma uniforme numa mesma jazida. Outros, como carbonatos, outros óxidos e silicatos são raros ou aparecem em pequenas proporções.

A faixa de variação da composição da matriz das cinzas volantes de Candiota, ou seja, dos seus elementos maiores e menores, reflete a composição original da matéria mineral do carvão, uma vez que as reações que se estabelecem durante a combustão, são basicamente de oxidação e decomposição gasosa e as temperaturas de combustão não são suficientes para significarem perdas consideráveis desses elementos por volatilização.

Quanto a origem e composição dos elementos traços nas cinzas volantes, estas são bem mais complexas, não só porque esses elementos tem relação tanto com a matéria orgânica quanto com a inorgânica, mas também porque muitos elementos, como Hg, As, etc., devido as suas características de volatilidade, não deveriam estar presentes nas cinzas.

Estudos feitos pela Associação Brasileira de Cimento Portland ABCP, de caracterização mineralógica por microscopia de luz transmitida e análises termodiferencial e termogravimétrica [1], apresentaram os seguintes resultados:

- Microscopia de luz transmitida: sob microscópio de luz transmitida a amostra revelou ser constituída principalmente de grãos transparentes, que englobam os grãos vítreos de aspecto esponjoso, esféricos, grãos de quartzo e, em menor proporção de grãos opacos que estão relacionados a material carbonoso ou metálico.

Os grãos vítreos, de aspecto esponjoso, apresentam coloração escura, formas irregulares e dimensões que variam de alguns micrometros até aproximadamente 300 mm. Não raro exibem material carbonoso associado, o que confere, às vezes, uma certa opacidade a estes grãos.

Os grãos esféricos (cenosferas) são vítreos, apresentam coloração escura semelhante a dos grãos esponjosos e, menos freqüentemente, são incolores, amarelados, avermelhados ou opacos. A dimensão dos grãos esféricos varia de alguns micrometros até aproximadamente 60 mm, sendo que a dimensão média está compreendida entre 10 a 15 mm. Comumente apresentam inclusões gasosas ou de material escuro, de difícil observação devido às suas dimensões submicroscópicas. A relação entre a freqüência de grãos esponjosos e grãos esféricos é de aproximadamente 1:1.

Os grãos de quartzo são relativamente freqüentes, de formas irregulares, anisótropos e ocorrem com dimensões que variam de alguns micrometros até 60 mm.

Os grãos opacos, que ocorrem sob a forma de material carbonoso, apresentam formas irregulares e podem ser encontrados associados aos grãos esponjosos ou individualizados. Por outro lado, os opacos que ocorrem como grãos esféricos são de natureza metálica e muitas vezes exibem caráter magnético.

- Análises termodiferencial e termogravimétrica: de acordo com a curva termodiferencial foi determinado reação exotérmica a 530 ºC, sendo interpretada como a decomposição de material carbonoso.

Com base na curva termogravimétrica foi obtida uma perda de massa total de 0,7%, após aquecimento da amostra até 860 ºC.

Os trabalhos desenvolvidos pela ABCP permitiram concluir que as cinzas volantes de Candiota constituem-se principalmente de material vítreo de natureza sílicoaluminosa e em menor proporção de compostos cristalizados, sob a forma de quartzo (SiO₂), mulita (Si₂O₁₃Al₁₆) e hematita (Fe₂O₃). Com menor freqüência, foi detectada, também, a presença de material carbonoso.

Do ponto de vista mineralógico, de acordo com a ABCP, não há restrições quanto ao uso da amostra em questão como material pozolânico, podendo-se salientar alguns aspectos favoráveis como a freqüência e pequena dimensão média das cenosferas e o reduzido teor de material carbonoso, comparativamente às cinzas volantes nacionais, empregadas atualmente como pozolanas.

Estudos mineralógicos, realizados por Andrade [2] e Kihara [3], utilizando diferentes técnicas, revelaram uma predominância, nas cinzas de Candiota, de material amorfo numa faixa entre 60 a 75%. Estima-se, que da fração cristalina, cerca de 20% sejam constituídos de mulita, 30% de quartzo, 30% de óxidos de ferro (hematita, magnetita), 2% de mica (muscovita) e outros, para a definição das fases amorfas e cristalinas, que por microscopia ótica o teor provável estimado de minerais amorfos é superior a 50%.

