Síntese e caracterização do sistema ZrO2-SiO2 com adição de cobalto para uso como pigmentos cerâmicos

Synthesis and characterization of the system ZrO2-SiO2 with cobalt addition for use as ceramic pigments

Síntese e caracterização do sistema ZrO₂-SiO₂ com adição de cobalto para uso como pigmentos cerâmicos

Synthesis and characterization of the system ZrO₂-SiO₂ with cobalt addition for use as ceramic pigments

S. Cava^I; S. M. Tebcherani^I; S. A. Pianaro^I; C. A. Paskocimas^II; E. Longo^III; J. A. Varela^IV

^ILaboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos, Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus - Uvaranas Ponta Grossa, PR 84035-900

^IIDepartamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitário, s/n, Lagoa Nova, Natal, RN 59072-970

^IIILaboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica, Departamento de Química, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905

^IVInstituto de Química, Universidade Estadual Paulista, R. Francisco Degni, s/n, Bairro Quitandinha, Araraquara, SP

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RESUMO

Pós de ZrSiO₄ dopado com cobalto foram sintetizados por meio do método dos precursores poliméricos para obtenção de pigmentos cerâmicos. O efeito de diferentes concentrações de Co²⁺ na transição de fase t-ZrO₂ para ZrSiO₄ foi estudado por meio de difração de raios X e análise térmica diferencial. Resultados de espectroscopia na região do UV-visível permitiram comparar o deslocamento de bandas em função da transição de fase. Além disso, foi realizado um estudo de estabilidade térmica e intensidade da alteração de cor do azul ao vermelho dos pós sintetizados em função da presença de cobalto e temperatura de calcinação, sendo estes parâmetros comparados com a transição de fase. Os resultados obtidos permitem identificar a transição de fase t-ZrO₂ para ZrSiO₄.

Palavras-chave: ZrSiO₄, ZrO₂, transição de fase, síntese, pigmentos.

ABSTRACT

Co-doped ZrSiO₄ powders were synthesized by the polymeric precursor method to obtain ceramic pigments. The effect of different Co²⁺ contents on the t-ZrO₂ to ZrSiO₄ phase transition was studied by X-ray diffraction and differential thermal analysis. UV-Vis spectroscopy of the samples allowed comparing the band shift with the phase transition. Moreover, a study of the thermal stability and intensity of the blue to red color change of the synthesized powders with the presence of cobalt in relation to the calcination temperature was accomplished and compared to the phase transition. The results allowed to identify the t-ZrO₂ to ZrSiO₄ phase transition.

Keywords: ZrSiO₄, ZrO₂, phase transition, synthesis, pigments.

INTRODUÇÃO

Zirconita (ZrSiO₄) é um mineral termicamente estável. Processos de alto custo e de alta energia são necessários para que seja reduzido [1, 2]. Por isso, é muito utilizado como matriz para pigmentos cerâmicos. A formação da fase ZrSiO₄ por meio de métodos químicos ocorre por meio de reação entre a fase tetragonal da zircônia (t-ZrO₂) e a fase amorfa da sílica (SiO₂) [1-6].

A obtenção de pigmentos cerâmicos estáveis a altas temperaturas é resultado da utilização de redes cristalinas estáveis e incolores. A zirconita é um exemplo apropriado, sendo que pigmentos de diferentes colorações podem ser obtidos introduzindo diferentes cromóforos. Mas, de acordo com a classificação de pigmentos feita pela "Association of the Manufacturers of Dry Colors of the United States (DCMA)" [7], somente cátions de V [3, 8], Pr [9] e Fe [10-14] são utilizados na obtenção de pigmentos com esta matriz. Acredita-se que a adição de Co na matriz ZrSiO₄ resulta em pigmentos vermelhos devido a solução sólida de Co na rede da zirconita, mas há poucos e incompletos estudos a respeito.

