Comportamento térmico do PbTiO3 modificado por terras raras

Thermal behavior of rare earth modified PbTiO3

Comportamento térmico do PbTiO₃ modificado por terras raras

Thermal behavior of rare earth modified PbTiO₃

F. C. D. Lemos^I; E. Longo^II; D. M. A. Melo^I; A. O. Silva^I; F. J. S. Lima^I; J. E. C. Silva^III

^ILaboratório de Análise Térmica e Materiais, Departamento de Química Universidade Federal do Rio Grande do Norte, C.P. 1605, Campus Universitário Natal, RN 59078-970

^IICentro Multidisciplinar de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CMDMC Departamento de Química, Universidade Federal de S. Carlos, SP 13565-905

IIIUniversidade Federal do Tocantins Araguaína, TO 77807-060

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RESUMO

Titanatos de chumbo dopados com itérbio e ítrio, PYbT e PYT foram preparados pelo método Pechini. Os materiais obtidos foram calcinados sobre fluxo de oxigênio em diferentes temperaturas e investigados utilizando-se as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). O comportamento térmico de PbTiO₃ dopados com itérbio e ítrio é descrito através de curvas termogravimétricas (TG) e análise térmica diferencial (ATD). Os resultados revelaram que a fase perovskita foi obtida em uma baixa temperatura e que o aumento da dopagem favorece a estabilidade térmica dos materiais obtidos.

Palavras-chave: PbTiO₃, terras raras, perovskita, método Pechini, análise térmica.

ABSTRACT

Rare earth modified lead titanate ceramics, PYbT and PYT, were prepared by the Pechini method. The materials were calcined under flowing oxygen at different temperatures and were investigated using X-ray diffraction, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy. The thermal behavior of Ytterbium (Yb) and Yttrium (Y) modified PbTiO₃ using thermogravimetric analysis and differencial thermal analysis are reported. The results revealed that the perovskite phase was obtained at low temperature and that the thermal stability of the materials is favored through dopant increase.

Keywords: PbTiO₃, rare earth, perovskite, Pechini method, thermal analysis.

INTRODUÇÃO

Titanato de chumbo (PT) é um dos materiais ferroelétricos mais investigados devido às suas propriedades dielétricas, piroelétricas e piezoelétricas [1-4], que são de grande interesse científico e tecnológico. Devido a isto, o PT apresenta grande tendência para ser aplicado como piroelétrico estável e material piezelétrico para aplicações em altas temperaturas ou altas freqüências [5], sendo muito utilizado como transdutor ultra-sônico em aplicações médicas e sonares [6]. Titanatos de chumbo dopados com cátions de terras raras (TR), tal como PbSmTiO₃, mostraram ser eficientes na obtenção de cerâmicas com boa densidade e boas propriedades piezoelétricas [7- 10], bem como na aplicação de sensores baseados em superfícies de ondas acústicas [11, 12] e com alto potencial para aplicações em dispositivos fotônicos [13]. Neste trabalho apresentamos o comportamento térmico para os pós cerâmicos de PYbT e PYT obtidos pelo método Pechini [14].