Este trabalho é parte integrante do projeto CINCAL, desenvolvido pela Fundação de Ciência e Tecnologia do Estado do Rio Grande do Sul – CIENTEC, com recursos financeiros da FAPERGS. O projeto elaborou estudos de misturas de cinzas volantes, produzidas pela combustão do carvão, com cales hidratadas com objetivo de desenvolver compostos cerâmicos (tijolos e blocos) para aproveitamento na construção civil.

Como parte do projeto foi elaborada a caracterização da cinza volante, produzida na Usina Termelétrica de Candiota, localizada a sudoeste do estado do RS. Todas as amostras estudadas foram coletadas úmidas, em quatro etapas, entre os anos de 1993 e 1994.

METODOLOGIA

Para a determinação da composição mineralógica da cinza volante de Candiota foi utilizada a difração de raios X, microscopia de luz transmitida, análise térmica diferencial e análise termogravimétrica.

A caracterização química foi realizada pelos laboratórios da CIENTEC, constituindo-se dos elementos maiores, elementos menores e traços. Por espectrometria de fluorescência de raios X foram analisados SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ e CaO. Por espectrometria de absorção atômica os outros elementos maiores e os menores.

Foi analisada também as características radioativas do material pelo Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, com detector Geiger-Muller.

Nas análises físicas foram determinadas a granulometria (NBR 7181/1984) [4], massa específica dos grãos (NBR 6508/1984) [5], superfície específica (NBR 7224/1996) [6], limites de plasticidade (NBR 7180/1984) [7] e liquidez (NBR 6459/1984) [8]e índices de atividade pozolânica com cimento (NBR 5752/1992) [9] e cal (NBR 5751/1992) [10].

Foi também realizado o ensaio de fusibilidade das cinzas segundo a NBR 9164/1985 [11], utilizando microscópio de aquecimento com registro fotográfico do ensaio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A caracterização química das cinzas volantes está apresentada na Tabela I com os valores médios dos elementos maiores e elementos menores e traço.

Mineralogicamente as cinzas volantes são constituídas de minerais cristalinos, sendo a matriz um vidro aluminosilicatado.

As amostras apresentam-se, normalmente, com tonalidades cinza claras o que indica teores muito baixos de materiais carbonosos (combustíveis).

Análises realizadas para a determinação dos minerais cristalinos, por meio de difração de raios X, mostraram a presença de quartzo, mulita, cristobalita, caulinita, calcita e feldspato (Fig. 1).

De acordo com as intensidades das raias de difração, verifica-se que, dos compostos cristalizados, o quartzo é o mais freqüente, ocorrendo, secundariamente, mulita e hematita. Uma avaliação semiquantitativa permite estimar os teores de quartzo e mulita em 30 - 35% e 15 - 20%, respectivamente.

A atividade radioativa da cinza volante de Candiota foi avaliada, preliminarmente, e os resultados obtidos revelaram uma atividade específica de 0,23 ± 0,03 Bq/g. Estes dados revelam baixa atividade radioativa, muito próxima da radiação cósmica de fundo a que constantemente estão expostas as pessoas, ao nível da superfície terrestre, não havendo risco do ponto de vista de proteção radiológica.

A Fig. 2 apresenta a curva granulométrica representativa da cinza volante de Candiota.

Apesar da presença, principalmente nas frações mais finas das cinzas volantes, de minerais com características morfológicas suscetíveis de causar variações nas massas específicas, entre diferentes amostras, e conseqüentemente, refletir nos resultados das análises normais de sedimentação dos materiais finos baseados na lei de Stokes, os resultados que se tem obtido, quando comparados com os resultados alcançados, por exemplo, por Andrade, fora do Brasil, através de métodos mais modernos e próprios para este tipo de material, tem revelado pequenas variações texturais, que na prática da utilização, como materiais de construção, são irrelevantes.

Como regra, as cinzas volantes de Candiota, se situam na faixa de silte com areia. O coeficiente de uniformidade varia entre 3,5 a 7,5, sendo excepcionais os teores superiores a 10% nas frações inferiores a 0,005 mm.