Neste trabalho são apresentados resultados a respeito da síntese de pigmentos de zirconita dentro do sistema ZrO₂-SiO₂-CoO. Utilizou-se o método de síntese química dos precursores poliméricos. Deste modo, o objetivo deste estudo é a preparação de soluções sólidas de ZrO₂-SiO₂-CoO por meio do método dos precursores poliméricos [15-18] e a relação entre transição de fase e transições espectroscópicas e colorimétricas. Análise de fases por difração de raios X, análise térmica diferencial e espectroscopia na região do UV-visível foram utilizadas para definir a composição das fases e otimizar a temperatura de calcinação.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Utilizou-se tetraetilortossilicato (TEOS) e isopropóxido de zircônio (Zr(OPr)₄) como matérias-primas para a base ZrO₂-SiO₂. Sabe-se que as reatividades de tetraetilortossilicato (TEOS) e isopropóxido de zircônio (Zr(OPr)₄) são muito diferentes quando misturados em uma solução água-álcool [1]. Zr(OPr)₄ hidrolisa muito mais rápido do que o TEOS, levando a uma rede de ZrO₂ independente dentro da rede de sílica. Para diminuir esta reatividade do isopropóxido de zircônio em relação ao TEOS e obter uma rede aleatória constituída de tetraedros de ZrO₂ and SiO₂ interconectados, o precursor de zircônio foi primeiro quelado com ácido cítrico anidro-HOOCCH₂C(OH)(COOH)CH₂COOH. Adicionou-se nitrato de cobalto hexahidratado - Co(NO₃).6H₂O, em proporções de 1, 2 e 5% em mol, para a obtenção das composições desejadas. A solução de citrato é então misturada com etileno glicol para promover polimerização por meio de uma reação de poliesterificação. Esta reação ocorre a uma faixa entre 90 a 120 °C e é favorecida pela redução da concentração de água. Os precursores poliméricos são calcinados a 400 °C por 4 h em um fluxo de oxigênio para provocar pré-hidrólise e total oxidação da matéria orgânica. Os pós obtidos desta maneira são denominados precursores. Em um forno, estes precursores foram tratados termicamente a temperaturas compreendidas entre 700 e 1200 °C por 2 h, em cadinhos de alumina.

Análise térmica diferencial (ATD) dos precursores foi realizada em um equipamento Netzsch STA409, aquecendose 10 mg de amostra a 1200 °C em fluxo de ar a uma taxa de 10 °C/min. As fases cristalinas obtidas em cada temperatura, para todas as composições e temperaturas de tratamento térmico foram determinadas por difração de raios X em um difratômetro Shimadzu LabX 2000 com radiação Cu [l= 0,15406 nm] e q = 20-75° à temperatura ambiente utilizando Si como um padrão. Medidas de espectroscopia na região do UV-visível (reflectância difusa) dos pigmentos (pós) tratados termicamente foram feitas em um espectrofotômetro Varian Cary 100 a uma faixa entre 360-830 nm. Além disso, os parâmetros de cor L*a*b* dos pós tratados termicamente foram medidos usando iluminação padrão C, de acordo com o método colorimétrico CIE-L*a*b* recomendado pela CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) [19]. Neste método, L* é o eixo do brilho [preto (0) ® branco (100)], b* é o eixo [azul (-) ® amarelo (+)], e a* é o eixo [verde (-) ® vermelho (+)].

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Considerando-se que o cobalto diminui o tamanho de partícula da zircônia e afeta a maneira que os sistemas SiO₂-ZrO₂ cristalizam-se, espera-se que a formação de ZrSiO₄ deve ser dependente da concentração de cobalto. Esta dependência foi confirmada por ATD dos precursores de zirconita com diferentes adições de Co, como ilustrado na Fig. 1. A Tabela I indica variações nas temperaturas de cristalização das fases ZrO₂ e ZrSiO₄ conforme a adição de cobalto.

O primeiro pico exotérmico de alta temperatura ao redor de 900 °C é devido à cristalização de t-ZrO₂ e o segundo (1300-941 °C) devido à cristalização da zirconita.

Como se pode ver claramente na Fig. 1, sem cobalto, a única fase cristalina presente é a fase tetragonal ZrO₂, que aparece ao redor de 900 °. Aumentando-se a concentração de cobalto, o pico de t-ZrO₂ desloca-se para temperaturas menores.

Ao mesmo tempo, o pico de zirconita desloca-se a partir de 1500 °C (não mostrado na Fig. 1) sem cobalto para 935 °C a 5% Co. Além disso, observou-se que um pico intermediário é formado entre os dois. Acredita-se que seja a formação de alguma fase intermediária devido a maior concentração de cobalto, porém isto não foi confirmado por outras técnicas.