EXPERIMENTAL

As soluções precursoras contendo os cátions metálicos foram preparadas considerando-se a estequiometria: (Pb_1-x TR_x)TiO₃, onde TR = Yb e Y com x igual a 0,01, 0,05 e 0,07 mol. A uma solução aquosa de citrato de titânio com uma proporção molar 1:3 de titânio-ácido, respectivamente, mantida sob agitação e temperatura em torno de 90 ºC, foi adicionada uma solução aquosa de acetato de chumbo tri-hidratado, com razão molar Pb:Ti = 1:1, mantendose a temperatura do meio reacional constante. Ainda sob as mesmas condições reacionais, foram adicionadas soluções de cátions metálico de TR (Yb³⁺ e Y³⁺) obtidas a partir da dissolução dos respectivos óxidos em ácido nítrico concentrado à quente e mantendo-se o pH em aproximadamente 7. Com o meio reacional ainda sob agitação, adicionou-se etilenoglicol. O controle de pH foi feito adicionando-se NH₄OH antes da adição do etilenoglicol. A solução precursora obtida foi submetida a uma pré-calcinação (250 ºC por 2 h) seguido de desaglomeração e tratamento térmico de 300 a 700 ºC, por duas horas em fluxo de oxigênio a uma taxa de aquecimento de 10 ºC.min^-1. Os pós cerâmicos obtidos a 700 ºC foram caracterizados por difração de raios X usandose radiação CuKa (Siemens D5000), espectroscopia Raman (FT Raman Bruker RFS 100/S) com radiação 1064 nm de um laser Nd:YAG, microscopia eletrônica de varredura (Zeiss DSM940A) e espectroscopia na região do infravermelho (MB-102 Bomem) com as amostras dispersas em matriz de KBr. O comportamento térmico dos materiais cerâmicos é descrito por meio das técnicas de termogravimetria (TGA-50 Shimadzu) usando-se suporte de platina, razão de aquecimento de 10 ºC.min^-1 ao ar (50 mL.min^-1) numa faixa de temperatura 30 - 800 ºC e análise térmica diferencial (ATD 1700 Perkin-Elmer), cujas análises foram realizadas nas mesma condições.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A partir dos resultados de difração de raios X foi observado que os pós cerâmicos de PT puro e dopados apresentaram-se amorfos à temperatura de 300 ºC. A partir de 400 ºC a estrutura tetragonal para o PT e os pós cerâmicos de PYT e PYbT dopados com 1% foi obtida, enquanto que os pós dopados com 5 e 7% apresentaram-se polifásicos, os quais com o aumento da temperatura de tratamento térmico favoreceu a formação da fase perovskita. A formação de fases intermediárias durante a síntese dos pós cerâmicos de PT dopados com terras raras é mencionada na literatura por vários autores [15-17]. Em nossos resultados as fases intermediárias foram identificadas como sendo PbO [18] e Pb₂Ti₂O₆ [19] em torno de 30,4 e 35,39º, respectivamente. Os planos e o respectivo padrão de difração para a fase perovskita são apresentados na Fig. 1. O padrão de difração de raios X para os pós de PT puro e dopados, PYT e PYbT, tratados a várias temperaturas são apresentados nas Figs. 2 e 3, respectivamente. Na Fig. 4 são apresentados os espectros Raman da fase cristalina, na temperatura ambiente, para os pós de PT, PYbT e PYT tratados a 700 ºC sob fluxo de oxigênio por 2 h; pode-se observar a predominância dos modos vibracionais ativos no Raman para a forma tetragonal [20, 21], fato que está de acordo com os resultados da difração de raios X, tanto pela separação dos picos de difração (002) e (200) [22] como pelo desdobramento dos picos de difração (100) e (001) (Figs. 2 e 3) [23].

A partir das micrografias de MEV dos materiais cerâmicos sintetizados e apresentadas na Fig. 5, notou-se que os pós de PT puro e dopados a 700 ºC apresentaram-se cristalinos com aspecto poroso e formados por cristalitos; no entanto ainda pode-se perceber a formação de aglomerados com variados tamanhos e aspectos, principalmente para os pós dopados com 5 e 7%, indicando uma mistura de fases, enquanto que para os pós de PT puro e dopados com 1%, de forma geral, foi observada uma uniformidade na morfologia das partículas. As análises das micrografias revelaram também uma estrutura porosa para todos os pós, e tamanho de partículas variando na faixa de 50 a 100 nm para o PT puro e os dopados com 1%.

A partir da análise dos espectros na região do infra-vermelho para os pós cerâmicos de PT, PYT e PYbT tratados a várias temperaturas, por 2 h (Figs. 6 e 7), verificou-se que as bandas de absorção são muito semelhantes na mesma faixa da temperatura de tratamento térmico. Comparando-se os espectros de infravermelho das espécies tratadas a 300 ºC com os tratados a 400 ºC, observaram-se consideráveis mudanças. Em todos os espectros dos materiais tratados a 300 ºC foi observada uma banda à aproximadamente 1580 cm^-1 atribuída a vibração do grupo carboxila [22], a qual não ocorre nos espectros dos pós tratados a 400 ºC, sugerido a decomposição do material orgânico. As bandas de absorção na região de 900-1700 cm^-1 são principalmente atribuídas aos resíduos orgânicos [18] e a partir dos espectros dos pós tratados a 400 ºC, observou-se a diminuição nas intensidades das bandas atribuídas aos resíduos químicos na região acima de 1000 cm^-1 com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A possível presença de PbO durante a fase de tratamento térmico é mencionada como sendo uma forte absorção em torno de 1394 cm^-1 [18] e tal absorção, em nossos resultados, foi atribuída a banda que se observou na região de aproximadamente 1409 cm^-1 para os pós dopados com 5 e 7% , fato que concorda com os dados de difração de raios X e finalmente observou-se uma absorção na região em torno de 580 cm^-1 atribuída ao sítio octaédrico TiO₆ [22].