Os valores de superfície específica, conhecidos também como finura, que variaram na faixa entre 2500 a 3500 cm².g^-1, foram determinados de acordo com o procedimento indicado pela NBR NM 76/98. Resultados fora desta faixa são excepcionais.

Este parâmetro, apesar de não ser correlacionável com a distribuição granulométrica, é usado, em preferência a este último, como indicador da proporção de finos do material.

As massas específicas dos grãos foram determinadas de acordo com o método indicado pela NBR 6508/84. Os valores obtidos distribuem-se normalmente entre 1,90 a 2,20 g/cm³.

Algumas tentativas, baseadas na NBR 6459/84 e 7180/84, foram feitas para determinar os limites de Atterberg. Todos os testes, no entanto, foram impraticáveis devido a natureza não coesiva dos materiais. As cinzas volantes de Candiota, para os propósitos de engenharia, podem ser consideradas não plásticas apesar da presença de partículas de tamanho argila.

Para os índices de atividade pozolânica, os ensaios foram realizados, com cimento Portland, de acordo com a norma NBR 5752/92, com cal hidratada de acordo com a NBR 5751/92, e o resultado médio foi de 61,9% para o cimento e de 60,1 kgf/cm² para a cal hidratada.

Os ensaios de fusibilidade obtidos, de acordo com a norma NBR 9164/85 da ABNT, mostram pequenas variações, entre diferentes amostras, relacionadas com a procedência do carvão, conforme a Tabela II.

CONCLUSÕES

A caracterização da cinza volante de Candiota possibilitou a obtenção de dados das características físicas, químicas, mineralógicas e radioativas deste material, que é produzido em grande escala no RS.

As análises por difração de raios X, microscopia de luz transmitida, ATD e ATG permitiram concluir que a cinza volante é constituída basicamente por quartzo, mulita e traços de hematita. As análises químicas refletem esta mineralogia. O caráter pozolânico também foi comprovado.

Por suas características observa-se a viabilidade de utilização como futura matéria-prima cerâmica. É recomendável que estudos sejam realizados em misturas com outros materiais (argilas vermelhas, caulim, etc) para constatar seu aproveitamento.

AGRADECIMENTOS

À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS pelo apoio financeiro.

(Rec. 01/10/98, Rev. 04/03/99, Ac. 12/03/99)

• [1] ABCP. Caracterizaçăo mineralógica por microscopia de luz transmitida, difratometria de raios X e análises termodiferencial e termogravimétrica. Relatório nş 1266. Săo Paulo, 17 de janeiro (1984) 7.
• [2] A. Andrade, "Caracterizaçăo das cinzas volantes do carvăo de Candiota", Dissertaçăo de Mestrado, PPGEEMM/UFRGS, Porto Alegre, RS (1985).
• [3] Y. Kihara, J. K. Shukuzawa, V. A. Zampieri, "Estudo mineralógico de pozolonas de cinzas volantes por difratometria de raios X", Cerâmica 30, 171 (1984) 8793
• [4] ABNT. Solo – Análise granulométrica. NBR 7181, Rio de Janeiro (1984) 13.
• [5] ABNT. Grãos de solos que passam na peneira de 4,8 mm. Determinação da massa específica . NBR 6508, Rio de Janeiro (1984) 8.
• [6] ABNT. Cimento Portland – Determinação da finura pelo método de permeabilidade ao ar (método de Blaine). NBR NM 76, Rio de Janeiro (1998) 12.
• [7] ABNT. Solo – Determinação do limite de plasticidade. NBR 7180, Rio de Janeiro (1984) 3.
• [8] ABNT. Solo – Determinação do limite de liquidez. NBR 6459, Rio de Janeiro (1984) 6.
• [9] ABNT. Materiais pozolânicos – Determinação de atividade pozolânica com cimento Portland – Índice de atividade pozolânica com cimento. NBR 5752, Rio de Janeiro (1992) 3.
• [10] ABNT. Materiais pozolânicos – Determinação de atividade pozolânica – Índice de atividade pozolânica com cal. NBR 5751, Rio de Janeiro (1992) 3.
• [11] ABNT. Carvão mineral. Determinação de fusibilidade das cinzas. NBR 9164, Rio de Janeiro (1985) 5.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1999

Histórico

• Recebido
  01 Out 1998
• Revisado
  04 Mar 1999
• Aceito
  12 Mar 1999