Os resultado de análise térmica foram confirmados por meio de difração de raios X. A Fig. 2 mostra difratogramas de raios X da amostra sem cobalto, em que para todas as temperaturas há somente ZrO₂ tetragonal. A zirconita não apareceu em nenhuma temperatura. Com as adições contínuas de cobalto, a zirconita apareceu a 1000 °C como mostrado na Fig. 3.

A Tabela II demonstra a extensão da transição da fase ZrSiO₄ em função da temperatura e da adição de cobalto. Para 1% Co, observa-se que a 1000 °C, 50% da transição ocorreu, alcançando 78% a 1200 °C. Por outro lado, com 2% Co, a transição de fase foi retida. O mesmo ocorreu para a composição de 5% Co, com a vantagem que a conversão total da zirconita é ligeiramente acima de 1200 °C.

As diferenças de temperaturas encontradas pelas duas técnicas (ATD e DRX) são devido às condições de ensaio. No ATD somente se considera a curva de aquecimento, enquanto no DRX, as amostras são medidas após o resfriamento. A transição da fase também pode ser avaliada por meio de espectros de absorção na região do UV-Vis, como visto na Fig. 4.

O diagrama de níveis de energia para Co (configuração 3d⁷), em campos ligantes octaédricos e tetraédricos, apresenta três transições permitidas de spin. De acordo com a Fig. 4, a 800 °C há Co²⁺ no campo ligante tetraédrico (na estrutura t-ZrO₂, Fig. 3). Uma faixa tripla foi detectada, atribuída à transição [⁴A₂(F) ®⁴T₁(P)] ao redor de 540 nm (região verde), a 580 nm (região ¹amarelo-laranja), e a 640 nm (região vermelha), que deram origem a coloração azul. Esta faixa tripla pode ser atribuída a uma distorção da Jahn-Teller da estrutura tetraédrica [20], ou à interação entre números quânticos L e S [21]. Além disso, durante a transição de fase, na faixa de temperatura 1000-1100 °C (ver Fig. 3), uma transição de ions Co²⁺ em um campo ligante octaédrico a 480 nm (2,58 eV) (região azul) foi detectada e atribuída à [⁴T₁(F) ® ⁴T₁(P)], sendo suficientemente evidente a 1200 °C. Portanto, a forma geral do espectro, o deslocamento da banda 480 nm (octaédrica) ou uma banda múltipla (tetraédrica) pode ser usada para distinguir as coordenações de Co²⁺ tetraédrica e octaédrica, com algumas diferenças com respeito à concentração de cobalto.

A mesma análise pode ser feita pela coordenadas colorimétricas da Fig. 5, calculadas por meio dos espectros de UV-vis da Fig. 4. Para as três concentrações de cobalto, é observado que no início, com Co tetraédrico em solução sólida de ZrO₂, as cores obtidas são azuis. No momento da transição de fase, onde há mistura das duas fases (ZrO₂ e ZrSiO₄), a cor é cinza. É possível que isto ocorra devido à menor simetria da estrutura durante a transição de fase. Após a transição de fase, há Co octaédrico em solução sólida em ZrSiO₄, com tonalidades vermelhas.

Portanto, foi possível por meio de difração de raios X, determinar as fases presentes. As temperaturas em que ocorrem as transições de fases foram obtidas por análise térmica e a localização do cobalto nas respectivas fases por meio de espectroscopia na região do UV-visível.

CONCLUSÕES

Pós de ZrSiO₄ foram sintetizados por meio do método dos precursores poliméricos. A adição de cobalto na síntese reduziu a temperatura de cristalização da fase de > 1300 °C para 1000 °C, para 5% de Co. A transição de fase de t-ZrO₂ para ZrSiO₄ pode ser relacionada com a alteração dos sítios tetraédricos do Co em t-ZrO₂ para sítios octaédricos em ZrSiO₄. O mesmo ocorre com as coordenadas colorimétricas, onde se observou a mudança do azul para o vermelho.

AGRADECIMENTOS

FAPESP - CEPID, CNPq (Proc. 150330/2003-0) e Fundação Araucária.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Nov 2005
• Data do Fascículo
  Set 2005