O comportamento térmico para os pós cerâmicos de PT, PYbT e PYT é apresentado nas Figs. 8 e 9, TGA e ATD, respectivamente. A Fig. 6 revela que os eventos térmicos relativos a perda de massa foram diferentes para os pós cerâmicos em estudo e que as curvas termogravimétricas apresentaram um aspecto semelhante mostrando, basicamente, três patamares de perdas de massa. A primeira faixa ocorreu entre 30 e 200 ºC para todos os pós, a segunda de 200 a 400 ºC para o PT e PYbT dopados com 1 e 5%, enquanto que para o PYbT 7% foi observada na faixa 200 ºC-450 ºC e 200 ºC-500 ºC para o PYT. A terceira e última faixa relativa aos eventos envolvendo a perda de massa ocorre nas temperaturas de aproximadamente a 538,5 ºC para o PT, 564 ºC para o PYbT e 646 ºC para o PYT indicando, assim, a completa reação envolvendo a perda de massa. A primeira faixa de perda de massa para os pós é, possivelmente, referente à perda de água residual e desidratação dos precursores, bem como a volatilização do etilenoglicol, a qual pode ser associada com o pico endotérmico da curva ATD na faixa 70-180 ºC para os pós dopados e 62-164 ºC para o pó de PT puro (Fig. 7). Os processos seguintes de perda de massa, um de forma suave e o outro de forma mais pronunciada, são relativos ao processo de decomposição do material orgânico e foram associados aos largos picos exotérmicos da curva ATD na faixa 244-377 ºC para o PT, 264-370 para o PYbT onde a dopagem de 7% apresentou uma faixa final de 400 ºC e para os pós de PYT, a faixa foi 273-367 ºC. Os picos exotérmicos localizados a 389 ºC e 390 ºC são devidos a cristalização do PbO remanescente e a conseqüente conversão à fase perovskita do PT e PYT, respectivamente. Os picos exotérmicos associados ao processo de cristalização para os pós de PYbT foram observados em torno de 390 ºC para as dopagens 1 e 5%, enquanto que para o 7%, a temperatura foi 418 ºC.

CONCLUSÕES

A partir dos resultados experimentais obtidos para os materiais cerâmicos de PT puros e dopados, pode-se observar que a fase perovskita foi obtida a uma baixa temperatura, embora tenha sido observada a presença de fases intermediárias para os pós dopados com 5 e 7% em temperaturas inferiores a 700 ºC, as quais durante o processo de tratamento térmico foram convertidas à fase desejada. A incorporação dos cátions de terras raras no sistema teve uma notável influência no processo de cristalização e morfologia dos pós onde foram observados aglomerados de nanopartículas para o pó de PT puro e dopados com 1%. Outra influência apreciável da incorporação dos cátions de terras raras ao PT, foi observada no comportamento térmico. Os eventos térmicos envolvendo perdas de massa aconteceram até no máximo 650 ºC, podendo-se perceber que com o aumento da dopagem houve um deslocamento destes eventos para uma maior temperatura de decomposição, fato que se percebeu de forma crescente e regular para os pós de PYT. Embora não se tenha percebido uma regularidade no comportamento térmico dos pós de PYbT semelhante àquele que se observou para os pós de PYT, pode-se perceber que houve uma tendência desses materiais para finalização dos eventos térmicos envolvendo perdas de massa em temperaturas mais altas, os quais estão associados a influência do potencial iônico das espécies dopantes que, possivelmente, aumentam a estabilidade térmica do material.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPESP e CNPq pelo suporte financeiro desta pesquisa.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Nov 2005
• Data do Fascículo
  Set 2005